중량식흡착 거동에 기초한 Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의프로필렌/프로페인 분리 거동 예측 연구

황주연,민혜현,박유인,장종산,박용기,조철희,한문희 한국막학회 2018 멤브레인 Vol.28 No.6

In this study, propylene/propane separation behavior of Na-type faujasite zeolite membranes is predicted by observing gravimetric adsorptions of propylene and propane on zeolite 13X. The gravimetric adsorptions were measured by using a magnetic suspension balance (MSB) at temperatures of 323, 343, 363 K and a pressure range of 0.02-1 bar. The pressure was increased at 0.1 bar intervals. As adsorption temperature increased, adsorptions of propylene and propane decreased and propylene/propane adsorption selectivity increased. Also, the diffusion coefficients of propylene and propane were increased as the adsorption temperature increased, following the Arrhenius equation. The maximum propylene/propane diffusion selectivity was 0.9753 at 323 K. The perm-selectivity was calculated from the adsorption data of zeolite 13X and compared with the perm-selectivity measured in the single gas permeation experiment for the Na-type faujasite zeolite membrane. The maximum values for the calculated and measured perm-selectivities were observed at a temperature of 323 K. It could be concluded that the prediction of propylene/propane separation of surface diffusion-based membrane by using gravimetric adsorption data is reasonable. Therefore, it is expected that this prediction method can be applied to the screening of adsorption-based microporous membrane for propylene/propane separation. 본 연구에서는 Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로페인 분리 거동을 예측하기 위하여 제올라이트 13X 입자의 프로필렌 및 프로페인 단일기체에 대한 중량식흡착 거동을 관찰하고자 하였다. 제올라이트 13X 입자의 프로필렌 및 프로페인에 대한 중량식흡착 거동은 자성부유평형저울(MSB)을 이용하여 323, 343, 363 K의 온도와 0.02-1 bar의 압력 범위에서 0.1 bar씩 증가시키면서 측정되었다. 그 결과, 온도가 증가할수록 프로필렌 및 프로페인의 흡착량은 감소하였으며, 프로필렌/프로페인의 흡착 선택도는 증가하였다. 또한 흡착 온도가 증가함에 따라 프로필렌과 프로페인의 확산계수는 증가하여 아레니우스 식을 따랐고, 프로필렌/프로페인 확산 선택도는 323 K에서 0.9753으로 최대값을 가졌다. 흡착 특성을 통해 분리막의 투과선택도를 계산하였고, Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의 단일 기체 투과 특성과 비교하였다. 그 결과 계산된 투과선택도와 측정된 투과선택도가 모두 323 K에서 최대값을 갖는 것을 확인하였다. 따라서 본 연구에서는 중량식 흡착법으로예측된 분리막의 프로필렌/프로페인 분리거동 예측이 합리적이며 또한 표면확산에 기반한 프로필렌/프로페인 분리용 제올라이트 분리막의 분리성능예측에 적용될 수 있음을 알 수 있었다.

Faujasite 제올라이트 분리막을 통한 프로필렌/프로판 분리 메카니즘 규명에 대한 연구

민혜연,박유인,장종산,박용기,조철희 한국막학회 2018 멤브레인 Vol.28 No.5

본 연구에서는 NaY 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로판 분리 메카니즘을 규명하고자 하였다. 투과온도 증가 시에 프로필렌과 프로판 투과도는 증가하다 최고점을 보이고 감소하였고 약 50-60°C 부근에서 최대 선택도를 보였다. 혼합가스 프로판 투과도는 단일가스 투과도 보다 작았고, 프로필렌/프로판 혼합가스 선택도는 단일가스 투과선택도보다 우수하였다. 시간에 따른 혼합가스 투과거동 실험에서, 투과시간이 증가함에 따라서 프로필렌 투과도는 증가하는 반면, 프로판의 투과도는 감소하였고 선택도는 증가하였다. 위의 모든 실험결과는 NaY 제올라이트 분리막을 통한 프로필렌/프로판 분리는 선택적으로 흡착된 프로필렌의 프로판 투과 억제에 의해 일어나며 프로필렌 투과는 표면확산에 의해 지배된다는 것을 나타낸다. 프로필렌/프로판(89 : 11) 혼합가스에 대하여 분리막은 50°C, 4 bar에서 선택도 12, 프로필렌 투과도 497 GPU를 나타내었다. 따라서 본 연구에서 제조된 NaY 제올라이트 모세관 분리막은 가격이 저렴하고 우수한 분리성능을 보이기 때문에 프로필렌/ 프로판 분리를 위한 유망한 분리막 소재임을 확인할 수 있었다. In this study, propylene/propane separation mechanism through NaY zeolite membrane was investigated. As permeation temperature increased, both propylene and propane permeances increased, saturated and decreased again, and a maximum selectivity was shown at around 50 to 60°C. Propane permeance in mixed gas experiment was much smaller than that in single gas experiment, and propylene/propane mixed gas selectivity was much larger than single gas permselectivity. As permeation time increased in transient permeation experiment, propylene permeance initially increased and saturated, while propane permeance decreased and saturated. All the experimental results announced that propylene/propane separation through NaY zeolite membrane was from preferentially adsorbed propylene molecules. The adsorbed propylene molecules efficiently prevented propane molecules from permeating through the membrane, and sufae diffused through the membrane. NaY zeolite capillary membrane prepared in the present study showed a high mixed gas selectivity of 12 and high propylene permeance of 497 GPU for a propylene/propane (89 : 11) mixture at 50°C and 4 bar. Therefore, it was concluded that NaY zeolite membrane is one of promising membrane materials for propylene/propane separation due to the low cost and high separation performance.

최적의 프로필렌/프로판 흡착 분리 성능을 가지는 흡착제의 개발 전략들

김태훈,이승준,김서율,김아름,배윤상 한국화학공학회 2019 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.57 No.4

An efficient propylene/propane separation technology is needed to obtain high-purity propylene, which is a raw material for polypropylene synthesis. Since conventional cryogenic distillation is an energy-intensive process due to the similar physicochemical properties of propylene and propane, adsorptive separation has gained considerable interest. In this study, we have computationally investigated the changes in adsorption separation performances by arbitrarily controlling the adsorption strength of open metal sites in two different types of metal-organic frameworks (MOFs). Through the evaluation of adsorptive separation performances in terms of working capacity, selectivity, and Adsorption Figure of Merit (AFM), we have suggested proper density and strength of adsorption sites as well as appropriate temperature condition to obtain optimal propylene/propane adsorptive separation performances. 산업적으로 중요한 가치를 지니는 폴리프로필렌 합성의 원료인 프로필렌을 고순도로 얻기 위해서는 효율적인 프로필렌/프로판 분리 기술이 필요하다. 기존 증류 공정은 프로필렌과 프로판의 유사한 물리화학적 성질로 인해 매우 높은에너지가 소모되기때문에, 흡착분리 기술이큰관심을받고있다. 본연구에서는 Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) 분자 모사를 활용하여 기공의 형태가 다른 두 종류의 유무기복합다공체(Metal-Organic Frameworks)의 빈금속배위자리(open metal sites) 흡착 강도를 임의로 조절하며 프로필렌/프로판 흡착 분리 성능의 변화를 조사하였다. 흡착 분리 성능은 작업 용량, 선택도, Adsorption Figure of Merit (AFM) 등으로 평가하였고, 이를 통해 흡착제가 최적의 프로필렌/프로판 분리 성능을 가지기 위해 필요한 흡착 사이트의 밀도 및 강도 그리고 온도 조건 등을 제시하였다.

Observation of Olefin/Paraffin Selectivity in Azo Compound and Its Application into a Metal-Organic Framework

Kim, Seo-Yul,Yoon, Tae-Ung,Kang, Jo Hong,Kim, Ah-Reum,Kim, Tea-Hoon,Kim, Seung-Ik,Park, Wanje,Kim, Ki Chul,Bae, Youn-Sang American Chemical Society 2018 ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES Vol.10 No.32

<P>Olefin/paraffin separation is an important and challenging issue because the two molecules have similar physicochemical properties. Although a couple of olefin adsorbents have been developed by introducing inorganic nanoparticles into metal-organic frameworks (MOFs), there has been no study on the development of an olefin adsorbent by introducing a certain organic functional group into a MOF. In this study, we posited that azo compounds could offer olefin/paraffin selectivity. We have revealed using first-principles calculations that the simplest aromatic azo compound (azobenzene, Azob) has an unusual propylene/propane selectivity due to special electrostatic interactions between Azob and propylene molecules. On the basis of this interesting discovery, we have synthesized a novel propylene adsorbent, MIL-101(Cr)_DAA, by grafting 4,4′-diaminoazobenzene (DAA) into open metal sites in a mesoporous MIL-101(Cr). Remarkably, MIL-101(Cr)_DAA exhibited enhanced propylene/propane selectivity as well as considerably higher propylene heat of adsorption compared to pristine MIL-101(Cr) while maintaining the high working capacity of MIL-101(Cr). This clearly indicates that azo compounds when introduced into MOFs can provide propylene selectivity. Moreover, MIL-101(Cr)_DAA showed good C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> separation and easy regeneration performances from packed-bed breakthrough experiments and retained its propylene adsorption capacity even after exposure to air for 12 h. As far as we know, this is the first study that improves the olefin selectivity of MOF by postsynthetically introducing an organic functional group.</P> [FIG OMISSION]</BR>

전산모사 프로그램을 이용한 은나노함유 촉진수송막의 프로필렌/프로판 분리특성 예측

박채영,한상훈,김정훈,이용택,Park, Chae Young,Han, Sang Hoon,Kim, Jeong Hoon,Lee, Yongtaek 한국막학회 2014 멤브레인 Vol.24 No.5

This study is aimed to separate propylene and propane using membrane process instead of NCC(Naphtha Cracking Center) $C_3$ splitter. Membrane process is a low energy consumption and eco-friendly process while $C_3$ splitter requires high energy consumption in petrochemical processes. In this study, high performance facilitated transport membrane (FTM) is used for propylene/propane separation. FTM module was prepared on top of porous polyetherimide hollow fiber using PVP/$AgBF_4$/TCNQ. We developed simulation program predicting the membrane separation properties under operation conditions. Separation properties of FTM module for propylene and propane were obtained from the simulation program based on the pure gas permeation data. Based on these results, it is predicted that an one-stage membrane process provides 99.5% of propylene at permeate side from a binary gas mixture of 95/5 vol% $C_3H_6$ / vol% $C_3H_8$ supplied as a feed gas. 본 연구에서는 석유화학공정 중에서 많은 에너지를 소비하는 NCC(Naphtha Cracking Center) $C_3$ splitter를 대신하여 에너지 소비가 적고 친환경 공정인 막분리법을 이용하여 프로필렌/프로판의 분리특성을 예측하고자 한다. 막소재로는 프로필렌/프로판 분리에 대하여 우수한 성능을 나타내는 것으로 잘 알려진 촉진수송막을 사용하였다. 실험에 사용된 촉진수송막은 한양대학교에서 제조한 은나노입자가 함유된 VP/$AgBF_4$/TCNQ 용액을 에어레인에서 다공성 폴리이서이미드 중공사에 얇게 코팅하여 소형 중공사 막모듈로 제작하였다. 제작된 촉진수송막 모듈의 투과성능을 평가하기 위하여 프로필렌과 프로판에 대한 단일기체 테스트를 진행하였다. 분리막의 투과현상을 예측하기 위하여 전산모사 프로그램을 개발하였다. 개발된 전산모사 프로그램에 단일기체 테스트를 통해 얻어진 투과도와 선택도를 이용하여 95/5 vol% $C_3H_6$ / vol% $C_3H_8$ 혼합가스를 공급하였을 경우, 공급측 및 투과측 압력 변화에 따른 투과측 프로필렌의 농도가 99.5 vol%를 유지하는 단일 분리막 공정을 설계하였다.

전산모사 프로그램을 이용한 은나노함유 촉진수송막의 프로필렌/프로판 분리특성 예측

박채영,한상훈,김정훈,이용택 한국막학회 2014 멤브레인 Vol.24 No.5

본 연구에서는 석유화학공정 중에서 많은 에너지를 소비하는 NCC(Naphtha Cracking Center) C3 splitter를 대신하여 에너지 소비가 적고 친환경 공정인 막분리법을 이용하여 프로필렌/프로판의 분리특성을 예측하고자 한다. 막소재로는 프로필렌/프로판 분리에 대하여 우수한 성능을 나타내는 것으로 잘 알려진 촉진수송막을 사용하였다. 실험에 사용된 촉진수송막은 한양대학교에서 제조한 은나노입자가 함유된 VP/AgBF4/TCNQ 용액을 에어레인에서 다공성 폴리이서이미드 중공사에 얇게 코팅하여 소형 중공사 막모듈로 제작하였다. 제작된 촉진수송막 모듈의 투과성능을 평가하기 위하여 프로필렌과 프로판에 대한 단일기체 테스트를 진행하였다. 분리막의 투과현상을 예측하기 위하여 전산모사 프로그램을 개발하였다. 개발된 전산모사 프로그램에 단일기체 테스트를 통해 얻어진 투과도와 선택도를 이용하여 95/5 vol% C3H6 / vol% C3H8 혼합가스를 공급하였을 경우, 공급측 및 투과측 압력 변화에 따른 투과측 프로필렌의 농도가 99.5 vol%를 유지하는 단일 분리막 공정을 설계하였다. This study is aimed to separate propylene and propane using membrane process instead of NCC(Naphtha Cracking Center) C3 splitter. Membrane process is a low energy consumption and eco-friendly process while C3 splitter requires high energy consumption in petrochemical processes. In this study, high performance facilitated transport membrane (FTM) is used for propylene/propane separation. FTM module was prepared on top of porous polyetherimide hollow fiber using PVP/AgBF4/TCNQ. We developed simulation program predicting the membrane separation properties under operation conditions. Separation properties of FTM module for propylene and propane were obtained from the simulation program based on the pure gas permeation data. Based on these results, it is predicted that an one-stage membrane process provides 99.5% of propylene at permeate side from a binary gas mixture of 95/5 vol% C3H6 / vol% C3H8 supplied as a feed gas.

Trifunctional Monomolecular Medium for Silver Nanoparticle Preparation Preserving Olefin Carrier Activity for Facilitated Olefin Transport Membrane

이성진,김태연,강용수 한국고분자학회 2018 Macromolecular Research Vol.26 No.5

A trifunctional monomolecular medium, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone (HEP), was utilized to show effective reducing and stabilizing activities for the preparation of silver nanoparticles (Ag NPs), along with solvent activity. This HEP also enable to preserve olefin carrier activity of Ag NPs with help of an electron acceptor such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), resulting in high mixed gas selectivity for the separation of propylene/propane mixture in the facilitated olefin transport membrane using Pebax 2533 (poly(amide)-b-ethylene oxide) as polymer matrix.

부피가 큰 치환기를 포함하는 폴리이미드의 합성 및 프로필렌/프로판 분리특성

유승연,박호범 한국막학회 2020 멤브레인 Vol.30 No.6

분리막 기반 공정은 기존 공정에 비해 에너지 소비 및 환경 영향을 감소시킬 수 있는 잠재력을 갖고 있다. 분리막 공정의 성능은 분리막의 투과 특성과 직결되기 때문에, 선택도와 투과도가 우수한 새로운 분리막 소재를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 기체 투과선택성 향상을 위해 부피가 큰 에틸 치환기를 포함하는 diamine 단량체인 4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline) (MDEA)을 도입한 폴리이미드를 합성한 후 그 특성을 관찰하고 기체 투과 특성을 조사하 였다. 이미드링 질소의 오쏘에 위치한 에틸기는 고분자 사슬의 패킹을 방해하고 사슬 강성과 고분자 사슬 간 거리를 증가시켰 다. MDEA 기반 폴리이미드 분리막의 기체 투과 특성을 조사한 결과, 프로필렌/프로판 선택도 14.5와 프로필렌 투과도 7.0 barrer의 결과를 얻었다. 부피가 큰 치환기로 인해 기체 확산 길이가 증가하여 기체 투과 선택성이 높아졌음을 확인하였다. 혼 합 기체 투과 결과 또한 MDEA 기반 폴리이미드 분리막이 실제 혼합 기체 공정에서 높은 선택도를 달성할 수 있다는 것을 보 여준다. 이러한 MDEA 기반 폴리이미드는 우수한 투과도 및 선택도로 경제적인 프로필렌 분리의 가능성을 크게 높일 수 있다. Membrane-based separations have the potential to reduce energy consumption and environmental impact associated with conventional processes. However, many researches have been done to develop new membrane materials with greater selectivity and permeability. Here, we report highly selective membranes by introducing bulky ethyl substituents into the polyimide. The ethyl group in the ortho position to the imide nitrogen interferes the chain packing and increases chain stiffness and the distance between the polymer chains. The polyimide membranes were synthesized from various aromatic dianhydrides and 4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline) (MDEA). The synthesized membranes with increased gas diffusion length due to bulky substituents showed improved propylene/propane (C3H6/C3H8) selectivity. Single gas permeation showed high C3H6/C3H8 selectivity of 14.5, and C3H6 permeability of 7.0 barrer was found in MDEA-polyimide. Mixed-gas permeation results also demonstrate that MDEA-polyimide can achieve high selectivity in mixed-gas environment. Furthermore, this approach could significantly increase the feasibility of economic propylene separation compared to conventional polymer materials.

A new superior competitor for exceptional propylene/propane separations: ZIF-67 containing mixed matrix membranes

An, Heseong,Park, Sunghwan,Kwon, Hyuk Taek,Jeong, Hae-Kwon,Lee, Jong Suk Elsevier 2017 Journal of membrane science Vol.526 No.-

<P><B>Abstract</B></P> <P>Recently, the ZIF-67 molecular sieve has emerged as an excellent substitute for the ZIF-8 counterpart due to its potentially high C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> separation performance. Here, for the first time, we investigated the effect of ZIF-67 in mixed matrix membranes (MMMs) for C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> separations by integrating them into 6FDA-DAM polymer matrix. The 6FDA-DAM/ZIF-67 (80/20wt/wt) MMMs achieved an ideal selectivity of 29.9 and a separation factor of 19 under single and equimolar mixed gas conditions, respectively, at 35°C. The intrinsic C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> separation performance of ZIF-67 was estimated from our experimental transport results based on the Maxwell model. The calculation demonstrated its superior C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> selectivity of 251, which is twice of that of ZIF-8, supporting the high molecular sieving capacity of ZIF-67 containing MMMs. Moreover, a thorough investigation on the temperature-dependent gas transports elucidated that the energetic selectivity is a major contributor for the high C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> diffusivity selectivity in ZIF-67 containing MMMs. However, the minimum aperture size of ZIF-67 (4.5 Å), derived by the cuboid dimensions of C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB> and C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB>, substantially sacrificed the C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> entropic selectivity of ZIF-67 containing MMMs. Lastly, the defect-free incorporation of ZIF-67 nanoparticles into 6FDA-DAM polymer matrix effectively retarded physical aging process, maintaining the excellent separation performance of the associated MMMs for 75 days.</P> <P><B>Highlights</B></P> <P> <UL> <LI> For the first time, ZIF-67 containing MMMs were studied for C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> separations. </LI> <LI> The intrinsic C<SUB>3</SUB>H<SUB>6</SUB>/C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> separation performance of ZIF-67 was estimated. </LI> <LI> Energetic selectivity-enhanced molecular sieving behavior of ZIF-67 was demonstrated. </LI> <LI> Defect-free 6FDA-DAM/ZIF-67 MMMs effectively retarded physical aging process. </LI> </UL> </P> <P><B>Graphical abstract</B></P> <P>[DISPLAY OMISSION]</P>

Zeolitic imidazolate framework ZIF-8 films by ZnO to ZIF-8 conversion and their usage as seed layers for propylene-selective ZIF-8 membranes

Lee, Jeong Hee,Kim, Donghwi,Shin, Hamin,Yoo, Sung Jong,Kwon, Hyuk Taek,Kim, Jinsoo THE KOREAN SOCIETY OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING 2019 JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY -S Vol.72 No.-

<P><B>Abstract</B></P> <P>Supported ZIF-8 films with varying microstructures are prepared by ZnO to ZIF-8 conversion reaction in a 2-methylimidazole ligand solution. The grain size and continuity of the films are controlled by manipulating two critical conversion parameters such as solvents and their blends, and temperature. The ZIF-8 films with varying microstructures are used as seed layers to synthesize propylene-selective ZIF-8 membranes. The propylene/propane separation performances are greatly affected by the seed layer microstructures. Non-continuous seed layers with compactly packed ZIF-8 nanocrystals tend to yield more propylene-selective membranes than those grown from continuous seed layers with larger grain size likely due to improved grain boundary structure. Furthermore, the membranes are mechanically stronger than those grown from conventional seed layers, which are obtained by dip-coating ZIF-8 nanocrystals on substrates, possibly owing to the presence of mechanical interlocks between the membranes and porous substrate network.</P> <P><B>Highlights</B></P> <P> <UL> <LI> ZIF-8 films with varying microstructures were prepared by ZnO to ZIF-8 conversion. </LI> <LI> The ZIF-8 films were used as seed layers to synthesize supported ZIF-8 membranes. </LI> <LI> The film microstructures significantly affected resultant membrane performances. </LI> <LI> Membrane growth inside substrates improved mechanical strength of the resultant membranes. </LI> </UL> </P> <P><B>Graphical abstract</B></P> <P>[DISPLAY OMISSION]</P>