Effects of persistent organic pollutants and fe(III)-doped nanoparticle on oxidative stress and mitochondrial dysfunction

이송희 전남대학교 2021 국내석사

산업이 발달하고 인류에 의한 다양한 화학물질이 배출됨에 따라, 생성되는 오염물질이 증가하고 있다. 이들의 위험성을 관리하기 위한 독성평가는 다양한 동물 모델을 이용하여 이루어지고 있는 추세이다. 생체 내 중요한 독성 기전 중 하나는 산화적 스트레스이다. 본 연구에서는 독성 물질의 모델 시스템 내 축적으로 인해 야기되는 산화적 스트레스의 변화에 대해 초점을 두어 실험을 진행하였다. 각 처리 물질에 따라 산화적 스트레스를 유발하는 ROS/RNS의 양을 측정하고 항산화 기작을 구성하는 요소의 양이나 활성도를 측정하였다. 또한, 주요 ROS를 생산하는 세포 소기관인 미토콘드리아 전자전달계의 활성도를 측정하여 산화적 스트레스의 전반적 기작을 보고자 하였다. 첫 번째로, 대사적 질환을 야기한다고 알려진 POPs의 산화적 스트레스 유발 기작을 알아보기 위해 낮은 농도의 POPs를 지브라피쉬에 농도별로 처리하였다. 사용한 POPs는 OCPs와 PCBs로, 잔류성으로 인해 생체 내에 축적될 수 있는 생산 금지 물질이다. POPs는 생태계에 혼합물 형태로 존재하기 때문에 단독 처리 시와 혼합된 상태의 차이를 관찰하기 위해 대조군, OCPs 처리 그룹, OCPs+PCBs 처리 그룹으로 구분하였다. 실험 결과, OCPs 처리 그룹과 OCPs+PCBs 처리 그룹은 다른 반응을 나타냈으며, 혼합형태의 POPs 노출에서 독성이 더욱 악화됨이 관찰되었다. 이 밖에도 암컷과 수컷의 차이가 확인되었다. 수컷은 POPs 처리에 의해 유도된 산화적 스트레스 관련 마커에 민감하게 반응하였으며 암컷의 경우 이와 상반되게 미토콘드리아 관련 마커에서 수컷에 비해 비교적 취약함이 확인되었다. 본 연구결과는 환경독성물질인 POPs 노출에 의해 산화환원 불균형과 미토콘드리아 고장의 기저기작을 설명하는 실험적 증거를 제시하였으며 환경 독성 물질로서 POPs가 대사적 질환을 발생하는 기작을 밝히는데 도움이 될 것이다. 두 번째로, 환경에 위험성을 지닐 것이라고 예상되어지는 산화철 흡착제의 환경 평가를 산화적 스트레스 관점에서 진행하였다. 흡착제 제작에 사용된 Fe3O4 나노파티클은 수질정화와 토양정화에 흡착제로 사용하는 입자이다. 본 실험을 위해 Fe3O4 나노파티클을 활성탄과 함께 복합흡착제 형태로 제작하였다. 산화철 흡착제의 잠재적 위험성을 평가하기 위해 독성에 민감하다고 알려진 물벼룩에 다양한 농도로 노출시켰다. 실험 결과, 흡착제의 처리에 따라 항산화 기작이 매우 유의하게 저해됨이 관찰되었으며 이는 증가한 ROS/RNS 수준을 야기하였다. 증가한 ROS/RNS는 RS를 생성하는 주요 소기관인 미토콘드리아 복합체 III를 저해하여 결국 대조군보다 낮은 RS 생성량을 초래하였다. 활성종 자체는 생체 내 다양한 역할의 시그널을 담당하기 때문에 대조군보다 낮은 RS 생성 결과는 많은 생체 질병을 야기할 수 있다. 본 연구의 결과는 금속 기반 흡착제의 누출 가능성과 관련된 위험성을 증명한 것에 의의가 있다. As the industry develops and anthropogenic chemicals are generated, the released environmental pollutants increase. One of the most important toxic mechanisms is the production of oxidative stress caused by reactive species. To identify the effects of toxic substances on the mechanism of the antioxidant defense system, the amounts of ROS/RNS, and non-enzymatic antioxidant (GSH) and enzymatic antioxidant (SOD) were measured along with evaluating mitochondrial function. Firstly, low concentrations of persistent organic pollutants (POPs) were treated in zebrafish to identify the oxidative stress-induced mechanism of POPs that known to cause metabolic diseases. We used organochlorine pesticides (OCPs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) which are prohibited these days but are accumulated in vivo. We divided into solitary OCPs treatment groups and OCPs+PCBs treatment groups to observe the synergic effects in mixed states. Results have shown that the OCPs treatment group and the OCPs+PCBs treatment group have different responses, and the toxicity was worse in mixture POPs exposure. In addition, a difference between sex was observed. Males were sensitive to oxidative stress-related markers, and in contrast, females were more vulnerable to mitochondrial markers induced by POPs treatment. These findings provide experimental evidence and basal mechanisms explaining metabolic disease caused by POPs exposure. Secondly, environmental assessment of Fe(III)-doped nanoparticle, which is expected to pose a risk to the environment, was conducted in terms of oxidative stress. Fe3O4 nanoparticle is iron oxide particles used as a sorbent for water and soil purification. To assess the potential risk of iron oxide nanoparticle, D. magna were exposed to various concentrations of nanoparticle solutions. As a result, antioxidant mechanisms are significantly inhibited by the treatment of sorbent, resulting in increased ROS/RNS levels. The increased ROS/RNS inhibited mitochondrial complex III, the main producer of ROS, resulting in lower ROS production than the control group. It can be predicted that ROS, which is reduced compared to controls, interfered with the signaling role of free radicals and caused malfunctioning diseases related to the dramatic change of the redox environment. The results of this work demonstrate the risk associated with the potential release of nanoparticle used for contaminant removal.

새로운 facial Fe tricyanide을 기반으로 한 자기 이방성 Fe(III)Mn(III) 착물의 합성 및 구조-자성 상관성 연구

조경진 高麗大學校 大學院 2011 국내석사

Four cyanide-linked Fe(III)Mn(III) bimetallic clusters, [(TpMe,mt3)Fe(CN)3]2[Mn(L1)]2 [1; TpMe,mt3 = 3-Methyl-4,5-(1,3-propylene)pyrazole borate anion, L1 = N,N’-bis(5-Chloro-2-hydroxyacetophenylidene)-1,2-diaminopropane)dianion], [(TpMe,mt3)Fe(CN)3]2[Mn(L2)]2 •3H2O [2; L2 = N,N’-ethylenebis(5-methoxysalicylideneiminate) dianion], [(TpMe,mt3)Fe(CN)3]2[Mn(L3)]2•CH3OH [3; L3 = N,N’-ethylenebis(5-chlorosalicylideneiminato) dianion], and [(TpMe,mt4)Fe(CN)3]2[Mn(L4)]2 [4; TpMe,mt4 = TpMe,mt4=3-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindazole borate anion, L4 = N,N’-bis(5-Bromo-2-hydroxyacetophenylidene)-1,2-diaminopropane) dianion] prepared by self-assembling facial [(TpMe,mt3)Fe(CN)3]-, [(TpMe,mt4)Fe(CN)3]- precursors and respective Mn(III) Schiff bases. X-ray single crystal structure analyses revealed that each complex is composed of a central Mn(III) dimer doubly linked by phenoxides of the tetradentate N2O2 Schiff bases and the terminal [(TpMe,mt3)Fe(CN)3]- or [(TpMe,mt4)Fe(CN)3]- groups connecting the center through cyanides. Using the spin Hamiltonian H = -2J1(SFe1•SMn1 + SMn1a•SFe1a) - 2J2(SMn1•SMn1a) + D(SMn12+SMn1a2), the best fits give J1 = 1.1 cm-1, J2 = 0.8 cm-1 and D = -3 cm-1 for 1, J1 = -2.3 cm-1, J2 = 0.85 cm-1 and D = -3 cm-1 for 2, J1 = -2.4 cm-1, J2 = 1.1 cm-1 and D = -3 cm-1 for 3, and J1 = 2.5 cm-1, J2 = 1.2 cm-1 and D = -2 cm-1 for 4. The phenoxide routes transmit ferromagnetic interactions in all cases, while ferromagnetic or antiferromagnetic couplings occur through the cyanide linkages. Although the geometric parameters relevant to the magnetic Fe–C≡N–Mn pathways are analogous to each other, their magnetic natures are varied across the compounds, which support that a degree of orbital overlap is quite sensitive to subtle structural changes in the present systems.

Microbe-mineral interactions in Antarctic environments and its implication to the paleodepositional conditions

정재우 Graduate School, Yonsei University 2019 국내박사

남극 환경에서의 미생물-광물 반응에 대한 본 연구의 목표는 다음과 같다. 1) 고퇴적 환경 (paleo-depositional condition) 변화에 반응하는 점토 광물 및 퇴적물 의 지화학적 성질에 대한 포괄적인 이해를 입증하며; 2) 홀로세 (Holocene)와 마지 막 최대 빙하기 (Last Glacial Maximum)에 걸쳐 광물학적 특성을 변화시키는 생지화 학적 반응에 대해 시험하고; 3) 빙하 환경에서 계절적 온도 변화에 따른 광물 변이에 있어 미생물의 역할을 이해하고자 한다. 따라서 이 연구는 홀로세 기간 동안 라센 빙 붕 지역 해양 퇴적물의 퇴적 환경 변화에 따른 광물학적 및 생지화학적 특성 변화를 제공하고, 저온 조건에서의 호냉성 박테리아에 의한 철 함유광물의 철 환원반응에 대 한 포괄적인 이해를 하고자 한다. 이러한 연구를 위하여 웨델해 탐사 (ARA13 Cruise, 2013.4.8~2013.5.11)에서는 웨델해 서쪽 라센 B와 C 빙붕 지역의 2개 지 점 (site)에서 대륙붕 해저 퇴적물 코어를 시추하였다. 첫 번째로, 라센 C 빙붕 지역 에서 채취한 코어 퇴적물을 이용한 연구에서는 일반적으로 저변성 작용에 의해 변화되는 일라이트 결정도 (Illite crystallinity)에 있어서 빙붕의 후퇴와 같은 퇴적환경의 변화와 함께 철 환원 미생물에 의한 광물학적 변화를 보여주고자 하였다. 라센 C 빙 붕 아래에서 현재로부터 4000년 이내에 퇴적된 퇴적물들은 빙붕이 후퇴함에 따라 산 소 공급 (Oxygenation)을 받았다. 이는 퇴적층 내에 빙붕의 퇴적작용에 의한 엽층리 (Lamination)가 더 이상 나타나지 않고, 육성 기원 유기물보다 더 무거운 탄소 안정 동위원소 값을 가지는 해양성 기원 유기물의 공급, 해양성 규조류와 그 파편의 존재 에 의해 지시된다. 이처럼 산화 환원 조건에 영향을 주는 퇴적환경의 변화는 남극 퇴 적환경 조건에서 일어나지 않을 것으로 생각되는 점토광물의 구조 변화에 영향을 줄 수 있는 철환원 미생물의 활동성 (activity)과 밀접한 관련이 있다. 따라서 본 연구에 서는 마지막 빙하기 이후 빙붕이 후퇴함에 따라 산소 공급이 되기에 앞서 일라이트 점토 입자와 미생물의 상호 작용 (Microbe-mineral interaction)이 구조 내 철을 환 원시켜 퇴적물 내의 공극수로 방출 할 수 있음을 확인하기 위해 현미경적/분광학적 분석을 통하여 일라이트 구조 내 철의 산화수와 성분 조성에 대해 측정을 하였으며, 파이로시퀀싱 분석(Pyrosequencing analysis)을 통하여 코어 퇴적물 내에서의 깊이 별 미생물 분포를 확인하여 이들 간의 상관관계를 확인하였다. 이러한 결과는 기존에 밝혀지지 않은 반응과정으로 저온 환경에서 미생물-광물 반응에 의한 광물 변이에 대한 중요한 의의가 있으며, 점토 광물이 풍부한 남극 대륙붕 퇴적물에서 생물학적으 로 이용 가능한 철의 새로운 공급원을 제시하였다. 두 번째로, 라센 B 빙붕 지역에서 채취한 코어 퇴적물을 이용한 연구에서는 제4기 후기 (홀로세)에 걸친 라센 B 빙붕 지역에서의 광물학적/지화학적 특성 변화를 확인하고 광물 조성 변화의 의미를 고찰 하였다. 퇴적물의 입도분포, 점토광물의 조성, 안정동위원소 (δ13C and δ15N)의 변화 양상은 라센 빙붕의 후퇴와 전진하는 동안에 광물학적/지화학적 특성의 변화를 잘 반영하고 있다. 코어 퇴적물 내에서 4개의 퇴적상이 뚜렷하게 구분되는데: 생교란 흔 적이 있는 모래와 점토로 이루어진 U1, 모래와 점토로 이루어진 엽층리가 보이는 U2, 모래와 점토 응집체와 그 사이에 실트가 교호되어 있는 U3, 점토와 빙퇴석으로 이루 어진 U4로 구분된다. 주요 점토광물로는 스멕타이트 (Smectite), 일라이트 (Illite), 녹니석 (Chlorite), 카올리나이트 (Kaolinite)가 코어 전반에 걸쳐 나타난다. 점토광 물의 정량분석 결과, 스멕타이트/(일라이트+녹니석)의 비가 빙붕으로부터 개방된 해 양 환경에서 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 무거운 탄소와 질소 안정 동위원 소 비 (-24.4 ‰과 4.3 ‰), 퇴적물 내의 베릴륨(10Be) 농도의 급격한 증가 (30배 증가)는 개방된 해양 환경이었음을 지시한다. U1에서의 측정된 일라이트 결정의 평균 두께가 1.5배 상승된 것과 일라이트의 화학 구조식의 차이 역시 개방된 해양 환경에 서 퇴적물이 운반되어 퇴적되었음을 지지한다. U1에서의 점토광물 조성이 웨델해의 점토광물 조성과 매우 유사한 것으로 보아 이 시기에 퇴적물의 기원지는 웨델해 지역 으로 사료된다. 세 번째로, 결빙시 철 함유광물과 미생물에 의한 유기적/무기적 반응 에 대한 연구를 진행하였다. 남극 지역에서의 유기적/무기적 과정에 의한 산화철과 점 토광물의 철 용출 반응은 생물학적으로 이용가능한 철의 소스가 될 수 있지만, 빙권 지역의 낮은 온도와 동결 조건에서의 이러한 반응은 연구된 바 없다. 남극에서 분리 한 철 환원 미생물인 Shewanella vesiculosa를 다양한 온도 조건 (15 ℃에서 - 10 ℃, pH 7)에서 미생물-광물 반응 실험하여 극지방에 분포하는 철산화물 (마그헤 마이트)과 점토광물 (논트로나이트)의 생지화학적 용해 반응을 이해하고자 하였다. 2번의 동결-융해 주기 실험에서 마그헤마이트는 23.8 %, 논트로나이트는 26.9 %의 철 환원율을 보였다. 온도가 점차 내려가면서 동결되기 직전까지는 미생물에 의한 유 기적 철 환원 반응이 우세하게 나타났고, 결빙 과정에서는 무기적 철환원 반응이 지 배적으로 나타났으며 미생물에 의한 철환원 반응을 겪은 경우 결빙 시 무기적 철 환 원 반응이 더 증가한 것으로 관찰되었다. 또한 X선 회절 분석 (X-ray diffraction, XRD), 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM), 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM)과 전자 에너지 손실 분광법 (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)을 이용하여 철함유 광물의 변이에 의한 2차 광 물 침전을 확인하였다. 이러한 연구 결과는 빙하 환경에서 계절적 온도 변화에 따라 미생물 활동이 촉진되어 퇴적물로부터 주변 환경에 철을 공급하는 하나의 새로운 경 로로서의 가능성을 제시한다. The objectives of this research on continental shelf sediments are to: 1) establish a comprehensive understanding of the paleo-depositional environments of clay minerals and geochemical properties of sediments; 2) test the capability of biogeochemical reactions to alter mineralogical characteristics through the Holocene and Last Glacial Maximum (LGM); and 3) understand microbial role in the mineral alteration of the glacial environment in concert with seasonal temperature variations. This dissertation, therefore, explores the mineralogical and biogeochemical properties of marine sediments from the Larsen ice shelf (LIS) embayments deposited during the Holocene, investigates changes in their depositional environments, and develops a comprehensive understanding of microbial Fe(III) reduction in Fe-containing minerals under low temperature conditions by psychrophilic bacteria. The first subproject involved research on the illite crystallinity (IC) record of depositional environments during the Holocene in the Larsen ice shelf C (LIS-C) embayment of the Antarctic Peninsula. Recent recession of the LIS-C unveiled microbial alterations of illite crystallinity, which were previously thought only to be controlled abiotically by temperature and pressure during low-grade metamorphism. Recently deposited sediment (<4,000 years BP) under the LIS-C has been oxygenated as the LIS-C has retreated—laminations are no longer present and there has been an influx of marine organic matter, indicated by more positive stable carbon isotopes and corroborated by the presence of marine diatom frustules and frustule fragments. Here we show that, prior to the oxygenation of the sediment under the retreating ice shelf, microbial interactions with illite clay particles can release reduced Fe to the porewaters. As long as the sediments remain underneath the ice shelf, isolated from open ocean water masses and marine bioturbators, this process can export Fe(II) to the water column. Installation of an oxygenated, bioturbated sediment onto the seafloor surface under receding ice shelves, although not interrupting the IC and microbial reduction of Fe, prevents the reduced Fe from reaching the water column under the ice shelves. Our observation of a previously undescribed microbe-mineral interaction at low temperatures and pressures suggests a new pathway for the release of bioavailable Fe(II) from clay-rich Antarctic sub-ice shelf sediments. The second subproject comprised an investigation of mineralogical and geochemical characteristics during Late Quaternary in the Larsen ice shelf B (LIS-B) embayment, Antarctica. Variations in grain size, clay mineral composition, and stable isotopes (δ13C and δ15N) are closely linked to the sedimentary facies that reflect mineralogical and geochemical modifications during the retreat and advance of the Larsen ice shelf. A whole round core of marine sediment (EAP13-GC17, 236 cm below the sea floor) was collected on the northwestern LIS-B embayment of the Antarctic Peninsula during a marine geological expedition (the ARA13 Cruise Expedition by the Korea Polar Research Institute, 2013). Four sedimentary facies (U1–U4) were clearly distinguishable: bioturbated sandy mud (open marine, U1), laminated sandy mud (sub–floating ice shelf, U2), interbedded silty, sandy clay aggregates (deglacial, U3) and muddy diamictons (sub-glacial, U4). Clay minerals including smectite, chlorite, illite and kaolinite were detected throughout the core. An increase in the clay mineral ratio of smectite/(illite+chlorite) was clearly observed in the open marine condition, which was strongly indicated by both a heavier isotopic composition of δ13C and δ15N (-24.4 ‰ and 4.3 ‰, respectively) and an abrupt increase in 10Be concentration (~30 times). An increase in the average values of the crystal packet thickness of illite (~1.5 times) in U1 also indicated sediments transported in open marine conditions. Based on the clay mineral composition in U1, the sediments are likely to have been transported from the Weddell Sea. Therefore, these clay mineralogical assessments have significant implications for our understanding of paleodepositional environments. The third subproject involved analysis of microbe-mineral interactions in Fe-oxides and clay minerals during the freezing process. Dissolution of Fe from Fe-oxides and clay minerals through biotic/abiotic processes is a significant source of bioavailable Fe in the Antarctic region. The microbial reductive dissolution of Fe-containing minerals during the freezing process was investigated for the first time as a new pathway for the supply of Fe to the Antarctic Ocean. Batch experiments on microbe-mineral interactions under various temperatures (from 15 ℃ to -10 ℃, pH 7) with Fe-reducing bacteria Shewanella vesiculosa isolated from Antarctica were performed to understand the biogeochemical dissolution of maghemite and nontronite (NAu-2) in polar regions. The dissolution of Fe-containing minerals by microbial Fe-respiration in the aqueous phase may accelerate the Fe-dissolution accompanying the abiotic “freeze concentration effect” in the ice phase. The extent of Fe(III) reduction reached 23.8 % (maghemite) and 26.9 % (nontronite) at the end of the 2 cycles (28 days) of incubation. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy–electron energy loss spectroscopy analyses confirmed the alteration of Fe-containing minerals and precipitation of a secondary-phase mineral (vivianite) as evidence of reductive dissolution during the incubation. These findings therefore demonstrate a possible microbial role in a feasible pathway of Fe release in glacial environments with seasonal temperature variations.

Fe(III)이온 선택성을 갖는 인공 수용체 합성 및 광학적 특성

정희정 연세대학교 대학원 2009 국내석사

Supramolecular chemistry is defined as the chemistry of non-covalent interactions such as hydrogen bonding, metal coordination, hydrophobic forces, van der Waals forces, pi-pi interactions, and/or electrostatic effects to assemble molecules into multimolecular complexes. Supramolecular receptors have attracted a great deal of attention as design targets because of their potential for recognition of a wide range of cations, anions and biomolecules. The development of highly efficient receptor system capable of binding specific guest selectively is recognized as a key predicate to solve a number of fundamental problems.The design of receptor has nitrogen donors for binding with metal ions. The binding affinity of receptor was evaluated toward various metal ions, and the receptor showed the binding ability for iron. The photophysical properties of receptors upon addition of cations were evaluated with fluorescence.In these systems, all the receptors showed high binding ability for some particular cations through multiple non-covalent interactions. Receptor A and B showed the selectivity for iron over other cations. Receptor C showed the selectivity for iron and copper.These demonstrated that receptors A, B and C could be used as fluorogenic chemosensors for specific cations. 분자를 인지할 수 있는 센서의 개발은 현대에 들어 화학적, 생물학적, 환경적으로 중요한 과제로 떠오르고 있다. 이러한 센서들은 분석물과 감응물질과의 화학적 반응을 통해 분석물을 선택적으로 인지하고 이를 통하여 특정물질을 현장에서 실시간 분석하는 기술이다. 화학센서들을 통해 기본적으로 분자간의 선택적 상호인식작용을 이용하여 분자 내의 입체적, 전자적 변화과정에 대한 메커니즘을 규명할 수 있다. Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ) 이온에 대한 형광화학센서가 종종 발표되고 있으나 기존의 많은 센서들은 수용성이 떨어지고 형광 변화가 약하며 감응시간이 느리고 수많은 방해물질 (interference)의 존재 하에서 작동하는데 한계를 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 보완하는 형광 화학센서를 개발하고자 하였다.2-(2-Aminophenyl)benzimidazole을 이용한 dipodal 형태의 수용체 A와 2-hydroxy-1-naphthaldehyde을 이용한 dipodal 형태의 수용체 B, 2-aminobenzimidazole을 이용한 dipodal 형태의 수용체 C를 합성하였다.수용체 A는 CH3CN 용액하에서 Fe3+ 이온과 선택성을 강하게 나타내는 것을확인하였고 수용체 B는 THF/H2O (1:99, v/v)의 혼합용매하에서 Fe3+와 선택성을 강하게 나타나는것을 확인하였고 수용체 C는 CH3CN/H2O (80:20, v/v) 혼합용매하에서 Fe3+, Cu2+에 선택성을 나타내는 것을 확인하였다.

생물학적으로 중요한 양이온 수용체들의 합성 및 분광학적 성질에 관한 연구

이두연 연세대학교 대학원 2010 국내석사

선택적으로 분자를 인지할 수 있는 수용체의 개발은 화학적, 생물학적, 환경적으로 넓은 범위에 응용되고 있으며, 특정 분자에 대한 정량적, 정성적 정보를 제공하는 화학 센서로 응용되고 있다. 이는 분자간의 비공유성 상호작용에 의한 분자인식 정보를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 분자간의 상호작용에 따른 분자내의 전자적인 변화과정에 대한 메커니즘을 규명할 수 있으며, 본 연구에서는 다양한 수용체를 합성하여 다양한 양이온과의 광학적 특정을 연구하였다. 2-(2-aminophenyl)-1H-benzimidazole을 이용한 tripodal 형태의 수용체 A, B와 anthracene을 도입한 dipodal 형태의 수용체 C를 합성하였고, benzoic hydrazide를 이용한 tripodal 형태의 수용체 D를 합성하였다. 수용체 A는 CH3CN 용매 하에서 Cu2+, Fe3+에 대한 선택성이 강하게 나타나는 것을 확인하였고, 수용체 B는 CH3CN / H2O (7 / 3, v / v) 용매 하에서 Cu2+, Fe3+에 대한 선택성이 강하게 나타나는 것을 확인하였다. 수용체 C는 CH3CN/DMSO (8/2, v/v) 용매 하에서 Fe3+에 대한 선택성이 강하게 나타나는 것을 확인하였으며, 또한 수용체 D는 CH3CN/DMSO (99/1, v/v) 용매 하에서 Zn2+에 대한 선택성이 강하게 나타나는 것을 확인하였다.

혐기성 슬러지, 볏짚 및 커피찌꺼기 바이오차에서 용출된 용존 유기 탄소가 토양의 비소 및 6가 크롬의 거동에 미치는 영향

김혜빈 전북대학교 일반대학원 2019 국내석사

Contamination of trace elements such as arsenic and chromium in paddy soils has been steadily emerging from past to present. Biochar has been recently recognized as one of the ways to solve the contamination. However, due to the various characteristics of biochar, the role of biochar on the stabilization of trace elements in the soil should be clarified. In this study, the mobility and reduction of arsenic(As) and chromium(Cr) by biochars, prepared using anaerobic sludge, rice straw and spent coffee grounds, was evaluated. Rice straw and granular sludge from an upflow anaerobic sludge blanket were pyrolyzed at 300, 550, and 700 ˚C, and subjected to leaching studies by mixing air dried soil with 10 wt% of biochar at a soil: water ratio of 1:1(w/v). The results suggest enhanced release of As via the reductive dissolution of iron oxides, including by the chelating-enhanced dissolution of Fe oxides, and competitive desorption of As by DOC and phosphate from biochar. The influence of DOC and phosphate was further evaluated using realistic application amounts (1, 3, and 5 wt%) of biochars derived from pyrolysis of granular sludge, rice straw and spent coffee ground at 300 and 550 ˚C. The results from these experiments further confirm that DOC is a key influencing factor on the mobility of As in the amendment of biochar to As-contaminated soil, which indicates that biochar with low levels of leachable carbon should be amended to As-contaminated soils. However, dissolved organic carbons (DOCs)-Fe(III) gives off Fe(II) by photo-induced reduction, and Fe(II) serves a role for expediting Cr(VI) reduction into Cr(III) as a reducing agent. Despite the fact that DOCs-Fe(III) liberated Fe(II) without UV light, such Fe(II) formation was not substantial. Thus, pyrolysis of biomass was carried out at 300 ˚C to maximize DOC release from biochars. Moreover, three different biomass samples (sludge from an anaerobic digester, rice straw, and spent coffee grounds) were chosen as carbon substrates for Biochars preparation. To circumvent adsorption of Cr(VI) onto biochar, biochar extractant (i.e., source of DOCs) and Fe(III) solution were prepared and tested with/without UV light to confirm Fe(II) formation from DOCs-Fe(III). Note that co-presence of biochar extractants and Fe(III) the gave off more Fe(II) under UV radiation. Furthermore, Cr(VI) reduction by Fe(II) was tested using various extractants from three different biochar samples (granular sludge biochar (GB), rice straw biochar (RB), and spent coffee ground biochar (CB)) to generalize Cr(VI) reduction by Fe(II) formed by photo-induced reduction of DOCs-Fe(III). Cr(VI) reduction by Fe(II) from GB, RB, and CB reached up to 96, 79, 100 %, respectively. Furthermore, the different Cr(VI) reduction efficiencies signified that low molecular weight of organic acids (i.e., oxalate) were more sensitive to UV light, thereby resulting in the enhanced Fe(II) formation and the high reduction efficiency of Cr(VI).

Fe(III)-Mediated MMA Polymerization without any External Initiator : 개시제의 첨가 없는 Fe(III) 촉매에 의한 MMA 중합

Mohd Yusuf Khan 영남대학교 대학원 2012 국내박사

이 논문은 Cu(Ⅱ)와 Fe(Ⅱ)와 같은 높은 산화상태금속염이 감소물질이나 열개시제 사용없이 BMA, styrene, MMA중합에 이용되는 ATRP 방법을 서술하였다. Iron(Ⅲ)에 의해 촉매화된 ATRP는 개시제로써 EBriB와 함께 80도의 톨루엔에서 DPP, DCHP, DAPDP 4개의 새로운 치환된 인리간드를 이용한 MMA중합을 위해 사용되었다. 이 리간드를 이용한 대부분의 중합은 단량체의 소비와 함께 수평균 분자량이 선형적으로 증가하는 것을 잘 조절할 수 있고, 높은 산화상태의 금속 ATRP에 의해 얻어진 결과는 BMA와 비교하여 MMA와 styrene의 경우보다 나음을 알 수 있다. DTBP경우 분자량은 이론적인 값과 잘 맞으며, 분자량분포가 다른 리간드에 비하여 더 좁다. 높은 산화상태의 금속염에서 얻어진 PMMA는 일반적인 ATRP 시스템에서 얻어진 피크와 유사한 피크임을 알기 위해 MALDI-TOF-MS을 이용하여 분석되었다. 뿐만 아니라, 우리의 ATRP 시스템 환경 민감도가 중합요소의 특별한 처리시설 사용 없이 ATRP 시스템을 발전시킬 수 있음이 확인 되었다. 그러므로 MMA의 중합에서 Iron(Ⅲ) 화합물의 안정성을 알 수 있다. 많은 단량체들은 외부 개시제나 활성제의 사용 없이 인리간드와 FeX₃사용으로 성공적으로 중합되었다. 하지만 MMA는 이 논문에서 광범위하게 연구되었다. 중합에서 얻어진 결과는 일반적인 ATRP의 경향이 단량체의 소비와 함께 분자량이 증가하는 것을 명확하게 보여준다. 반응시간에 대한 ln([M]0/[M])표의 선형성은 중합이 단량체 농도에 대하여 대략 일차그래프임을 보여준다. 외부개시제와 활성제 없이 얻어진 고분자는 (PMMA) HNMR과 C spectroscopy, FAB-MS에 의해 확인되었다. 새로운 ATRP로써 낮은 다분산성 고분자를 정의하기 위해 이 ATRP는 성공적으로 연장되었다. 개시와 활성화 사이의 이러한 새로운 산화환원반응 매커니즘은 이 논문에서 연구되고 제안되었다. 마지막으로 MMA 다른 전통적인 ATRP시스템과는 다른 방법으로 중합하였다. 구리염을 사용하는 대부분의 시스템은 단량체 소모와 함께 수평균분자량이 선형적으로 조절 가능하다. 하지만 어떠한 첨가제 없이 Iron(Ⅲ) 에서 얻어진 결과는 ATRP와 AGET ATRP에 비하여 더 나은 결과를 보여준다. 일반적인 ATRP, AGET, reverse ATRP보다 높은산화상태금속 ATRP 특별히 더 좁은 분자량분포값을 가진다. This thesis illustrates a potential ATRP method in which high oxidation metal salts such as Cu(II) and Fe(III) were used without using either reducing agent or thermal initiator to polymerize butyl methacrylate (BMA), styrene and methyl methacrylate (MMA). The ATRP catalyzed by iron(III) was employed to polymerize MMA using four new substituted phosphorous ligands such as [2-Di-tert-butylphosphino-2′-(N,N-dimethylamino)]biphenyl (DTBP), [2-Diphenylhosphino-2′-(N,N-dimethylamino)]biphenyl (DPP), [2-Dicyclohexylphosphino-2′-(N,N-dimethylamino)biphenyl] (DCHP) and [4-(Dimethylamino)phenyldiphenylphosphine] (DAPDP) with EBriB (ethyl-2-bromoisobutyrate) as an ATRP initiator at 80 oC in toluene. Most of the polymerizations with these ligands were found well controlled with linear increase in the average molecular weight (Mn) with monomer consumption and the results obtained by high oxidation metal state ATRP were found better in case of MMA and styrene compared with BMA. In the case of DTBP, molecular weights matched with the theoretical values very well and the molecular weight distributions were narrower (<1.2) compared with other ligands. PMMA obtained from high oxidation metal salts was analyzed by MALDI-TOF-MS to confirm the analogous peaks of PMMA obtained from normal ATRP system. Furthermore, the environmental sensitivity of our ATRP system was checked to develop an ATRP system without using any special handling facilities of polymerization elements. Therefore, stability of the iron(III) complexes was checked for the polymerization of MMA after placing them in the free atmosphere for specific time. Furtheremore, a new initiation procedure for ATRP was discovered and explored for the first time, in situ generation of activator and initiator. Various monomers were successfully polymerized using FeX3 with phosphorous ligands without using any external initiator (alkyl halide) and activator. However, MMA was studied extensively in this study. The results obtained from the polymerization clearly exhibited the normal ATRP trend showing increase in molecular weights with consumption of monomer. The linearity by the plot of ln([M]0/[M]) versus reaction time indicates that the polymerization was approximately first-order with respect to monomer concentration. The polymer (PMMA) obtained without external initiator and activator was characterized by 1H NMR, 13C spectroscopy and FAB-MS spectroscopy. This ATRP has been successfully extended its applicability as a new ATRP to form well-defined polymers with low polydispersities. The possible mechanism of the new redox process between initiation and activation was investigated and proposed in this study. Finally, MMA was polymerized via different conventional ATRP systems like ATRP, reverse ATRP, AGET ATRP using copper and iron salts with nitrogen and phosphorous ligands respectively and compared with high oxidation state metal system using identical experimental conditions. Most of systems using copper salts were well controlled with linear increase in the number average molecular weights (Mn) with monomer conversion. However, results obtained by iron(III) without any additive showed much better results compared with ATRP and AGET ATRP. This high oxidation metal ATRP possessed advantages over normal ATRP, AGET and reverse ATRP especially with narrower molecular weight distribution (MWDs) values.

鹽析抽出法에 의한 아세토니틀리-물 混合溶液으로부터 Fe(III)의 폴라로그래프 법적 定量

류광수 慶北大學校 大學院 1984 국내석사

The extraction method with salting-out technique was applied to the determination of iron (III) from acetonitrile-water mixture solution. After iron (III) was extracted into AN layer as Fe (III)-acetylacetonate chelate from the B.R. buffered aqueous solution of pH 6.5 by salting-out technique, the direct current polarogram and the visible absorption spectrum were recorded. In this case ammonium sulfate was used as a salting-out reagent The absorbance of the Fe (III)-acetylacetonate chelate in organic phase was measured at 435nm which was the absorption maximum in the visible region. And the half wave potential (E_1/2) of the Fe (III)-acetylacetonate in the organic phase was -0.40 volts vs. S.C.E. In this experiment, TEAP was used as a supporting electrolyte. The effect of concentration of ammonium sulfate using saltiang-out agent and chelatir n reagent HAA on the extractability, the relationship between pH of the aqueous phase and the extractability of Fe (III)-acetylacetonate chelate, and the calibration curve for the determination of iron by differential pulse polarography, have been evaluted. The diffusion current was proportional to the concentration of iron (IQ) in the range of 0.05-1.68 ppm.

鹽析抽出法에 의한 Acetonitrile-물 混合溶液으로부터 Cu(II), Co(II) 및 Fe(III)의 分光光度法的 定量

서병익 경북대학교 교육대학원 1983 국내석사

The extraction method with salting-out technique was applied to the determination of Cu (II), Co (II), and Fe(III) from acetonitrile-water mixture solution. Ammonium sulfate was used as a salting-out agent because pH could be easily adjusted. The cupric, cobaltous, and ferric diethyldithiocarbamates were successfully extracted from the aqueous solution into the acetonitrile phase. The absorbances of the metal chelates in organic phase were measured at the absorption maxima in the visible region. The effect of concentration of salting-out agent ammonium sulfate and extraction reagent sodium diethyldithiocarbamate on the extractability, the relationship between pH of the aqueous phase and the extractabilities of cupric, cobaltous, and ferric diethyldithiocarbamates, and the calibration curve for the determination of Cu (II), Co (II), and Fe (III) ions have been evaluated spectrophotometrically.

Fe(III)와 Xylenol orange의 反應에 對한 分光光度法的 硏究

박정학 慶北大學校 敎育大學院 1977 국내석사

The reaction between iron(III) and Xylenol Orange (XO or H_6A) has been investigated spectrophotometrically. It has been established that iron (III) and XO form two complexes with compositions iron (III): XO=2:1 and 1:1. The 2:1 complex is stable in acidic or alkaline media containing excess of iron (III)), and 1:1 complex is stable in slightly acidic medium containing excess of XO. The absorption maxima are at 590nm(2:1) and 500nm (1:1), the molar absorptivities being 3,18±.04×10⁴and 1.32±.03×10⁴respectively. The stability constants of two complexes studied by varying pH are logβ_21= 18.69±0.08, logβ_212=42.08±0.09, logβ_11=4.27±0.04 and logβ_115=34.47±0.07