저가습 고온 고분자 연료전지용 유-무기 복합막에 관한 연구

최영우(Choi, Young-Woo),김미내(Kim, Mi-Nai),임성대(Lim, Sung-Dae),박석희(Park, Seok-Hee),윤영기(Yoon, Young-Gi),양태현(Yang, Tae-Hyun),김창수(Kim, Chang-Soo),남기석(Nam, Ki-Sook) 한국신재생에너지학회 2010 한국신재생에너지학회 학술대회논문집 Vol.2010 No.06

최근 고온에서 사용 가능한 PEMFC용 고분자전해질 막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. PEMFC가 고온에서 작동하게 되면 높은 성능과 많은 장점을 갖게 된다. PEMFC를 100?C 이상에서 운전하게 될 경우 백금 전극 반응을 향상시켜 고가의 백금 촉매 양을 줄일 수 있게 되고, 수소연료 속에 미량 포함된 CO에 의한 촉매표면 피독현상에 대한 내구성을 높일 수 있어 저 순도 수소연료 사용이 가능해 진다. 또한 가습장치와 수소 연료 개질장치의 부피를 줄일 수 있게 되어 전체적인 PEMFC 시스템이 단순화 된다. 현재 연료전지용 고분자 전해질막으로 DuPont사의 과-불소계 고분자 전해질막인 Nafion^{(R)}이 가장 널리 사용되고 있다. Nafion^{(R)}은 유연한 분자구조 안에 소수성이 강한 주사슬과 친수성을 나타내는 술폰산이 결합된 곁사슬이 존재하여 술폰화 곁사슬의 클러스터 둘레에는 친수성 영역이 형성이 되기때문에 소수/친수 상 분리가 잘되어 이온 클러스터 형성이 용이하지만 제조비용이 높은 단점을 갖고 있다. 특히, 전해질 막내에서 Bronsted base 역할을 하는 물에 의해 이온전도가 이루어지기 때문에 고온에서는 수분증발로 인해 성능이 급격히 감소된다. 따라서, 본 연구에서는 고온 저가습 조건에서 운전이 가능하고 Nafion이 갖는 문제점을 해결하고자, 내열특성이 뛰어나며 높은 수소이온 전도도 학보가 용이한 Sulfonated Poly(aryl ether)sulfone(SPAES) 고분자 전해질에, 고온에서도 수화성이 유지될 수 있도록 지르코니아를 황산화한 sulfated zirconia(s-ZrO₂)를 함침하여 복합 고분자전해질막을 제조하여 고온 저가습 조건에서의 수소이온 전도 특성에 관한 연구를 수행하였다. 개발된 막의 물리/화학적 특성은 water content(Wup%), 이온교환 용량(IEC, meq g^{-1}), 수소이온전도도(s cm^{-1}) 열 중량 분석(TGA), X선 회절분석(XRD) 등을 통하여 분석 및 관찰하였다. 내화학 및 열적 특성분석 결과, 황산화 반응공정으로 ZrO₂에 술폰산기가 안정적으로 결합하고 있음이 관찰되었으며, 본 연구에서 개발된 유 무기 복합막이 250?C이상 열적안정성을 확보하고 있는 것으로 판단되었다. 100?C 이하의 저온 영역에서, 일정 비율의 s-ZrO₂/SPAES막에서 이온교환용량(IEC)이 순수 SPAES 막보다 낮음에도 불구하고, water uptake가 증가함과 동시에 수소이온 전도도가 향상된 것을 관찰하였다. 또한, 고온에서는 수소이온이 자유롭게 이동할 수 있는 water channel을 형성하는 free water는 증발 하지만 s-ZrO₂와 SPAES의 술폰산기 사이에 강력하게 결합하고 있는 bound Water는 100?C 이상의 고온 영역에서도 존재하여, 비록 무가습 조건에서도 일정 비율의 s-ZrO₂/SPAES50 전해질 막의 경우, 높은 전도도를 나타냄을 관찰할 수 있었다. 따라서 본 연구를 통해 저가습 고온 적용을 목적으로 개발된 s-ZrO₂/SPAES50막은 우수한 내열 특성을 나타냄과 동시에 저가습 고온 영역(120?C, 50RH{downarrow})에서 높은 수소이온 전도도를 유지하여, 고온 저가습 연료전지 운전에 적합할 것으로 사료된다.

팔라듐 복합막을 이용한 잠수함 연료전지용 메탄올 개질가스 수소정제에 관한 연구

이은한,김태우,변세기,서두원,황효정,김한성,이신근 한국청정기술학회 2022 청정기술 Vol.28 No.1

This study examined the use of palladium (Pd)-composite membranes for hydrogen purification from methanolreforming gas for the operation of air independent propulsion (AIP) submarines. Since submarines utilize low-temperaturepolymer electrolyte fuel cells (LT-PEMFC) and one of the requirements of these fuel cells is high-purity (99.999%) hydrogen, adense membrane without pinholes is an essential requirement for a Pd-composite membrane. A Pd-composite membrane formethanol reformed gas purification was made by electroless plating an Inconel 600 support coated with yttrium stabilizedzirconia (YSZ) as a diffusion barrier layer using the blowing coating method (BCM). The membrane was tubular with a length of 450 mm and a diameter of 12.7 mm (surface area of 175 cm2). Hydrogen purification tests were carried out with simulatedmethanol reformed gas containing approximately 67% hydrogen at 400 ℃, a hydrogen permeation pressure of 2.5 bar,which is that of LT-PEMFCs used for AIP submarines, and a feed pressure of 25 bar. The purification tests showed that theapproximately 67% hydrogen of the methanol reformed gas could be purified up to 99.999% with 80.1% hydrogen recoverywhen the reformed gas feeding rate was 0.53 Nm3/h. These results indicated that the hydrogen purification capacity of themembrane was 0.29 Nm3/h. After the high-pressure purification tests, the Pd-composite membrane was disassembled fromthe module and the surface condition and thickness were analyzed. Membrane analysis showed no membrane damage andthe palladium thickness was 11 to 12 μm meaning that the plating efficiency was approximately 92%. From the purificationtests and the membrane analysis, we could conclude that the developed Pd-composite membrane can be used as a hydrogenpurifier for the fuel supply system of AIP submarines. 본 연구는 팔라듐계 복합막을 사용하여 메탄올개질을 통한 on-site 제조 수소를 air independent propulsion (AIP)용 잠수함 운용에 활용하기 위한 수소 정제에 관한 것이다. 잠수함용 연료전지는 저온형 고분자전해질연료전지(low-temperature protonexchange membrane fuel cell, LT-PEMFC) 이며, 잠수함 운용 특성상 99.999% 고순도 수소가 필요하기 때문에 팔라듐 복합막은 핀홀(pinhole)이 없는 치밀막이 필수요구사항이다. 메탄올 개질가스 정제에 사용한 분리막은 blowing coating method(BCM) 법으로 yttrium stabilized zirconia (YSZ) 확산방지층을 코팅한 길이 450 mm, 직경 12.7 mm인 (표면적 175 cm2) 인코넬600 지지체에 무전해도금법으로 팔라듐을 코팅하여 제조하였다. 제조된 팔라듐계 복합막을 사용하여 수소농도가 ~ 67%인메탄올개질 혼합가스를 공급하면서 운전온도 400 ℃, 잠수함 사용에 적합하도록 LT-PEMFC에 수소를 공급하기 위한 수소투과측 압력 2.5 bar, 그리고 분리막측 공급압력 25 bar에서 수소정제실험을 진행하였다. 메탄올개질 혼합가스 정제실험 결과 분리막 1개당 0.53 Nm3/h까지 메탄올 개질가스 정제가 가능하였는데 수소농도는 99.999% 이상 정제가 가능하였고, 이때 수소회수율은 80.1%에 달하였다. 이는 분리막 1개 당 메탄올 개질 가스로부터 99.999% 이상 수소를 생산할 수 있는 용량이 0.29Nm3/h임을 의미한다. 고압실험 후 분리막은 모듈에서 해체하여 표면상태, 두께 등을 분석하였는데 고압운전에도 분리막 손상은 없었고, 두께는 11-12 μm임을 확인하였다. 측정한 두께로 도금효율이 약 92%에 달하는 수치임을 확인하였다. 개발한 팔라듐계 복합막을 이용한 수소정제실험 및 분리막 분석을 통하여 고압운전이 필요한 AIP용 잠수함 운용에 필요한 연료공급장치에 수소정제기로 활용 가능함을 알 수 있었다

고온/저가습 PEMFC운전을 위한 ZrO₂/NafionM 복합막 개발

박기태(Park, Ki-Tae),정운호(Jung, Un-Ho),최동웅(Choi, Dong-Woong),천국(Chun, Kook),이향미(Lee, Hyang-Mee),김성현(Kim, Sung-Hyun) 한국신재생에너지학회 2006 한국신재생에너지학회 학술대회논문집 Vol.2006 No.11

현재까지 연료전지 전해질 막으로는 Nafion으로 잘 알려져 있는 perfluorosulfonic acid(PFSA)막이 주를 이루고 있다. 이 막들은 80?C 이하의 낮은 온도의 연료전지에서 가장 좋은 성능을 보인다. PFSA 막들은 탄소-불소로 이루어진 사슬의 특성상 산화, 환원의 조건에서도 뛰어난 안정성을 보이며 이온 전도도가 0.1S/cm 이상으로 기존에 알려진 전해질 막들 중 가장 우수한 성능을 나타낸다. 하지만 연료전지의 작동온도가 100?C 이상의 높은 온도에서 는 막에 존재하던 수분이 제거되면서 수소이온 전도도가 떨어지며 기계적 물성도 떨어지는 문제점을나타낸다. 100?C 이상의 온도에서 연료전지를 작동시키면 양쪽의 전극에서 일어나는 촉매반응의 속도가 향상되며, 물의 끓는점 이상에서 작동되므로, 전지 내에서 다양한 상을 고려하지 않고 기화된 물만을 고려하여 설계를 할 수가 있다. 따라서 최근 이러한 고온/저가습 운전을 위 한 전해질 막의 개발을 위해 기존의 Nafion 막에 전도성 무기 입자를 도입하는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 전도성 무기 입자로서 ZrO₂나노입자를 합성하고, 이를 상용 10 wt.% Nafion 용액에 분산하여 solution casting 방법을 통해 61{mu}m 두께의 유기-무기 복합막을 제조하였다. 제조한 유기-무기 복합막의 성능 평가를 위하여 함수율, 이온 전도도, 당량무게 및 단위 전지를 이용한 전류-전압 곡선을 측정하여 상용 Nafion 112 막과 비교해 보았다. ZrO₂ 입자는 전도성이며 동시에 친수성을 나타내기 때문에 상용 막에 비하여 함수율 및 수소이온 전도도가 우수하게 나타났다. 복합막의 이러한 물성은 100?C이상의 고온에서 전해질 막 내의 물 관리를 용이하게 한다. 단위 전지 운전 온도 130?C, 상대습도 37%의 운전 조건에서도 상당히 우수한 전지 성능을 보임에 따라 고온/저가습 조건에서 상용 Nafion 112 막보다 우수한 막 특성을 나타냄을 확인하였다.

휴대용 고분자전해질막 연료전지의 산화제 공급을 위한 전기침투 현상 기반의 공기펌프의 개발

권길성(Kilsung Kwon),김대중(Daejoong Kim) 대한기계학회 2010 大韓機械學會論文集B Vol.34 No.7

본 논문은 고분자전해질막 연료전지의 공기 공급을 위해 전기침투현상에 기반을 둔 공기 공급 방법을 제안하고 이를 실험적으로 평가하였다. 작동 유체의 구동을 위해서 전기침투펌프를 낮은 주파수의 교류 전기장에서 사용하였다. 작동 유체는 유연한 막에 의해 막 밀봉하였고, 막의 움직임에 의해 연료전지 내로 공기를 공급하였다. 본 연구에서는 전기침투현상 기반 공기펌프를 사용하여 연료전지의 공기 공급을 성공적으로 설명하였다. 펌프의 출력은 연료전지에서 생성되는 출력을 초과하였지만, 본 논문에서는 펌프의 출력 당 연료전지의 출력비를 줄이기 위한 몇 가지 방법들에 대해 설명하였다. We propose an electroosmosis-based air delivery scheme for polymer electrolyte fuel cells and experimentally investigate its feasibility. An electroosmotic pump under a low-frequency AC electric field is used to displace initially a volume of pump working liquids. This working liquid is then pumped into a space enclosed by a flexible membrane and the movement of the membrane delivers air to a fuel cell. We successfully demonstrated the operation of a forced-convection fuel cell using this technique. In this preliminary study, however, the power consumption of the pump exceeds the power generated by the fuel cell. We conclude this paper with a discussion of several ways to reduce the pump-to-fuel cell power ratio.

저습도 조건에서 고분자 전해질막 종류에 따른 연료전지의 성능 동특성에 관한 해석적 연구

양원석(Wonseok Yang),차도원(Dowon Cha),조원희(Wonhee Cho),김용찬(Yongchan Kim) 대한설비공학회 2019 대한설비공학회 학술발표대회논문집 Vol.2019 No.-

In automotive applications of polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells, operating without an external humidifier is beneficial to the overall efficiency, since an auxiliary humidifier can diminish volume and weight power density. Without the humidifier, the electrolyte membrane is self-humidified by internal water generated from electrochemical reaction, and the amount of water for membrane hydration is very small. Therefore, the performance of the PEM fuel cell depends largely on the proton conductivity of electrolyte membranes under low humidity condition. In this study, three-dimensional simulation is conducted to compare two types of electrolyte membrane of short-side-chain (SSC) and long-side-chain (LSC). The transient characteristics of voltage and proton conductivity are investigated to study on automotive application of PEM fuel cell where load change occurs frequently. The SSC membrane shows better performance than the LSC membrane during the load change in low humidity condition, since the proton conductivity in the SSC membrane has much higher than that in LSC membrane. In addition, the voltage in SSC membrane largely increases after undershoot, and the increase in the voltage in the LSC membrane is very small. This is because the increment of the proton conductivity in the SSC membrane is much larger than that in the LSC membrane.

중공사막 가습에 따른 PEMFC의 성능 평가

이호열,오병수,천광우,박창권 한국수소및신에너지학회 2005 한국수소 및 신에너지학회논문집 Vol.16 No.1

Polymer membrane needs to maintain appropriate moisture. Insufficient moisture causes low conduction of hydrogen ion because of increased contact resistance between electrode and membrane by shrinking membrane, and abundant moisture decreases fuel cell performance as difficulty of diffusion reacting gas. Therefore, water controlling system is very consequential for the polymer membrane fuel cell.If hollow fiber membrane humidification is used between fuel and air lines, it is possible to supply heat to fuel and air by using thermal exchanger. It can supply appropriate humidity depending on operating temperature, and can recover heat from exhaust gas which contains water vapor and air. Because of simple structure of humidification system, this system can be easily applied in the PEMFC and cut down cost.

고분자막전해질 연료전지의 열관리

유상석,김한석,이상민,이영덕,안국영 한국수소및신에너지학회 2007 한국수소 및 신에너지학회논문집 Vol.18 No.3

본 연구에서 개발하는 두 개의 중요 모델은 연료전지 스택 모델과 비정상에서 연료전지의 온도 응답을 조절하는ParametersValueFuel cell length(l)0.196(m)Fuel cell width(w)0.196(m)Catalyst layer thickness(zact)1.2910-5(m)Membrane thickness(tmem)1.0810-4(m) Characteristic length(L)1(mm)Ratio of specific area to char. thickness of electrolyte (d/a) 6.5×10-10(cm2)Fuel cell temperature(TFC) 75(℃)Total pressure (PC, PA)3(atm)Number of cells in FC stack400nH2, nO21.05, 2.0Equivalent weight(Mm)1100(kg/kmol)Dry density of membrane(rdry) 2.0(kg/m3)Charge transfer coefficient(b)1.24냉각계통 모델이다. 연료전지 스택 모델은 다시 전기 화학 반응을 모사하기 위한 군집체에서의 전기화학 반응 모델(agglomerate structured electrochemical reaction model)과, 막 전해질에서의 습증기 수송을 모사하기 위한 습증기 수송 모델(water transport model), 그리고 비정상 온도 응답을 모사하는 열전달 모델로 구성되어 있다. 냉각계통은 방열판, 냉각팬, 냉각 펌프 등으로 구성하였다. 본 연구는 연료전지 시스템의 비 정상 상태 온도 응답에 초점을 맞추기 때문에, 공기 공급계, 수소 공급계, 습도 공급계 등은 단순히 필요량을 공급해 줄 수 있다고 가정하였다. Table 1에서는 연료전지 스택의 사양을 찾을 수 있다.

고분자전해질막의 노후화에 따른 기계적 특성 변화에 관한 연구

김승환(SEUNGHWAN KIM),어준우(JUNWOO EO),서영진(YOUNGJIN SEO),황철민(CHULMIN HWANG),정영관(YOUNGGUAN JUNG) 한국수소및신에너지학회 2022 한국수소 및 신에너지학회논문집 Vol.33 No.2

Since the various characteristics of the polymer electrolyte membrane are not clearly identified, it is difficult to predict and design applications for various conditions. In this study, as a previous study on the aging of the polymer electrolyte membrane, a study was conducted on the change of mechanical properties according to the aging of the polymer electrolyte membrane. Through the tensile test of Nafion 117, the mechanical properties change due to aging was confirmed. As a result of the tensile test, it was confirmed that the aged Nafion 117 had reduced tensile strength. Through DSC measurement, aged Nafion confirmed that the glass transition temperature and enthalpy change were low, which is thought to be the effect of molecular motion and transition due to the lapse of time. The effect is thought to cause a difference in the amount of change in enthalpy, resulting in a difference in mechanical properties during tension.

막가습기와 공기극 재순환을 사용한 고분자 전해질 연료전지의 가습특성 해석

변수영(Su Young Byun),김범준(Beom Jun Kim),김민수(Min Soo Kim) 대한기계학회 2011 大韓機械學會論文集B Vol.35 No.4

고분자 전해질막 연료전지에서 공급 기체의 가습은 연료전지의 효율과 수명 향상 측면에서 필수적이다. 기존의 고분자 전해질막 연료전지의 가습 방법으로 물 분사나 막가습기, 엔탈피 휠 등이 사용되었다. 하지만, 이러한 외부 가습 방법은 시스템 부피를 크게 하고 고출력 구간에서 가습량이 부족한 단점이 있다. 가습 장치의 효율과 전체 연료전지 시스템 효율을 높이려면, 연료전지의 고온다습한 배출기체로부터 열과 수분을 회수할 필요가 있다. 본 연구에서는 연료전지의 고온다습한 배출공기를 재순환하여 공급공기를 1 차로 가습하고 소형의 막가습기로 2 차 가습하는 복합가습에 대한 해석적 연구를 수행하였다. 그리고 최적의 가습 시스템 설계를 위한 새로운 방법을 제안하였다. The humidification of reactant gases is crucial for efficiently operating PEM (polymer electrolyte membrane) fuel cell systems and for improving the durability of these systems. The recycle of the energy and water vapor of exhaust gas improves the system performance especially in the case of automotive application. The available humidification methods are steam injection, nozzle spray, humidification by enthalpy wheel, membrane humidifier, etc. However, these methods do not satisfy certain requirements such as compact design, efficient operation and control. In this study, a hybrid humidification system consisting of a membrane humidifier and exhaust-air recirculation units was developed and the humidification performance of this hybrid humidifier was analyzed. Finally, a new practical method for optimal design of PEM?fuel-cell humidification system is proposed.

고분자전해질막의 수화에 의한 기계적 특성의 변화 연구

어준우(JUNWOO EO),정영관(YOUNGGUAN JUNG),서영진(YOUNGJIN SEO),이동배(DONGBAE LEE),황철민(CHULMIN HWANG),김승환(SEUNGHWAN KIM) 한국수소및신에너지학회 2022 한국수소 및 신에너지학회논문집 Vol.33 No.3

In this study, as one part of the studies on the mechanical properties of the polymer electrolyte membrane, a study was conducted on the change in the mechanical properties due to hydration before and after aging of the polymer electrolyte membrane. The mechanical properties of the polymer electrolyte membrane changes due to hydration were confirmed through tensile tests of hydrated and non-hydrated Nafion 117. As results of this study, non-hydrated membrane showed higher mechanical properties than hydrated thing in the elastic region and some plastic regions. But, it was confirmed that hydrated membrane exhibited higher mechanical properties than non-hydrated thing in the large plastic region. Hydrated membrane has a lower glass transition temperature than non-hydrated thing due to the role of water as a plasticizer. In addition, the number of ion aggregates decreases, but the size increases, and the hydrated Nafion 117 is thought to have different mechanical properties from that of the non-hydrated thing due to the characteristic that the internal attraction is strengthened.