Chromium(III) 錯物의 光化學的 反應性

정종재,황정의,최종하,Jong-Jae Chung,Jung-Ui Hwang,Jong-Ha Choi 대한화학회 1986 대한화학회지 Vol.30 No.2

$trans-Cr^{Ⅲ}N_4XY$착물의 광화학적 치환반응에 있어서 한개의 리간드가 떨어져서 생기는 가상적 1차중간체의 총안정화에너지를 고려함으로서 치환되는 리간드를 예측할 수 있다. 총안정화 에너지와 d-궤도함수의 1전자에너지준위는 각종첩모형체계내에서 계산하였는데, 계산결과에 의하면 총안정화에너지 값이 큰 중간체일수록 보다 쉽게 생성된다고 할 수 있다. 결과적으로 총안정화에너지의 상대적인 값은 가장 낮은 에너지의 d-d전이에 해당하는 파장의 빛을 쪼여줄 때 $trans-Cr^{Ⅲ}N_4XY$착물에서 어느 리간드가 우선적으로 불안정하게 되는가를 결정하는데 이용될 수 있으며, $trans-Cr^{Ⅲ}N_4XY$착물의 광수화반응에 있어서 떨어지는 리간드에 대한 이러한 예측은 실험상의 결과와 일치하고 있다. It is shown that the substitutive ligand on the photochemical substitution reactions of $trans-Cr^{Ⅲ}N_4XY$ complexes is predicted by considering the total stabilization energy of the hypothetical primary intermediates resulting from the loss of one ligand. The total stabilization energy and one electron energy level of d-orbital are calculated within the framework of angular overlap model. According to the calculated results, the intermediates with larger total stabilization energy are, as expected, more easily produced. Consequently, the relative values of the total stabilization energy are used to decide which of the ligands in $trans-Cr^{Ⅲ}N_4XY$ complexes is preferentially labilized on the lowest energy d-d irradiation. The prediction for the leaving ligand on the photoaquation of $trans-Cr^{Ⅲ}N_4XY$ complexes is consistent.

Dichloro Bis-(Ethylenediamine)-Chromium (III) 양이온의 수화반응

황정의,정종재,백성오,Jung-Ui Hwang,Jong-Jae Chung,Soung-Oh Bek 대한화학회 1984 대한화학회지 Vol.28 No.2

$cis - [Cr(en)_2Cl_2]^+ $착물의 수화반응에 대한 연구를 전기전도도법에 의해. 온도는 $15^{\circ}C{\sim}30^{\circ}C$에서 압력은 $1{\sim}2000bar$의 범위에서 실시하였다. 반응속도는 온도가 증가함에 따라 증가하고, 압력이 증가하면 감소하였다. 활성화부피(${\Delta}V^{\neq}$)는 $25^{\circ}C$, 1bar에서 $1.82cm^2/mole$로 비교적 작은 양의 값을 나타내었으며, 이 값은 압력이 증가함에 따라 감소하고 온도 증가에 따라서는 증가하였다. 활성화엔트로피(${\Delta}S^{\neq}$)$는 $25^{\circ}C$, 1bar에서 -9.019 eu로 작은 음의 값을 나타내었다. 활성화파라미터의 값으로부터 수화반응의 메카니즘은 교환해리(Id)메카니즘인 것으로 밝혀졌다. Aquation reaction kinetics of $[Cr(en)_2Cl_2]^+$complex was carried by the electric conductivity method. Its temperature range was $15^{\circ}C$ to $30^{\circ}C$ and pressure was varied up to 2,000 bars. The reaction rate was increased with increasing temperature, but was reversed to increasing pressure. The activation volume(${\Delta}V^{\neq}$) was increased with increasing temperature and decreased with increasing pressure. At $25^{\circ}C$ and 1 bar it was fairly small positive value, $1.82cm^2/mole$. Activation entropy change(${\Delta}S^{\neq}$) $was calculated as small negative value,-9.019 eu, at $25^{\circ}C$ and 1bar. Referring to the thermodynamic parameters, it was estimated that aquation reaction was proceeded by the interchange-dissociation(Id) mechanism.

한자리 리간드를 포함하는 트란스비스 (에틸렌디아민) 코발트 (III) 이온의 전극 환원반응

황정의,정종재,이재덕,Jung-Ui Hwang,Jong-Jae Chung,Jae-Duck Lee 대한화학회 1989 대한화학회지 Vol.33 No.2

$trans-[Co(en)_2X_2](ClO_4)_n$의 전극환원 반응메카니즘(X : 시아나이드, 나이트라이트, 암모니아, 그리고 이소티오시아네이트)을 순환전압전류법 및 폴라로그래피법으로 조사하였다. 수은전극일 때 Co(III)상태에서 Co(II) 상태로 되는 확산지배적인 1전자 비가역반응 이후에 착물의 분광화학적 흡수파가 큰 시아나이드가 배위된 착물은 (en), CN-가 해리되지 않았으며 전극반응 생성물이 전극에 흡착되었고, $NO_2\;^-,\;NH_3$는 해리되었다. 그 후 모든 Co(II) 착물상태가 금속상태로 2전자 비가역 과정으로 환원되면서 (en)이 해리되었다. 수은전극에서 $NO_2^-$가 배위된 착물은 ECE 반응기구이며 전극환원 후 $NO_2^-$가 해리되는 속도가 57${\sim}$100m sec 이상으로 측정되었다. 탄소전극일 때 이들 착물의 첫단계 환원은 확산지배적인 1전자 비가역 과정이며 분광학적 흡수파수가 증가할 때 환원 피이크전위$(-E_p)$가 증가하였다. Electrochemical reductions of $trans-[Co(en)_2X_2](ClO_4)_n$ (where X is cyanide, nitrite, ammonia, and isothiocyanate) were investigated by cyclic voltammetry and polarography at mercury and glassy carbon electrode. $trans-[Co(en)_2(CN)_2]ClO_4$ was reduced to Co(II) complex followed by adsorption to the mercury electrode. Cyanide ion was not released from the reduced Co(II) complex but the cyanide and (en) were released after the reduction to metallic cobalt. The other complexes except $trans-[Co(en)_2(CN)_2]ClO_4$ were reduced to cobalt(II) complexes followed by release of monodendate ligand, and (en) was released at the reduction step to metallic cobalt. $trans-[Co(en)_2(NO_2)_2]ClO_4$ was reduced to cobalt(Ⅱ) complex, and $NO_2^-$ ion was released followed by electroreduction through ECE mechanism at pH 2. On glassy carbon electrode, all complexes of Co(III) were reduced to Co(II) complexes with irreversible one-electron diffusion controlled reaction in which (en) was not released at this step. Increasing absorption wave number of complexes caused to negative shift of peak potential.

몇 가지 이온의 水和數에 대한 壓力의 效果

황정의,정종재,김학성,Jung-Ui Hwang,Jong-Jae Chung,Hag-Sung Kim 대한화학회 1992 대한화학회지 Vol.36 No.6

압력하에서 전해질을 구성하는 이온의 한계당량전도도를 구하는데 TATB법을 적용하였다. TATB법을 적용하여 구한 이온의 한계당량전도도와 물의 점성도로부터 고전적인 hydrodynamics에 기초를 둔 이온의 Stokes 반지름을 구하였다. Stokes 반지름으로부터 수화된 이온의 반지름을 구하기 위하여 Nightingale법을 사용하였으며, 이온의 보정된 반지름과 이온의 결정반지름으로부터 수화수를 구하였다. 압력이 증가함에 따라 이온의 수화수는 아주 작은량의 감소경향을 보이고 있으며 이러한 경향은 Horne의 pressure-induced dehydration으로 설명되었다. 본 연구의 결과를 Nakahara 등의 결과와 비교하여 보면, 본 연구에서 계산된 $K^+$와 $Cl^-$ 이온의 수화수는 Nakahara 등의 같은 이온들에 대한 수화수의 두배에 가까왔다. 그리고 Kollman 등의 결과와도 비교하여 보아 고압하에서 이온의 수화수를 구하는데 TATB법과 Nightingale법을 적용하여 비교적 좋은 결과를 얻을 수 있음을 알았다. The limiting equivalent conductances of LiCl, NaCl, KCl and KBr have been obtained in water using conductometric method from 1 to 2000 bars at $25^{\circ}C$. From the limiting equivalent ionic conductances (obtained using TATB[Tetraphenyl Arsonium Tetraphenyl Borate]method) of $Li^+$, $Na^+$, $K^+$, $Cl^-$, and $Br^-$ ions and viscosity of water at given pressure, their Stokes radii have been calculated. From the corrected radii caliberated by Nightingale method and the crystallographic radii at a given pressure, the volume of hydration-shell surrounding ion was calculated and hydration numbers of $Li^+$, $Na^+$, $K^+$, $Cl^-$, and $Br^-$ ions were obtained. From the experimental results, it was found that the hydration number of $Li^+$, $Na^+$, $K^+$, $Cl^-$, and $Br^-$ ions slightly decreased with increasing pressure. This trend may be explained by Horne's suggestion[Advances in High Pressure Research]. Comparing results of this study with those of Nakahara's, the hydration numbers of $K^+$ and $Cl^-$ ions were almost twice as large as those of Nakahara's[Rev. Phys. Chem. Japan, 42, 12 (1972)]. By comparing the present results with those of Kollman's [J. Am. Chem. Soc., 113, 2481 (1991)], the hydration number obtained by applying TATB method and Nightingale method may be inferred to be reasonable.

한자리 배위자와 에틸렌디아민의 코발트 (III) 착물에 대한 전극반응 속도론

황정의,정종재,이재덕,Jung-Ui Hwang,Jong-Jae Chung,Jae-Duck Lee 대한화학회 1989 대한화학회지 Vol.33 No.2

$trans-[Co(en)_2X_2](ClO_4)_n$가 Co(II) 상태의 착물로 (X : 시아나이드, 나이트라이트, 암모니아, 그리고 이소티오시아네이트)되는 전극 환원반응 속도상수를 탄소전극에서 순환전압전류법 및 회전원판전극을 이용하여 측정하고 수은전극에서 순환전압전류법 및 펄스폴라로그래피법으로 측정하여 착물의 분광학적 흡수파수와 관계를 조사하였다. 탄소전극에서는 흡수파수가 증가할 때 전극반응의 활성화자유에너지가 증가하며 좋은 직선성을 보이지만 $NO_2^-$가 배위된 착물의 경우에는 수은전극에서 흡수파수와 활성화에너지의 관계가 비선형적이었으며 활성화엔트로피 역시 크게 나타났고 전극반응 전이계수도 크게 얻어졌다. 수은전극에서는$NO_2^-$가 배위된 착물은 다른 착물과 다르게 innersphere 메카니즘으로 환원되며 $NO_2^-$가 수은전극 표면으로 배향되어 전자전이가 일어나는 것으로 제안하였다. The heterogeneous rate constants for the electrochemical reduction by $trans-[Co(en)_2X_2](ClO_4)_n$(where X is cyanide, nitrite, ammonia, and isothiocyanate) at mercury and glassy carbon electrode were investigated by cyclic voltammetry, DC polarography, and by using rotating disk electrode. The good linear relationship was obtained between the activation energy of reduction and absorption wave number of complexes on glassy carbon electrode. At mercury electrode, $NO_2^-$ ligated complex showed the large deviation from the linear relationship. The difference in the value of rate constants for $NO_2^-$ ligated complex between mercury and glassy carbon electrode was about three order of magnitude which was much larger than the other complexes. It was suggested that $NO_^-$ ligated complex was reduced by inner-sphere mechanism on mercury electrode from the larger value of activation energy and entropy on mercury than carbon electrode.

유기산의 해리평형에 미치는 치환기 효과와 그의 온도 및 압력의 영향. (1) 수용액중에서 몇가지 치환피리딘류의 해리상수

황정의,정종재,이종언,Jung-Ui Hwang,Jong-Jae Chung,Jong-Eon Lee 대한화학회 1986 대한화학회지 Vol.30 No.2

Using a new conductometric method, dissociation constants of 3-cyano, 4-cyano, 3-amino and 4-aminopyridine were measured in the temperature range 15 ∼ 40${\circ}C$ and pressure up to 2500bar in aqueous media. This method is convenient to apply to the low dissociative acid and base but have to do tedious extrapolating procedure for the ionic conductance in elaborated temperatures and pressures and have to know any reference dissociation constant. The measured dissociation constants were increased as the temperature increase but decreased as the pressure increase. From the constants, various thermodynamic properties were evaluated and discussed for the dissociation reactions. 3-CN, 4-CN, $3-NH_2$ 및 $4-NH_2$ 치환피리딘의 해리상수를 온도(15 ∼ 40${\circ}C$)와 압력(1-2500bar)을 변화시키면서 측정하였다. 측정방법은 전도도법을 적용했으나 낮은 해리상수를 가진 물질에서도 적용되는 피리딘류의 염용액의 전도도를 측정하므로 계산가능한 방법을 모색하여 응용하였다. 이 방법은 어떤 조건에서의 해리상수를 알고 있어야 하는 것과 실험값을 외삽하여 피리딘염의 전도도를 알아야 하는 번거로움도 있으나 측정이 가능하다는 것을 확인할 수 있다. 이들 치환체의 해리상수는 온도가 증가하면 커지고 압력이 높아지면 해리상수는 작아진다는 것을 알 수 있었다. 또 반응의 열역학적 성질을 계산하여 반응성도 고찰하였다.

N-(5-phenyl-1,2,4-Oxadiazol-3-yl)-N'-arylformamidine의 Mononuclear Heterocyclic Rearrangement반응에 대한 반응속도론 (제1보)

황정의,정종재,윤영주,Jung Ui Hwang,Jong Jae Chung,Young Zoo Youn 대한화학회 1988 대한화학회지 Vol.32 No.4

Dioxane/water (50 : 50, v/v) 용매 중에서 N-(5-phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)-N'-arylformamidine의 mononuclear heterocyclic rearrangement반응에 대한 속도를 분광광도법으로 측정하였다. pH에 따라 두가지의 다른 반응경로, 즉 pH에 무관한 경로와 pH에 의존하는 경로가 있음을 알았다. pH에 무관한 경로에서는 치환기효과를 IYT식으로 해석한 결과 질소-질소 결합의 형성이 우세하지만 질소-수소 결합도 약간 절단된 전이상태를 가진다고 결론지을 수 있었다. 한편 pH에 의존하는 경로에서는 위로 오목한 Hammett plot를 나타냈으며, 이는 전이상태에서 전자를 미는 치환기의 경우에는 질소-질소 결합의 형성이 질소-수소 결합의 절단보다 진전되어 있고 전자를 당기는 치환기의 경우에는 질소-수소 결합의 절단이 질소-질소 결합의 형성보다는 약간 더 진전되어 있기 때문으로 결론지을 수 있었다. Reaction rates for mononuclear heterocyclic rearrangement of N-(5-phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)-N'-arylformamidines into 3-acylamino-1-aryl-1,2,4-triazoles were determined spectrophotometrically in dioxane/water (50 : 50, v/v). There are two different reaction paths according to pH. One is pH-independent path, the other is pH-dependent one. In pH-independent path, the result of substituent effect by IYT equation show that N-H bond breaking as well as new N-N bond formation controls the reaction rate. In pH-dependent path, concave-upward Hammett plot was observed. It can be concluded that new N-N bond formation is more advanced than N-H bond breaking in transition state for electron-donating substituents, but N-H bond breaking is more advanced than new N-N bond formation for electron-withdrawing substituents.

The Electromotive Force and Thermodynamic Properties of the Cell at High Pressure

지종기,정종재,황정의,Jee Jong-Gi,Jung Jong-Jae,Hwang Jung-Ui Korean Chemical Society 1974 대한화학회지 Vol.18 No.5

종래의 방법으로 고압하에서 전지의 표준기전력 $(E^{\circ})$를 산출하는 것은 불가능하다. 그러나 완전평형상수의 개념을 종래의 Nernst 방정식에 적용하므로서 고압하에서 표준기전력을 구할 수 있게 되었다(완전 Nernst방정식). 더욱이 다른 열역학적 성질 이를테면 수화수의 순변화(k), 용매의 압축을(${\beta}$), 전지반응에서 종래의 해리상수(K) 평형상태에서 표준자유에너지변화(${\Delta}G^{\circ}$) 표준엔탈피변화(${\Delta}H^{\circ}$) 및 표준엔트로피변화($S^{\circ}$) 등을 얻었다. 본 실험에서는 전지의 기전력(E)을 $20{\sim}35^{\circ}C$와 1∼2500 atms 범위에서 측정하였다. 일정한 온도에서 전지의 기전력은 압력이 증가함에 따라 증가하였으며, 일정한 압력에서 온도가 증가함에 따라 역시 증가하였다. 전지반응의 수화수의 순변화(k)는 $20^{\circ}C$에서 41.96으로서 압력에 따라 변하지 않고 일정한 값을 유지하였으나 한편 K와 ${\Delta}S^{\circ}C$는 압력에 따라 증가하였으나 ${\Delta}G^{\circ}$와 ${\Delta}H^{\circ}$는 감소하였다. 고압하에서도 완전 Nernst방정식으로부터 표준기전력을 계산할 수 있으므로 상압에서와 마찬가지로 화학평형론을 취급할 수 있게 되었다 It is unable to derive the standard emf ($E^{\circ}$) of the cell at high pressure from the conventional method. However, when the concept of the complete equilibrium constant($K{\circ})$) is available to the conventional Nernst equation, it is possible to get the standard emf of the cell at high pressure(complete Nernst equation). Moreover, the other thermodynamic properties, such as the net change of solvation number(k), the compressibility of solvent(${\beta}$), ionization constant(K), the standard free energy change(${\Delta}G^{\circ}$), the standard enthalpy change(${\Delta}H^{\circ}$) and the standard entropy change (${\Delta}S^{\circ}$) of the cell reaction at equilibrium state have been also obtained. In this experiment, the emf of the cell; 12.5 % Cd(Hg)│$CdSO_4(3.105{\times}10^{-3}M),\;Hg_2SO_4│Hg$ have bee measured at temperature from 20 to $35^{\circ}C$ and at pressures from 1 to 2500 atms. The emf of the cell increased with increasing pressure at constant temperature, and did with increasing temperature at constant pressure. The net change of solvation number(k) of the cell reaction was 41.96 at $25^{\circ}C$, and kept constant value with pressure, while, K and ${\Delta}S^{\circ}$ increased with pressure, but whereas ${\Delta}G^{\circ}$ and ${\Delta}H^{\circ}$ decreased. Since the standard emf of the cell at high pressure can be calculated from the complete Nernst equation, the theory of chemical equilibrium could be developed with at high pressure as well as at the atmosphere.

유기산의 해리평형에 미치는 치환기 효과와 그의 온도 및 압력의 영향. (2) 수용액중에서 몇가지 치환나프톨류의 해리상수

황정의,배준웅,정종재,정재원,장경희,Jung-Ui Hwang,Zun-Ung Bae,Jong-Jae Chung,Jae-Won Jung,Kyung-Hee Chang 대한화학회 1986 대한화학회지 Vol.30 No.2

치환나프톨류(4-Cl-1-naphthol, 6-Br-2-naphthol and $8-NH_2-2-naphthol)$의 해리상수를 온도(25 ~ 40${\circ}C$)와 압력(1~2000bar)을 변화시키면서 분광학적 방법으로 측정했다. 이들의 해리상수는 치환기가 들어가므로서 모두 감소했다. 이것은 치환기의 I-효과로서 설명이 가능했으며 또 온도와 압력이 증가하면 해리상수도 증가하였다. 이들 해리상수로부터 반응의 열역학적 성질을 계산하여 반응의 성질을 알아보았다. The dissociation constants of 4-Cl-1-naphthol, 6-Br-2-naphthol and $8-NH_2-2-naphthol$ in aqueous solution were measured by spectroscopic method in the temperature range from 25 to 40${\circ}C$ and pressure up to 2000bar. The dissociation constants were decreased as the substituents were inserted in naphthol f rom $4.4{\times}10^{-10}\;to\;5.82{\times}10^{-11}$ as chloride compound and $2.5{\times}10^{-10}\;to\;3.44{\times}10^{-11}\;or\;4.21{\times}10^{-11}$ as bromine or amino compounds, respectively. This decrease can be explained with the I-or R-effects of substituents. From the dissociation constants various thermodynamic properties were calculated and discussed the characteristics of the dissociation reaction.

HCG를 분비하는 합포체성 영양거대세포를 포함하는 순수미분화세포종

김지영 ( Ji Young Kim ),최성란 ( Sung Lan Choi ),박일웅 ( Il Woong Park ),전현철 ( Hyun Chul Jun ),정두석 ( Doo Suk Jung ),조중동 ( Jung Dong Jo ),정종재 ( Jong Jae Jung ) 대한산부인과학회 2003 Obstetrics & Gynecology Science Vol.46 No.2

Dysgerminoma is accounting for only 1-3% of all ovarian cancers and about 30-40% of all ovarian germ cell malignant tumors. Elevated serum or urine levels of human chorionic gonadotropin (HCG) occurs in about 2% of non-pregnant patients with dysgerminoma,