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고진공하의 치환된 브롬화벤질류와 디에틸아민의 반응속도론적 연구
김영철,우시현 漢陽大學校 自然科學硏究所 1999 自然科學論文集 Vol.18 No.-
아세토니트릴 용매 내에서 전기전도도법에 의해 p-치환 브롬화벤질류 (p-CH₃, p-H, p-NO₂)와 디에틸아민의 반응을 고진공장치를 이용한 용액의 자체 증기압 하에서 온도 (10, 15, 20, 25℃) 변화에 따라 속도론적으로 연구하였다. 이 때 반응속도상수는 온도가 증가함에 따라 증가하였고 기질의 치환기에 따라 p-NO₂<p-H<p-CH₃순서로 증가하였다. 또 2차 반응속도상수로부터 활성화에너지(Ea), 활성화 파라미터(ΔH?, ΔS?,ΔG?) 및 Hammett 반응상수 ?를 구하였으며 이러한 속도론적 연구를 통해 전반적인 반응 메카니즘은 dissociative S?2 반응으로 진행됨을 알 수 있다. The reaction rates of para-substituted benzylbromides(p-CH₃, p-H, p-NO₂) with nucleophilic diethylamine have been measured employing the conductive method in acetonitrile which was determined under vapor pressure of the solution by using high vacuum apparatus, by kinetics at serveral temperatures. The rate constants are increased as a function of temperatures and are further increased (p-NO₂<p-H<p-CH₃) by introducing the electron donating substituents in substrates. The activation energies(Ea), activation parameters(ΔH?, ΔS?,ΔG?) and Hammett Ρvalues are calculated from the rate constants and, generally, the results of these studies show a greater degree of bond breaking than bond formation in the transition state.
고진공내의 데칸용매하에서 요오드화알킬이 피리딘류와의 착물형성에 관한 연구
이장현,우시현,김영철 漢陽大學校 自然科學硏究所 1998 自然科學論文集 Vol.17 No.-
고진공내의 데칸용매하에서 요오드화알킬의 용해도를 5, 10, 15℃에서 피리딘과 α-피콜린이 존재할 때와 존재하지 않을 때의 두 경우에 대하여 각각 측정하였다. 데칸용매내에서 피리딘과 α-피콜린이 존재할 때 요오드화알킬의 용해도가 존재하지 않을 때보다 더 크고, α-피콜린과 요오드화알킬과의 상호작용이 피리딘과의 상호작용보다 더 강하게 작용한다는 것을 알 수 있다. 그리고 피리딘과 α-피콜린이 데칸용매내에 존재할 때 요오드화알킬과 피리딘 및 α-피콜린이 각각 불안정한 착물을 형성한다고 생각되며, 이 착물을 여러 경우의 비율로 가정하여 계산해 본 결과 1 : 1 착물을 형성한다고 보는 경우 평형상수 K값이 비교적 일정한 값을 나타내었다. 그러므로 1 : 1 착물 즉 RIㆍC?H?N과 RIㆍα-C?H?N 이 용매속에 형성됨을 알았다. 또한 이 착물의 생성에 대한 엔탈피, 자유에너지 및 엔트로피의 변화도 산출하였다. The solubilities of alkyliodide in decane on high vacuum were measured at 5, 15, and 25℃ in the presence and absence of pyridine and α-picoline. When pyridine and α-picoline in system respectively, the solubilities of alkyliodide in the presence of pyridine and α-picoline are greater than in the absence and the interaction of alkyliodide with α-picoline is stronger than with pyridine. In the presence of pyridine and α-picoline, it could be thought that alkyliodide forms unstable complex with pyridine and α-picoline. The complex was assumed in various ratio ways and it was evaluated that the equilibrium constant K value was relatively constant under the assumption of 1 : 1 complex. Thus, 1 : 1 complexes RIㆍC?H?N and RIㆍα-C?H?N are formed in the solution. Also, the changes of enthalpy, free energy and entropy for the formation of the complex were calculated.