토양 내 비소의 존재형태 확인을 위한 두 단계별추출법의 특성비교 연구

한협조,김경웅,김주용,이병태,김윤수,이진수 한국자원공학회 2013 한국자원공학회지 Vol.50 No.1

Arsenic fractionations in 21 soil samples collected from abandoned mine areas were determined by two sequential extraction methods, Tessier’s methods and Ahn’s methods. Compared to the total As by aqua regia digestion, sum of As fractionated by sequential extractions showed the 70-130% of recoveries in most soils. More than 90% of As were considered as residuals by Tessier’s methods in all samples, while Ahn's methods showed that 50-80% of arsenic were fractionated at 1-3 steps of extractions. Phytoaccessible As fractions determined by Mehlich 3 leaching procedure were significantly correlated with the sum of step 1 and 2 by both two sequential extraction methods (p<0.01). The correlation coefficients (R=0.920) of Ahn’s methods was much higher than Tessier’s (R=0.667). Though Tessier's method has widely used for metal fractionation in soils, it is not proper for As which exist oxyanionic forms such as arsenite and rsenate. Our results implied that Ahn’s methods were more suitable for As fractionation than Tessier’s methods. 국내 폐금속광산 주변 농경지의 비소 오염토양 21개를 채취하여 Tessier 추출법 및 Ahn 추출법 등 2 가지의 단계별추출법을 적용하였다. 단계별추출법에 의해 용출된 비소의 총함량을 왕수분해법을 통해 확인한 비소의 전함량과 비교하였으며, 그 결과 42개 중 34개가 ±30% 범위 내 오차를 보여 단계별추출의 회수율(%)이 대체적으로 100%에 근접함을 확인하였다. 토양 내 비소의 존재형태는 Tessier 추출법을 이용한 경우 잔류물 형태(4단계)가 모든 시료에서 90% 이상의 비율을 차지한 반면 Ahn 추출법에서는 상대적으로 이동성이 높은 1~3단계의 비율이 50~80%의 비율을 차지하여 대체적으로 고른 분포를 보였다. 토양 내 비소의 함량 중 식물전이 가능성이 있는 형태를 추출하는 Mehlich 3 용출법과 단계별추출 2단계까지의 누적함량간의 상관분석을 수행한 결과 Tessier 추출법(R=0.667)에 비하여 Ahn 추출법(R=0.920)이 월등히 높은 상관성을 보였다. 본 연구의 결과를 종합하면, 납, 구리, 아연 등의 중금속을 대상으로 고안된 Tessier 추출법은 전 세계적으로 가장 널리 이용되는 단계별추출법이지만, 자연상에서 산화음이온형태의 화학적 거동을 보이는 비소의 존재형태 평가에는 적합하지 않을 수 있음을 확인하였다. 또한 토양 내 비소의 식물흡수도에 대한 관점으로 볼 때, 대체적으로 Tessier 추출법에 비해 Ahn 추출법이 비소의 존재형태 평가에 적합한 양상을 나타냄을 확인하였다.

토양의 물리화학적 특성이 중금속 단일용출법에 미치는 영향에 대한 통계학적 연구

한협조,송창우,이종운,Han, Hyeop-Jo,Song, Chang-Woo,Lee, Jong-Un 대한자원환경지질학회 2021 자원환경지질 Vol.54 No.2

국내 69개 농경지 토양 내 Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn을 대상으로 하여 토양 pH, 양이온교환능력, 유기물 함량 등의 물리화학적 특성이 CaCl2, HOAc, HNO3, DTPA 등을 이용한 중금속의 단일용출 결과에 미치는 영향을 통계학적으로 조사하였다. 통계학적 분석은 토양의 물리화학적 특성의 평균값을 기준으로 높고 낮은 두 표본으로 구분한 후 이에 대해 상관분석과 다중회귀분석을 수행하였다. Cr, Cu, Ni, Pb의 경우 HNO3를 적용하였을 때 다른 추출제에 비하여 높은 함량이 추출되었으나, Cd, Zn의 경우 HOAc를 이용한 추출에서도 유사한 함량이 추출되었다. 상관관계 조사 결과, DTPA 추출이 다른 단일용출 및 전함량과 상관관계가 높았으며, 토양의 물리화학적 특성이 단일용출 결과에 영향을 미치는 것으로 나타났다. Zn의 경우, 전함량과 모든 단일용출법들에 의한 추출 함량이 상호 높은 상관관계를 보였다. 회귀분석 결과, 토양의 물리화학적 특성은 최대 74%에 이르는 단일용출 결과의 분산을 설명할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 토양의 물리화학적 특성이 단일용출 결과에 직접적인 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. The effects of the physicochemical properties of soil such as soil pH, cation exchange capacity, and organic matter content on single extraction of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn using CaCl2, HOAc, HNO3, and DTPA were statistically investigated for 69 agricultural soils in Korea. Correlation analysis and multiple regression analysis were applied for soil samples which were grouped on the basis of average values of the physicochemical properties of the soil. Diluted HNO3 extracted higher concentrations of Cr, Cu, Ni, and Pb when compared with the other extractants, however, similar amounts of Cd and Zn were extracted by HOAc with HNO3. The results of correlation analysis indicated that DTPA extraction showed a high correlation with other single and pseudo-total extraction methods, and the physicochemical properties of soil influenced the concentrations of heavy metals leached by the single extraction methods. In the case of Zn, high correlations between pseudo-total and the studied single extraction methods were observed. As a result of regression analysis, it was found that the physicochemical properties of the soil could explain up to 74% of variances of the single extraction results. These results indicate that the physicochemical properties of the soil can have a direct influence on the concentrations of heavy metals extracted by the single extraction methods.

셰일가스 개발 시 적용되는 수압파쇄공법에 의한 환경문제

한협조,김경웅,나경원,박희원,이진수,심연식,Han, Hyeop-Jo,Kim, Kyoung-Woong,Na, Kyung-Won,Park, Hee-Won,Lee, Jin-Soo,Shim, Yon-Sik 대한자원환경지질학회 2013 자원환경지질 Vol.46 No.1

본 연구에서는 최근 전 세계적으로 이슈가 되고 있는 셰일가스 개발 과정 중 발생 가능한 환경문제에 대해 고찰하고자 하였다. 셰일가스는 개발 가능한 자원량 측면에서 매우 우수하며, 기존의 석유 및 석탄에 비해 이산화탄소 및 아황산가스 배출량도 적은 친환경적인 연료이다. 셰일가스가 부존하는 지층의 특성상 개발 과정 중 유체투과도를 높이는 수압파쇄공법 적용이 필수적이나, 이러한 기술 적용에 따라 수질, 토양, 대기 오염 등 다양한 환경문제의 발생이 예상된다. 셰일가스 개발에 따른 오염은 지상 및 함수층 주변에서 발생 가능하며, 따라서 셰일가스 개발은 환경적으로 위험 요소가 될 수 있다. 그러므로 셰일가스 개발 시 발생 가능한 환경문제에 대한 이해가 필요하며, 본 연구에서는 향후 수압파쇄공법에 의한 셰일가스 개발 시 발생할 수 있는 주요 환경 문제들을 정리하고, 이에 대한 해결 방안들을 제시하고자 하였다. This paper discusses important environmental issues that must be considered during shale gas development. Shale gas has been attracting many attention as the next key energy resource with its large abundance through easily accessible production fields, and its lower carbon dioxide & sulfur dioxide emission profile upon combustion when compared to the conventional oil and natural gas resources. Successful development of a shale gas field requires the use of hydraulic fracturing to recover hydrocarbon through the very tight shale formation, which has been frequently associated with environmental contamination issue of water, soil, and atmosphere. Therefore, environmental issues and their solution to minimize environmental impact should be considered for successful development of shale play in a future.

제련소 주변 오염토양의 중금속 및 비소 용출을 위한 황산화균과 철산화균의 용출 특성 비교

한협조,이종운,전효택 한국자원공학회 2011 한국자원공학회지 Vol.48 No.6

Bioleaching of Pb, Cu, and As from contaminated soil near a refinery was investigated using a sulfur-oxidizing bacterium, Acidithiobacillus thiooxidans, and an iron-oxidizing bacterium, A. ferrooxidans. Both bacteria supplied with their respective energy sources, S and Fe^(2+), resulted in decrease in slurry pH from 2.3 to 1.3~1.5. The sulfur oxidizer led to the highest concentrations of dissolved Pb and As in the slurry; however, the highest removal of the elements from the soil was observed in the presence of the iron oxidizer. The result was due to adsorption of Pb and As onto Fe(III) colloidal suspensions which formed after Fe^(2+) oxidation by the iron oxidizer. After 3-week microbial leaching process, Pb concentration was still higher than the soil pollution criteria regulated by Korean government, which was due to formation of insoluble PbSO_(4(s)) or adsorption onto Fe(III) precipitates. After the bioleaching process, the readily exchangeable fraction of Pb and Cu appeared to increase in the treated soil, thus bioleaching period was required to be extended for safe reuse of the soil. Pb, Cu, As로 오염된 제련소 부근 토양을 대상으로 하여 황산화균인 Acidithiobacillus thiooxidans와 철산화균인 A. ferrooxidans를 이용한 미생물학적 용출법을 적용한 후 용출 특성을 비교하였다. 황산화균과 철산화균에 각각 에너지원인 S와 Fe&(2+)를 공급한 경우 초기 pH 2.3에서 pH 1.3~1.5까지 감소하였다. 황산화균을 적용한 경우 슬러리 내 Pb와 As의 용존 함량이 가장 높았으나 처리된 토양을 대상으로 한 제거효율은 철산화균을 적용한 경우 가장 높게 나타났다. 이는 철산화균에 의한 Fe^(2+) 산화에 의해 형성된 Fe(III) 콜로이드에 용출된 Pb와 As가 흡착되었기 때문이다. 미생물학적 용출 과정을 거친 토양 중 Cu와 As는 각각 우려기준과 대책기준 이하의 함량을 보였으나 Pb는 여전히 우려기준보다 높은 값을 보였다. 이는 Pb의 경우 황산화균 및 철산화균을 적용하였을 때 각각 불용성인 PbSO_(4(s))를 형성하거나 Fe(III) 침전물에 흡착되었기 때문이다. 반응이 종료된 토양 내의 Pb와 Cu는 쉽게 교환이 가능한 형태의 비율이 증가하였으므로 안전한 재사용을 위해서는 반응 기간을 연장하는 방안이 필요하다.

황 및 철산화균을 이용한 오염토양 중금속 용출 기술의 현장적용성을 위한 연구

한협조,고명수,박현성,이종운 한국자원공학회 2020 한국자원공학회지 Vol.57 No.3

Most studies on the bioleaching of heavy metals from contaminated soils using sulfur or iron-oxidizing bacteria have been conducted in laboratories under experimental conditions favorable for microbial activity. In this study, the applicability of bioleaching to field was investigated by examining various technical problems. Under the condition of a high solid-liquid ratio up to 1:3, the bioleaching showed a satisfactory efficiency. It resulted in high amounts of extracted heavy metals from fine soil particles under 200 mesh, and agitation of soil slurry led to an enhanced efficiency. For the preparation of a large volume of bacterial enrichment up to 1,000 L, a sequential increase of culture medium volume showed positive results, and subculture of bacteria in the final medium volume led to increase in bacterial activity. An input amount of Fe2+ less than 9 g/L also resulted in high bioleaching efficiency, thus a preliminary determination of appropriate Fe2+ amount may be required prior to field application. 황 및 철산화균을 이용하여 오염 토양으로부터 중금속을 용출한 그간의 연구는 대부분 실험실에서 미생물 활성에 유리한조건을 조성한 상태에서 수행되었다. 이 연구는 미생물학적 용출법을 현장 토양에 적용할 때 직면하는 기술적 문제들을 조사함으로써 현장적용성을 높이기 위한 목적으로 수행되었다. 반응 슬러리의 고액비를 1:3 정도로 대폭 증가시켜도 효과적인 중금속 용출이관찰되었다. 미생물학적 용출은 -200 mesh의 미립질 토양으로부터도 향상된 중금속 용출을 보였으며 특히 슬러리를 교반하였을 경우 한층 효과적이었다. 1,000 L에 이르는 대용량 배양조에서 미생물을 증균할 경우 순차적으로 용량을 증가시키며 배양하는 것이 효율적이며 최종 용량에서는 계대배양을 반복할수록 미생물의 활성도가 증가하였다. 철산화균의 에너지원으로 필요한 Fe2+투입량은표준 용량인 9 g/L보다 적어도 높은 효율을 보이므로 현장 적용 전 사전 연구를 통해 적정 투입량을 결정하는 것이 필요하다.

황산화균 Acidithiobacillus thiooxidans를 이용한 사격장 토양 내 중금속 용출

한협조,이종운,고명수,최낙철,권영호,김병규,전효택,Han, Hyeop-Jo,Lee, Jong-Un,Ko, Myoung-Soo,Choi, Nag-Choul,Kwon, Young-Ho,Kim, Byeong-Kyu,Chon, Hyo-Taek 대한자원환경지질학회 2009 자원환경지질 Vol.42 No.5

Pb, Zn, Cu등으로 오염된 사격장 토양을 대상으로 하여 황산화균인 Acidithiobacillus thiooxidans를 이용한 미생물학적 중금속 용출 기술의 적용 가능성을 파악하고 에너지원인 황의 농도, 미생물 접종량, 반응 온도 등의 조건이 중금속 용출 효율에 미치는 영향을 규명하였다. 황의 투입량 및 미생물의 초기 접종량이 높을수록 중금속 용출 효율이 다소 높게 나타났으나, 황 및 미생물을 접종하지 않은 경우에는 중금속 용출량이 뚜렷하게 감소하였다. 또한 $26^{\circ}C$ 조건에서의 중금속 용출량에 비하여 $4^{\circ}C$ 조건에서의 용출량은 매우 낮았다. 오염 농도가 가장 높은 Pb의 경우 다른 중금속에 비하여 월등히 높은 용출량을 나타내었으나 그 효율은 가장 낮았으며 이는 용출되어 나온 Pb가 $PbSO_{4(s)}$로써 침전 또는 콜로이드 입자를 형성하였기 때문으로 판단된다. 연속추출법을 적용하여 반응 전과 후의 중금속 존재 형태의 변화를 파악한 결과, Zn, Cu, Cr의 경우 용출이 용이한 형태의 비율이 증가함으로써 추가적인 조치가 필요하였다. 중금속으로 오염된 사격장 토양 등의 현장 복원에 미생물학적 용출 기법이 유용하게 적용될 수 있으며 이 때 에너지원의 농도, 미생물의 접종량, 반응 온도 등의 인자가 용출 효율에 매우 중요한 영향을 미치는 것으로 확인되었다. Applicability of bioleaching techniques using a sulfur-oxidizing bacteria, Acidithiobacillus thiooxidans, for remediation of shooting range soil contaminated with toxic heavy metals was investigated. The effects of sulfur concentration, the amount of bacterial inoculum and operation temperature on the efficiency of heavy metal solubilization were examined as well. As sulfur concentration and the amount of bacterial inoculum increased, the solubilization efficiency slightly increased; however, significant decrease of heavy metal extraction was observed with no addition of sulfur or bacterial inoculum. Bacteria solubilized the higher amount of heavy metals at $26^{\circ}C$ than $4^{\circ}C$. Lead showed the highest removal amount from the contaminated soil but the lowest removal efficiency when compared with Zn, Cu and Cr. It was likely due to formation of insoluble $PbSO_{4(s)}$ as precipitate or colloidal suspension. Sequential extraction of the microbially treated soil revealed that the proportion of readily extractable phases of Zn, Cu and Cr increased by bacterial leaching, and thus additional treatment or optimization of operation conditions such as leaching time were required for safe reuse of the soil. Bioleaching appeared to be a useful strategy for remediation of shooting range soil contaminated with heavy metals, and various operating conditions including concentration of sulfur input, inoculum volume of bacteria, and operation temperature exerted significant influence on bioleaching efficiency.

텅스텐의 지구화학적 거동에 미치는 미생물의 영향

한협조,이종운 한국자원공학회 2019 한국자원공학회지 Vol.56 No.1

64~113 mg/kg의 W를 함유하는 토양 및 퇴적물에서 외견상 집락이 구분되는 13종류의 토착 미생물을 분리한 후 이들이 혐기성 조건에서 용존 W(VI)의 거동에 미치는 영향을 실험적으로 조사하였다. 1,000 mg/L의 W(VI)를주입한 결과 8종류의 미생물이 무생물적 비교시료(94 mg/L)에 비하여 2배 이상의 W(192~378 mg/L)를 용액으로부터침전시켜 제거하였다. 이들 중 Klebsiella sp.와 Pantoea sp.로 동정된 두 종을 이용하여 추가 실험을 수행한 결과, 비교시료에 비하여 월등히 많은 양(210~309 mg/L)의 W(VI)를 W(IV)로 환원하였다. 이러한 미생물학적 W(VI) 환원은 발효에 의한 용액의 pH 감소가 주된 기제인 것으로 보이며 Klebsiella sp.의 경우 W의 해독성 환원기제도 일부 고려할수 있다. 이 결과는 W의 지구화학적 거동에 미치는 미생물의 영향에 관한 최초의 보고이며 지질 매체 내에서 W의 순환에 미생물이 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. The effects of 13 indigenous microorganisms with distinct colony forms isolated from soils and sediments containing W of 64~113 mg/kg on the behavior of dissolved W(VI) were experimentally investigated under anaerobic condition. Compared with abiotic control (94 mg/L), eight bacteria decreased more than twice the amount of dissolved W (192~378 mg/L) forming precipitates in response to 1,000 mg/L W(VI) supply. The consecutive experiments using Klebsiella sp. and Pantoea sp. among the isolated microorganisms also showed that they reduced greater amounts (210~309 mg/L) of W(VI) to W(IV) than abiotic control. Such microbial reduction of W(VI) might be due to pH decrease by fermentation. In addition, for Klebsiella sp., detoxification was likely one of the mechanisms of W(VI) reduction. The results, which are the first evidence to our knowledge of the effects of microorganisms on geochemical behavior of W, indicate that microorganisms may influence the cycle of W in geological media.

토양의 중금속 오염평가를 위한 토양용출법 조사

한협조,고명수,고주인,이종운 한국자원공학회 2020 한국자원공학회지 Vol.57 No.5

Environmental geochemists have attempted to select proper soil extraction methods that deeply reflect the bioavailability, phytoavailability, and geochemical mobility of elements for the assessment of heavy metal contamination in soil. However, they are faced with complications during the process due to the complexity of heavy metal forms in soil and diversity in existing soil extraction methods. The present study summarizes the information on soil contaminated with heavy metals in Korea and current research trends on various single and sequential extraction techniques through a literature survey. This work is expected to serve as a fundamental reference for researchers to select an appropriate extraction method for evaluating bioavailability, phytoavailability, and geochemical mobility of heavy metals in soil. 중금속에 의한 토양 오염도를 평가하기 위하여 환경지구화학자는 생물학적 이용가능성, 식물학적 이용가능성, 지구화학적이동도를 잘 반영할 수 있는 토양용출법을 선택하기 위하여 노력한다. 그러나 중금속은 토양 내에서 다양한 형태로 존재할 뿐만 아니라 제안된 토양용출법 또한 매우 다양하여 적절한 용출법을 선택하기 어렵다. 이 연구에서는 문헌 조사를 통하여 국내 중금속 오염토양과 다양한 단일 및 연속추출법에 대한 최근 연구동향 정보를 정리하였다. 이러한 내용은 연구자들이 토양 내 중금속의 생물학적이용가능성, 식물학적 이용가능성, 지구화학적 이동도 평가를 위한 적절한 용출방법을 선별하는데 기초자료로 이용될 수 있을 것으로 기대한다.

지하유류비축기지 내 미생물학적 클로깅의 처리 효율성 확인을 위한 실험 연구

한협조,이종운 한국자원공학회 2017 한국자원공학회지 Vol.54 No.5

Microbiological clogging is a factor that threatens proper operation of water curtain system in underground hydrocarbon storage caverns. Experimental studies were conducted to validate the effectiveness of bioclogging prevention and/or removal method currently used at each storage cavern. After artificial formation of bioclogging onto fracture surfaces of rock cores by injection of sea water or fresh water with nutrients, variations in the amount of discharge water and the number of planktonic bacteria were measured. Effect of bactericide on removal of pre-formed bioclogging was also studied. While the number of planktonic bacteria in sea water increased during clogging formation, it decreased in fresh water. The result indicated that enumeration of planktonic bactertia may not be a quantitative indicator of bioclogging. Bactericide treatment led to removal of planktonic bacteria in water. However, the amount of discharge water decreased again over time, which indicated that bactericide might not effectively remove pre-formed bioclogging. 미생물학적 클로깅 발생은 지하유류비축기지 수장막 시스템의 원활한 운영을 위협하는 요소이다. 이 연구 는 현재 각 비축기지에서 수행하고 있는 미생물학적 클로깅 방지 및 제거 방법의 효율성을 실험적으로 확인하고자 수 행되었다. 암석 코어 균열면에 영양분과 함께 해수 및 담수를 주입하여 인위적으로 미생물학적 클로깅을 형성한 후 시간에 따른 삼출수량과 자유유영 세균수를 측정하였다. 또한 살균제 주입이 기 형성된 바이오클로깅 제거에 미치는 효과를 조사하였다. 해수를 주입한 경우 클로깅이 발생하면 자유유영 세균수가 증가하였으나 담수의 경우에는 반대 로 감소하였으며, 이는 물 시료 내의 자유유영 세균 계수가 바이오클로깅 확인의 정량적 지표가 되지 못할 가능성이 있음을 나타낸다. 바이오클로깅에 살균제를 투여한 결과 해수와 담수 모두 자유유영 세균은 제거되었다. 그러나 삼출 수량의 경우 시간이 경과하며 다시 감소하여, 살균제가 바이오클로깅을 형성하고 있는 세균 제거에는 뚜렷한 효과를 발휘하지 못 하는 것으로 나타났다.

몰리브덴의 연구 동향과 지구미생물학적 전망

한협조,이종운,안주성 한국자원공학회 2016 한국자원공학회지 Vol.53 No.5

Recently Mo isotopic fractionation and geochemical and microbiological reactions, which plays a crucial role in paleoenvironment reconstruction and microbial utilization in N2 fixation on Earth, act as key research themes. In the present review, the current research trend such as Mo isotopes, the role of Mo in biological evolution processes, and Mo as a terminal electron acceptor was examined as well as industrial, environmental, and biological significance of Mo. Though a great deal of literature exists concerning the interactions between microorganisms and inorganic elements such as Fe, Mn, As, Cr, U, and Sb, the microbial effects on geochemical behavior of Mo remain poorly understood. Thus we intended to summarize information on Mo and to bring interest in Mo studies to researchers and practitioners in Korea through this review. Mo의 동위원소 분석과 지구화학적․미생물학적 작용 연구는 고환경 복원 및 지질매체 내 N2 고정화 작용규명에 중요한 역할을 함으로써 최근 활발히 연구되는 중요한 주제이다. 이 논문에서는 Mo의 지구화학적 특성을바탕으로 Mo의 산업․ 환경․ 생물학적 중요성을 검토하고, 현재 국제적으로 관심의 대상이 되는 Mo 관련 연구동향, 즉 Mo 동위원소, 생물진화 과정에서의 Mo 역할, 미생물의 최종 전자수용체로서의 Mo 등의 주제를 소개하였다. 그간 산화환원전위에 민감한 Fe, Mn, As, Cr, U, Sb 등의 지구미생물학적 연구가 활발히 수행된 반면, 미생물에 의한 이화적 Mo 환원과 그 메커니즘에 관한 연구는 국제적으로도 전혀 없는 실정으로서 이 논문을통해 국내에서 관련 연구가 거의 없는 Mo에 대한 정보를 축적하고 국내 연구진의 관심을 유도하고자 하였다.