초임계유체를 이용한 에탄올 농축에 관한 연구 - 물질전달 및 수력학적 특성 -

임종성(Jong Sung Lim),조정식(Jeong Shik Cho),전해수(Hai Soo Chun) 고려대학교 공학기술연구소 1994 고려대학교 생산기술연구소 생기연논문집 Vol.30 No.1

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초임계 이산화탄소를 이용한 에탄올 농축공정의 최적 추출조건에 관한 연구(Ⅰ) : Patel-Teja 상태방정식에의 혼합규칙 적용 Application of Mixing Rules in P-T EOS

조정식 광주대학교 1996 産業技術硏究 Vol.7 No.-

초임계 유체상과 액상 모두를 계속해서 순환시키는 circulation type의 고압 상평형장치를 이용하여, 313.2∼343.2K/9.05∼18.5MPa의 조건에서 CO2-C2H5OH-H2O계에 대한 고압 기액평형 측정을 수행하였다. 에탄올 농축공정의 최적 추출조건을 결정하기 위하여 에탄올의 물에 대한 분리계수 및 초임계 유체상으로의 에탄올 용해도 관계를 조사한 결과, Adachi-Sugie 혼합규칙을 사용한 Patel-Teja식에 적용한 경우 보다는 Wilson 혼합규칙을 사용한 경우가 실험치에 유사한 경향을 나타내었다. 또한 최적 추출조건은 323.2K일 때 약 12MPa, 333.2K일 때 약 13MPa, 343.2K일 때 약 14MPa임을 알 수 있었으며, 이 추출조건은 Wilson 혼합규칙에 의한 계산값과 유사한 결과를 보였다. A series of experiments was performed to measure the phase equilibria of CO2-C2H5OH-H2O system at 313.2∼343.2K/9.05∼18.5MPa using a circulation type of apparatus in which both vapor and liquid phase were continuously recirculated. In the realtionships between saparation factor(ethanol to water) and ethanol solubility in the supercritical fluid phase, the Patel-Teja equation of state with Adachi-Sugie mixing rule predicted the experimental data better than the same equation of state with Wilson type mixing rule. The optimum extraction conditions were ca.12MPa at 323.2K, ca.13MPa at 333.2K and ca.14MPa at 343.2K and those experimental results were similarily represented with calculated values using Wilson mixing rule.

초임계 이산화탄소를 이용한 에탄올 농축공정의 최적 추출조건에 관한 연구 (Ⅱ)

조정식 광주대학교 1997 産業技術硏究 Vol.8 No.-

앞 연구[9]에서 얻어진 CO2-C2H5OH-H2O계에 대한 고압기액 평형 실험치와 Wilson 혼합규칙[10]을 사용한 Patel-Teja상태방정식[11]으로부터 얻어진 계산치를 이용하여, 저농도 수용액으로부터 무수에탄올 농축을 달성하기 위한 공정의 최적 추출조건을 검토하였다. 그 결과 12.0MPa의 등압하에서 추출탑의 추출 경우, 에탄올 저농도영역에서는 323.2K이 적합하고 에탄올 고농도영역에서는 363.2K이 적합하여 연속적으로 온도를 증가시키는 것이 최적 추출조건임을 알 수 있었다. This study was investigated the optimum ethanol extraction condition for obtaining the concentration dehydrated ethanol from dilute aqueous solutions. The result was obtained from the experimental high pressure vapor-liquid equilibria data for CO2-C2H5OH-H2O system performed the priminary study[9] and the calculated data using the Patel-Teja equation of state[11] with Wilson type mixing rule[10]. It was found that the optimum ethanol extraction condition in the extraction column was examined to be a temperature in the range of 323.2K through 363.2K and a pressure of 12MPa, with the temperature increasing as the ethanol concentration in the liquid phase increases.

아임계 및 초임계 수증기 분위기하에서 Dibenzyl ether의 가수분해

조정식 광주대학교 1994 産業技術硏究 Vol.4 No.-

회분식 튜브형태의 반응기를 이용하여, 아임계 및 초임계수증기 분위기에서 dibenzyl ether(DBE)의 분해를 행하였다. 물의 양이 0에서 3mL까지는 DBE의 열분해 반응이 주로 일어나며, 물의 양이 3mL에서 7mL까지 증가되면 물의 분압이 높아 가수분해가 주로 진행됨을 알 수 있었다. 또 CO를 가압한 경우가 DBE의 반응율이 높고, 특히 toluene의 수율이 높았는데 이것은 수성가스 shift반응에 의해 얻어진 수소가 분자간의 이동에 의해 DBE와 반응하여 toluene이 생성된 것임을 알 수 있었다. 증수를 이용한 실험을 통하여, 열분해 경로에 의해 생성한다고 보고되어 있는 toluene도 일부 분자간의 수소이동에 의해 생성되고, CO를 가압하면 분자간의 수소이동에 의해 생성되는 경향이 강해지는 것을 알 수 있었다. Hydrolysis of dibenzyl ether(DBE) at the atmosphere of subcritical and supercritical water was carried out using a batch tube-type reactor. It was found that the DBE pyrolysis was mainly occured at 0∼3mL if water and the hydrolysis was occured at 3∼7mL of water. The DBE reaction rate and especially the toluene yield were higher with CO than without CO. This was found that by intermolecular hydrogen transfer the hydrogen obtained from water gas shift reaction was reacted with DBE and as the result of this reaction, toluene was producted. According to the experiment using heavy water, toluene was producted by intermolecular hydrogen transfer as well as by pyrolysis pathway, and intermolecular hydrogen transfer was more highly effected under pressure of CO.

아임계 및 초임계수증기 분위기에서 리그닌의 액화

조정식 광주대학교 산업기술연구소 1995 産業技術硏究 Vol.5 No.-

회분식 튜브형태의 반응기를 이용하여 아임계 및 초임계수증기 분위기에서 리그닌시료의 액화와 아르곤 분위기에서 열분해를 행하였다. 반응온도 674K에서 열분해보다 초임계수증기분위기에서 훨씬 높은 오일수율을 얻었고, 오일수율은 반응온도, 반응시간, 물의 밀도 및 첨가물(CO, Na2CO3, HCl)에 영향을 받았다. UV곡선으로 부터 비교적 긴 반응시간에서 오일의 메톡시그룹이 분해됨을 알았으며, 아세틸환 전후의 오일에 대한 IR곡선으로 부터 초임계수증기 분위기에서 리그닌의 가스분해 반응을 확인하였다. Liquefaction of lignin samples at the atmosphere of subcritical and supercritical water as well as pyrolysis in an argon atmosphere was carried out using a batch tube-type reactor. At reaction temperature 674K, much higher oil yields were obtained with supercritical water than with pyrolysis. Oil yield was affected by reaction temperature, reaction time, water density and additives(CO, Na2CO3, HCl). UV spectra shows that methoxyl groups of the oil were decomposed at relatively long reaction times. It was identified from IR spectra of pre-and post-acetylation for the oil that yje lignin was reacted by hydrolysis at the atmosphere of supercritical water.

촉매습식산화공정을 이용한 난분해성 염색폐수처리에 관한 연구

조정식,김영석 광주대학교 1998 産業技術硏究 Vol.10 No.-

CuSO4 촉매를 이용한 습식산화법에 의하여 고농도로 여러 종류의 유기화합물을 함유하는 생물학적 난분해성 염색폐수를 처리하는 실험을 수행하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 반응온도 220℃와 압력 100atm의 조건하에서 30분정도 반응시킴에 의하여 80% 이상의 TOC제거효율을 얻을 수 있었다. 촉매습식산화공정에서 온도는 중요한 조작변수임을 확인할 수 있었으며, 본 연구와 같이 CuSO_4 촉매를 이용한 습식산화법에 있어서는 반응온도가 220℃를 넘어서면 TOC제거효율에 그다지 큰 영향을 미치지는 못하였다. 반응속도식은 두단계의 1차반응식으로 잘 표현될 수 있음을 알 수 있었으며, 각 단계에서의속도상수는 온도와 촉매첨가량에 크게 영향을 받음을 알 수 있었다. 속도상수의 온도의존성을 Arrhenius식으로 표현한 결과 활성화에너지가 첫단계에서는 46.6kJ/mol, 둘째 단계에서는 19.1kJ/mol임을 알 수 있었다. 본 연구와 같은 촉매습식산화공정에서 촉매투여량을 고려한 총괄 반응속도 모델은 다음 식으로 나타낼 수 있었으며, 촉매투여량 의존 차수 m은 첫단계에서는 0.518, 둘째 단계에서는 0.370임을 알 수 있었다. In(C/C_0)=k_3W^mEXP(-ΔE/RT) Catalytic(CuSO4) wet-air oxidation(WAO) of refractive dye wastewater containing high concentration of various organic compounds was investigated. Experimental results indicated that over 80% reduction of Total Organic Carbon(TOC) concentration of the wastewater can be achieved in 30min of WAO treatment operating at 220℃ and 100atm. Temperature was observed to be an important control variable of the catalytic WAO treatment process. But at a temperature above 220℃, the TOC removal enhancement of the present catalytic(CuSO4) WAO process became less important. The catalytic WAO treatment was found to be represented reasonably well by two-stage, first-order kinetics. The reaction rate coefficients for both stages of reaction were observed to be highly temperature and catalyst dosage dependent. As the result of representation of the Arrhenius equation on the temperature dependent rate coefficients, it was found that the activated energy in first stage was 46.6kJ/mol and in secondt stage 19.1kJ/mol. The overall rate kinetic model for the present catalytic WAO process could be represented as In(C/C_0)=k_3W^mEXP(-ΔE/RT) The order of catalyst dosage dependence(m) in first stage was 0.518 and in secondt stage 0.370.

Vapor-Liquid Equilibrium for Etheanol-Carbon Dioxide System at Elevated Pressures

Cho, Jeong Shik 광주대학교 1993 産業技術硏究 Vol.3 No.-

기상과 액상 모두를 계속해서 순환시키는 상평형실험장치(circulation type)를 이용하여 CO_2-C_2H_5OH 혼합계에 대한 고압기액상평형실험을 313.2K, 323.2K, 333.2K, 343.2K에서 수행하였다. CO_2-C_2H_5OH 혼합계의 임계압력은 온도의 함수로 Pc, m = 0.1203T - 29.44로 표현될 수 있으며, 이식은 초임계이산화탄소를 이용하여 무수에탄올을 제조하는데 있어서 조작조건을 결정하는데 이용될 수 있을 것이다. 또 CO_2-C_2H_5OH계의 고압상평형자료를 Adachi와 Sugie의 혼합규칙을 사용한 Patel-Teja의 상태방정식에 적용하여 상관시켜 본 결과 만족할만한 상관결과를 얻었다. Phase compositions for high pressure vapor and liquid equilibrium have been measured for CO_2-C_2H_5OH mixtures at 313.2K, 323.2K, 333.2K and 343.2K using a circulation type of apparatus in which both vapor and liquid phase were continuously recirculated. The critical pressure for the system CO_2-C_2H_5OH is represented by the equation of Pc, m = 0.1203T - 29.44 as a function of the temperature. This equation can be used to determine the operating condition for attaining the dehydrated ethanol concentration by the supercritical CO_2. The high pressure VLE data for CO_2-C_2H_5OH system were satisfactorily correlated by applying the Patel-Teja equation of state with the Adachi-Sugie mixing rule.

Bubble Stripping 탱크에서 염소화탄화수소의 물질이동

박찬영,전해수,조정식 한국화학공학회 1990 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.28 No.6

Bubble stripping 탱크를 이용한 5종류의 염소화탄화수소와 산소에 대한 물로부터의 물질이동을 연구하였다. 5종류의 염소화탄화수소와 산소의 총괄물질이동용량계수는 가스유속에 비례하였고, 염소화탄화수소의 총괄물질이동용량계수는 가스유속에 관계없이 산소에 대한 값보다 약 0.58배 작았다. 액측물질이동계수에 대한 기체측물질이동계수의 비(K_G/K_L)는 본 실험범위에서 22내외임이 추론되었고, 이 결과로부터 자연계에서 얻어 기체측저항을 무시하는데 관습적으로 사용되어온 표준값(K_G/K_L=100)은 본 실험과 같은 인공계하에서는 재평가되어야 함을 알았다. The mass transfer of five chlorinated hydrocarbuns and oxygen from aqueous solution was studied using a bubble stripping tank. The overall volumetric mass transfer coefficients for five chlorinated hydrocarbons and oxygen were proportional to gas flow rate. The overall volumetric mass transfer coefficients fur the chlorinated hydrucarbons were approximately 0.58 times as great as those of oxygen, independent of gas flow rate. The ratio of individual phase mass transfer coefficient, k_G/k_L was inferred to be the value of ca. 22 in the regime of this experiment. It was found from this result that under the artificial system like this experiments, the criterion value (k_G/k_L = 100) which was obtained from the natural system and has been used customarily in neglecting the gas-phase resistance must be reassessed.

Trichloroethylene의 산화 분해반응에서 알루미나담지 전이금속산화물 촉매의 활성도 평가

이득기,정선문,조정식 광주대학교 1998 産業技術硏究 Vol.11 No.-

우선 염화 휘발성유기화합물의 산화제거 촉매로 시도되어 온 주요 전이금속 산화물 촉매들의 기초 활성도를 비교 평가하였다. 이를 위해 Cr, Co, Ru, Cu, V, Ni, Mn 및 Mo과 같은 금속 산화물 촉매를 알루미나에 각각 담지 제조하고, trichloroethylene(TCE) 산화제거 반응 실험을 통해 이들의 활성도를 평가하였다. 이로부터 활성도가 가장 우수한 것으로 나타난 Cr 산화물 촉매를 주촉매로 선정하고, 알루미나에의 Cr의 담지량 변화에 따른 반응활성의 변화를 실험 조사하였다. 다음으로, 주촉매인 Cr 산화물 촉매와의 반응활성도 상승효과가 나타나는 전이금속산화물 촉매를 발굴하기 위하여 Cr과 기타 하나의 금속성분을 동시에 담지시켜 이성분계 촉매를 제조하고 TCE 제거반응 활성을 실험하였다. 그 결과, 반응활성도 상승효과가 나타날 수 있는 이성분계 전이금속 촉매로 Ce-Cr, Mn-Cr및 Ru-Cr 촉매를 선정하였으며, 담지된 금속성분 조성에 따른 TCE 제거반응 활성도를 실험 평가하여 최적 조성치를 찾았다. 이를 토대로 Cr을 주촉매로 하고 Ce-Ru 또는 Ce-Mn을 포함하는 삼성분계 촉매의 발굴 가능성을 실험하여 보았으나, 일단 TCE 제거반응 활성도 측면에서 더욱 향상된 결과는 얻지 못했다. 본 연구에서의 이성분계 및 삼성분계 촉매를 통틀어 Ru(0.4wt%)Cr(9.6wt%)/Al_2O_3 촉매는 기준 촉매인 Cr(10wt%)/Al_2O_3에 비해 TCE 산화제거반응에서 약 2배 정도 증가된 반응속도를 나타냄으로써 가장 높은 활성도를 나타내었다. In order to evaluate the relative activity of the various base metal oxide catalysts which have been tried as major catalytic components in previous investigations, the alumina-supported oxide catalysts of Cr, Co, Ru, Cu, V, Ni, Mn, and Mo were prepared, and their catalytic activities was measured from the oxidative destruction reaction of trichloroethylene(TCE). Among them, Cr-oxide/Al_2O_3 catalyst exhibited the highest activity. Optimal content of Cr in the Cr-oxide/Al_2O_3 catalyst was determined as 10 wt%. To seek an adequate metal as a promoter for the Cr-oxide catalyst, varios binary component catalysts were prepared by simultaneously impregnating it with Cr. The metal oxide of Ce, Mn, or Ru was evaluated as a possible promoter for Cr-oxide catalyst, resulting in activity promotion. The binary component catalysts, Ce-Cr, Mn-Cr and Ru-Cr were optimized in their metal compositions to get the highest activity in the TCE decomposition reaction. Based on this experimental finding, such ternary component catalytic systems as Cr-Ce-Ru and Cr-Ce-Mn were prepared and tested for the reaction, however, these catalysts showed no better catalytic activity than the optimized Ru-Cr catalyst. The catalyst, Ru(0.4wt%)Cr(9.6wt%)/Al_2O_3 showed the highest activity among all the catalysts prepared in this work, showing the increased reaction rate constant 2.1 times higher than the Cr(10wt%)/Al_2O_3 catalyst.

초임계유체와 염을 이용한 에탄올농축에 관한 연구(2) : CO2 - C2H5OH - H2O계의 고압기액평형 High Pressure Vapor - Liquid - Equilibria for CO2 - C2H5OH-H2O System

전해수,이윤용,임종성,조정식,김재덕 한국화학공학회 1991 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.29 No.4

기상과 액상 모두를 계속해서 순환시키는 circulation type의 고압상평형장치를 이용하여, CO₂-C₂H_5OH-H₂O계에 대한 고압기액상평형실험을 313.2 K와 333.2 K에서 압력 (7.9 ㎫에서 18.5 ㎫까지)과 feed 에탄올농도(20 wt%에서 70 wt%까지 ; CO₂ free basis)를 변화시키면서 수행하였다. CO₂-C₂H_5OH-H₂O계의 고압상평형자료를 Adachi와 Sugie의 혼합규칙을 사용한 Patel-Teja식에 적용하여 상관시켜 본 결과 Wilson type의 혼합규칙, 그리고 Group Contribution Equation of State를 사용할 때보다 기액상평형을 잘 예측할 수 있었고, 본 실험자료와 만족할만한 상관결과를 얻을 수 있었지만, 분리계수나 분배계수의 거동에 대한 예측은 정확하게 표현하지 못하였다. High pressure vapor-liquid equilibria for CO₂-C₂H_5OH₂O system were measured at two temperatures of 313.2 K and 333.2 K using a circulation type of apparatus in which both vapor and liquid phase were continuously recirculated over a pressure range from 7.9 ㎫ to 18.5 ㎫. The ethanol concentration in feed varied from 20 wt% to 70 wt% (CO₂ free basis). The Patel-Teja Equation of State with Adachi-Sugie mixing rule predicted the experimental data better than the same equation of state with Wilson type mixing rule and Group Contribution Equation of State, but could not accurately represent the behavior of the separation factor and distribution coefficient.