아크롤레인 선택 산화반응에서 Mo-V-O와 SnO₂의 상간협동 - II. 담지촉매 -

박대원,나석은,김경훈,이원호,정종식,Park, Dae-Won,Na, Suk-Eun,Kim, Kyung-Hoon,Lee, Won-Ho,Chung, Jong Shik 한국공업화학회 1994 공업화학 Vol.5 No.2

$Mo-V-O/SnO_2$(VM/Sn) and $SnO_2/Mo-V-O$(Sn/VM) catalysts have been prepared and characterized by XRD, BET, SEM and TPD of ammonia. The catalytic reaction of acrolein oxidation with these catalysts, in a continuous-flow fixed-bed reactor, showed that they had higher conversion of acrolein and higher yield of acrylic acid than those of Mo-V-O itself. The origin of the observed synergy studied by TPD, TPR and TPO is explained by the cooperation of $SnO_2$ and Mo-V-O at their interfaces where electrons flow from Mo-V-O phase to $SnO_2$ and $SnO_2$ produces spill-over oxygens, which, by being transported onto the surface of Mo-V-O, reoxidize the partially reduced active sites. 담지촉매인 $Mo-V-O/SnO_2$(VM/Sn)와 $SnO_2/Mo-V-O$(Sn/VM) 촉매를 제조하여 XRD, BET, SEM, $NH_3$, TPD 등으로 특성분석을 실시하였다. 고정층 연속 반응기에서 아크롤레인의 산화반응을 수행한 결과 이들 촉매의 아크롤레인 전화율과 아크릴산 수율이 Mo-V-O 자체보다 높았다. 이와 같은 상승효과의 원인을 TPD, TPR, TPO 등의 방법으로 고찰한 결과 Mo-V-O와 $SnO_2$의 접촉면에서 Mo-V-O가 $SnO_2$ 상으로 전자를 전달하고 $SnO_2$는 spill-over oxygen을 Mo-V-O 상으로 전달함으로써 반응에 의하여 부분환원된 Mo-V-O의 재산화를 촉진시키는 상간협동 현상이 존재하기 때문으로 판단되었다.

프로필렌 선택산화반응에서 α- Bi2Mo3O12 와 SnO2 의 상간협동 Ⅰ . 기계적 혼합촉매

박대원,김경훈,김종화,나석은 ( Dae Won Park,Kyung Hoon Kim,Jong Hwa Kim,Suk Eun Na ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.4

본 연구는 프로필렌의 선택산화반응에서 α-Bi₂Mo₃O_(12)(BM)와 SnO₂의 기계적 혼합촉매의 상승효과에 관한 메카니즘을 규명하기 위한 것이다. 촉매의 물리적 성질 및 구조를 관찰하기 위하여 BET, XRD, SEM 등을 사용하였고, 촉매의 산화-환원 특성은 승온탈착(TPD), 승온환원(TPR), 승온재산화(TPROX) 실험으로 조사하였다. BM과 SnO₂의 기계적 혼합촉매의 프로필렌 전화율과 아크롤레인 및 아크릴산의 수율이 각각의 BM과 SnO₂의 산술 평균값보다 높았다. 이와 같은 상승효과는 두 상간의 협동에 의한 것으로 추측된다. 즉 SnO₂의 산소 빈자리에 흡수된 산소이온이 경계면을 통하여 BM 상에 전달되어 이의 재산화를 촉진시키기 때문으로 판단된다. The present study was aimed to elucidate the mechanism of synergistic effect in the mechanically mixed catalysts of α-Bi₂Mo₃O_(12)(BM) and SnO₂ for the selective oxidation of propylene. Physical and structural properties of catalysts were characterized by BET, XRD and SEM. Reduction and oxidation behaviors of catalysts were studied using TPD, TPR and TPROX. Reaction test showed that the catalyst mixture had higher conversion of propylene and higher yield of acrolein and acrylic acid than either of the each metal oxide. The origin of the synergy is attributed to the cooperaton of the two metal oxide catalysts. Oxygen ions formed at the oxygen vacancies of SnO₂ move to BM and promote its reoxidation.

V₂O₅-P₂O₅ 촉매에서 아크릴산의 합성에 관한 비정상상태 속도론적 연구

나석은 ( Suk-eun Na ),천승우 ( Sung-woo Chun ),박대원 ( Dae-won Park ) 한국공업화학회 1990 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.1990 No.0

본 연구는 V₂O₅-P₂O₅ 혼합 산화물 촉매를 이용하여 프로필렌과 공기로부터 직접 아크릴산을 제조하는 공정에 관하여 비정상상태에 있어서의 반응특성을 고찰한것이다. 촉매 표면을 공기를 사용하여 Oxidation 시킨 후에 순수한 프로필렌만을 사용하여 Reduction 시키는 REDOX 조업의 실험결과 공기 펄스에서는 주로 CO_x 만이 생성 되었으나 따로 공급된 프로필렌 펄스에서는 아세톤, 아크로레인, 초산, 아크릴산 등이 생성되었다. 흡착된 산소의 량이 비교적 충분한 반응초기에는 초산, 아크릴산 그리고 CO_x 의 량이 많고 아세톤이나 아크로레인의 생성은 이보다 시간이 경과한 후에야 이루어짐을 알 수 있었다. 프로필렌 펄스와 공기 펄스의 시간을 변화시킨 실험결과 촉매의 산화과정이 충분하지 못한 경우에는 아세톤과 아크로레인이 최종 생성물인 초산과 아크릴산으로 전환되지 못하여 이들의 생성량이 현저히 감소하였다. 한편 물을 흡착시킨 촉매에서의 실험에서는 아세톤과 초산의 생성이 증가함을 나타내었다. 촉매의 비활성화와 재생 실험에서는 반응개시직후 약 1 분 간을 프로필렌의 전환율이 높다가 반응이 진행됨에 따라 반응중간생성물이 촉매표면에 침적되어 활성이 저하됨을 알 수 있었고 산소를 사용하여 비 활성화된 촉매를 주기적으로 재생할 수 있음을 확인하였다.

Mo - V - W - O 촉매상에서 아크로레인의 선택산화반응에 대한 텅스텐의 영향

나석은,박대원,정종식 ( Suk Eun Na,Dae Won Park,Jong Shik Chung ) 한국공업화학회 1993 공업화학 Vol.4 No.2

본 연구는 Mo-V-W 다성분 혼합산화물 촉매상에서 아크로레인의 선택산화에 의한 아크릴산의 합성에 관한 것이다. Mo-V-W-O(WVM), Mo-V-O/Mo-W-O(VM/WM), Mo-W-O/Mo-V-O(WM/VM) 그리고 Mo-V-O와 Mo-W-O의 기계적 혼합물 촉매(M-VM+WM)를 제조하여 BET, XRD, SEM, EPMA로 특성분석을 실시하였고 이들 촉매의 활성을 고정충 연속반응기에서 조사하였다. WVM 촉매의 경우 VM 촉매에 첨가된 소량의 텅스텐은 비표면적과 아크릴산의 선택도를 증가시켰으나 과량의 텅스텐은 아크로레인의 반응속도와 선택도를 감소시켰다. 담체로 사용한 WM 위에 VM이 존재하는 VM/WM 촉매의 활성과 선택도가 VM을 담체로 사용한 WM/VM 촉매보다 우수한 것으로 나타났고 WM과 VM의 기계적 혼합물 촉매는 상간협동 현상이 관찰되어 WM이나 VM 촉매보다 높은 수율을 나타내었다. The study is related to the synthesis of acrylic acid by selective oxidation of acrolein on Mo-V-W multicomponent mixed oxide catalysts. Mo-V-W-O (WVM), Mo-V-O/Mo-W-O(VM/WM), Mo-W-O/Mo-V-O(WM/VM) and mechanical mixtures of Mo-V-O and Mo-W-O(M-VM+WM) were prepared and characterized by BET,XRD, SEM and EPMA. Catalytic activity of these catalysts was tested in a continuous fixed bed reactor. In WVM catalysts small amount of tungsten added to VM increased surface area and selectivity of acrylic acid, but excess amount of tungsten decreased reaction rate of acrolein and selectivity. VM/WM catalysts, VM supported on WM, showed higher activity and selectivity than WM/VM catalysts where WM is supported on VM. Phase cooperation between WM and VM was observed in mechanical mixture of WM and VM and they showed higher yield than WM or VM.

12-몰리브도 인산 동염 촉매상에 서 아크롤레인의 선택 산화반응

김경훈,나석은,박대원 ( Kyung Hoon Kim,Suk Eun Na,Dae Won Park ) 한국공업화학회 1993 공업화학 Vol.4 No.4

Cu_xH_3-2_xPMo_(12)O_(40)·_nH_20에서 구리의 치환양 x를 변화시켜 여러 가지의 헤테로폴리산 동염 촉매를 제조하고, 열분석, X-선 회절분석, 적외선 분광분석, 비표면적 측정, 전자현미경 분석, 암모니아의 승온탈착법 등으로 촉매의 특성을 조사하였다. 아크롤레인의 산화반응에 대한 이 촉매계의 반응특성은 고정층 연속반응기에서 조사하였다. 이 촉매들은 200℃ 근처에서 결정수의 탈리가 일어났고 구리의 치환에 따른 구조수의 탈리는 300∼400℃ 사이에서 관찰되었다. 이들 촉매는 Keggin 구조를 가짐을 확인할 수 있었고, 구리의 치환양이 증가함에 따라 Keggin 음이온인 (PMo_(12)0(40))^(3-)의 분해 정도가 증가하였으며, 이때 분해 생성물로 소량의 MoO_3와 P_2O_5가 관찰되었다. X가 증가할수록 아크롤레인의 전화율이 감소하였는데 이것은 비표면적과 전체 산점의 양이 감소하였기 때문인 것으로 판단된다. 그러나 단위면적당 반응속도와 아크릴산의 선택도는 x=1.0에서 가장 높게 나타났으며 이 촉매는 독특한 산점분포를 나타내었다. Various catalysts of Cu_kH_3-(2x)PMo_(12)O_(40)·nH_2O with different x-values have been prepared and characterized by thermal analysis, X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, BET surface-area measurement, electron micros-copy, and temperature programmed desorption of ammonia. The properties of these catalysts in acrolein oxidation have been investigated in a continuous-flow fixed-bed reactor. The catalysts lost their water of crystallization at about 200℃ and their constitutional water between 300 and 400℃. The Keggin structure of the catalysts was identified by infrared spectroscopy. The decomposition of Keggin anion, (PMo_(12)O(40))^(3-), was increased with the increase of substituted copper content and identifiable MoO_3 and P_2O_5 as decomposition products were observed. The conversion of acrolein decreased with the increase of x probably due to the decrease of specific surface area and of total amount of acid sites. But specific reaction rate and selectivity to acrylic acid were maximized at x= 1.0, and it showed specific acid site distributions.

연구논문 - 촉매 및 무기공업화학 : V2O5 - P2O5 촉매에서 아크릴산의 합성에 관한 비정상상태 속도론적 연구

나석은,천승우,박대원 ( Suk Eun Na,Sung Woo Chun,Dae Won Park ) 한국공업화학회 1990 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.1990 No.3

연구발표초록 ( 촉매 및 반응공학 ) : 정상 및 비정상상태에서의 아크릴산 제조에 관한 연구

나석은 (학),천승우 (학),박대원 (정) ( Suk Eun Na,Sung Woo Chun,Dae Won Park ) 한국화학공학회 1990 춘계학술발표회 Vol.- No.-

아크로레인 산화용 Mo - V 계 혼합산화물 촉매의 상승효과 (Ⅰ)

나석은,김경훈,정종식,박대원 ( Suk Eun Na,Kyung Hoon Kim,Jong Shik Chung,Dae Won Park ) 한국공업화학회 1992 공업화학 Vol.3 No.4

공침법으로 제조한 vanadium molybdate와 copper molybdate촉매의 기계적 혼합물과 V_2O_5와 MoO_3의 기계적 혼합물을 아크로레인의 선택 산화반응용 촉매로 사용하여 각각의 금속산화물 사이의 상승효과에 대하여 고찰하였다. 반응실험 결과 혼합촉매를 사용한 경우 아크로레인의 전화율과 아크릴산의 수율이 증가하였으며 이는 remote control mechanism으로 설명할 수 있었다. 열중량 분석결과 혼합촉매에서 격자산소가 방출됨을 확인할 수 있었다. Mechanical mixtures of vanadium molybdate and copper molybdate catalysts prepared by coprecipitation method, and those of MoO_3 and V_2O_5 were used to study the synergistic effects between each metal oxide for the selective oxidation of acrolein. The catalytic activity results revealed that the conversion of acrolein and yield of acrylic acid were incresed with the mixture catalysts and it could be explained by a remote control mechanism. Thermal gravimetric analysis confirmed the evolution of lattice oxygen in the mixture catalysts.

Pd/SiO₂-Al₂O₃ 촉매상에서 아크로레인과 암모니아로 부터 피리딘과 β-피콜린의 합성

천승우,최정근,오석연,나석은,박대원,Chun, Sung-Woo,Choi, Jung-Kun,Oh, Seok-Youn,Na, Suk-Eun,Park, Dae-Won 한국공업화학회 1991 공업화학 Vol.2 No.2

실리카-알루미나에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하여 아크로레인과 암모니아로부터 피리딘과 ${\beta}$-피콜린의 합성반응에 사용하였다. 시간이 경과함에 따라 촉매표면에 생성된 침적물에 의하여 촉매의 활성이 크게 감소하였다. TPR 실험 결과 이 침적물은 아크로레인과 암모니아의 축합 중합에 의하여 생성됨을 알 수 있었다. 전화율과 피리딘 및 ${\beta}$-피콜린의 생성속도는 아크로레인의 분압이 증가할수록 감소하였다. 침적물의 양과 촉매재생 온도는 아크로레인의 분압에 따라 증가하였으나 암모니아의 분압에는 큰 영향을 받지 않았다. $Pd/SiO_2-Al_2O_3$ catalysts were prepared for the synthesis of pyridine and ${\beta}$-picoline from acrolein and ammonia. The activity of these catalysts decreased considerably by the formation of deposits on catalyst surface during the reaction. TPR study showed that the deposits were formed by the condensation polymerization of acrolein and ammonia. The conversion and production rate of pyridine and ${\beta}$-picoline decreased with the partial pressure of acrolein. The amount of deposits and the regeneration temperature of spent catalysts increased with the partial pressure of acrolein but they were independent of the concentration of ammonia.

Pb / SiO2 - Al2O3 촉매상에서 아크로레인과 암모니아로 부터 피리딘과 β- 피콜린의 합성

천승우,최정근,오석연,나석은,박대원 ( Sung Woo Chun,Jung Kun Chun,Seok Youn Oh,Suk Eun Na,Dae Won Park ) 한국공업화학회 1991 공업화학 Vol.2 No.2

실리카-알루미나에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하여 아크로레인과 암모니아로 부터 피리딘과 β-피콜린의 합성반응에 사용하였다. 시간이 경과함에 따라 촉매표면에 생성된 침적물에 의하여 촉매의 활성이 크게 감 소하였다. TPR실험 결과 이 침적물은 아크로레인과 암모니아의 축합 중합에 의하여 생성됨을 알 수 있었다. 전화율과 피리딘 및 β-피콜린의 생성속도는 아크로레인의 분압이 증가할수록 감소하였다. 침적물의 양과 촉매 재생 온도는 아크로레인의 분압에 따라 증가하였으나 암모니아의 분압에는 큰 영향을 받지 않았다. Pd/SiO_2-Al_2O_3 catalysts were prepared for the synthesis of pyridine and β-picoline from acrolein and ammonia. The activity of these catalysts decreased considerably by the formation of deposits on catalyst surface during the reaction. TPR study showed that the deposits were formed by the condensation polymerization of acrolein and ammonia. The conversion and production rate of pyridine and β-picoline decreased with the partial pressure of acrolein. The amount of deposits and the regeneration temperature of spent catalysts increased with the partial pressure of acrolein but they were independent of the concentration of ammonia.