Mn 기 합금중의 P 의 열역학

심상철 대한금속재료학회 ( 구 대한금속학회 ) 1997 대한금속재료학회 학술대회 개요집 Vol.1997 No.0

사카르보닐 철산염, HFe(CO)$_4^-$을 이용한 숙신알데히드와 페닐렌디아민으로부터 피로리디노벤젠의 편리한 합성

심상철,우병원,도칠훈,최귀남,여영국,Sim, Sang Cheol,U, Byeong Won,Do, Chil Hun,Choe, Gwi Nam,Yeo, Yeong Guk 대한화학회 1990 대한화학회지 Vol.34 No.6

에탄올성 사카르보닐 철산염, HFe(CO)$_4^-$와 수용성 숙신알데히드를 조합하면 아미노기를 피롤리딘 고리로 선택적 전환을 하는데 매우 효과적이다. 페닐렌디아민은 일산화탄소 압력, 실온, 철산염존재하에서 숙신알데히드와 반응해서 대응하는 피롤리딘을 보통의 수득률로 주었다. 이 반응에 철산염-숙신알데히드-페닐렌디아민계에서 몰비가 1.0:1.0:1.0일 때는 1개의 피롤리딘고리를, 1.0:2.0:1.0의 경우는 두개의 피롤리딘 고리를 선택적으로 주었다. Ethanolic tetracarbonylhydridoferrate, HFe(CO)$_4^-$, combined with aqueous succinaldehyde is very efficient for the selective transformation of an amino group into a pyrrolidine ring. Phenylendiamines react with aqueous succinaldehyde in the presence of HFe(CO)$_4^-$, at room temperature under atmospheric pressure of carbon monoxide to give the corresponding pyrrolidines in moderate yields. In these reactions, the molar ratio of 1.0:1.0:1.0 of the ferrate-succinaldehydephenylenediamine system gave one pyrrolidine ring, and the case of 1.0:2.0:1.0 gave two pyrrolidine rings, selectively.

루테늄 촉매를 이용한 N-치환 과수소아제핀 유도체의 합성

심상철,도칠훈,이승엽,조완호,허근태,Sim, Sang Cheol,Do, Chil Hun,Lee, Seung Yeop,Jo, Wan Ho,Heo, Geun Tae 대한화학회 1990 대한화학회지 Vol.34 No.6

Primary amines react with 1,6-hexanediol at 180$^{\circ}C$ for 5 h under argon atmosphere in the presence of both $RuCl_3{\cdot}3H_2$O and $PR_3$ to give N-substituted perhydroazepine derivatives in good yields. For aromatic amines such as anilines, $RuCl_3{\cdot}3H_2$O combined with $PPh_3$ showed the highest catalytic activity. On the other hand, in the reaction of aliphatic amines, $RuCl_3{\cdot}3H_2$O combined with $PBu_3$ showed the highest catalytic activity. These differences may be attributed to the difference in the basicity of these amines. Less basic aromatic amines may require less basic phosphines, while more basic aliphatic amines may require more basic phosphines as the ligands. 각종 일차아민과 1,6-헥산디올을 촉매량의 $RuCl_3{\cdot}3H_2$O와 $PR_3$의 존재하 180$^{\circ}C$에서 5시간 반응시켜 N-치환 과수소아제핀을 높은 수득률로 얻었다. 방향족 아민인 아닐린 유도체에 대해서는 $RuCl_3{\cdot}3H_2$O와 PR3을 이용한 촉매계가 적당하고, 한편으로 지방족 아민에 대해서는 $RuCl_3{\cdot}3H_2$O와 $PBu_3$을 이용한 촉매계가 효과적인 것으로 확인되었다. 이러한 차이점은 염기성이 작은 방향족 아민에 대해서는 염기성이 작은 포스핀 배위자인 $PPh_3$가 유용하고 염기성이 큰 지방족아민에 대해서는 염기성이 큰 포스틴 배위자인 $PBu_3$가 유용함을 알 수 있었다.

코발트 카르보닐을 촉매로한 할로겐화할로벤질의 선택적 모노-카르보닐화 (Ⅰ)

심상철,도칠훈,윤영주,조찬식,우병원,Sim, Sang Cheol,Do, Chil Hun,Yun, Yeong Ju,Jo, Chan Sik,U, Byeong Won 대한화학회 1990 대한화학회지 Vol.34 No.6

할로벤질할라이드의 위치선택적 카르보닐화에 대한 방법을 검토하였다. 할로겐화 페닐아세트산 알킬은 상압의 일산화탄소 촉매량의 코발트카르보닐, 염기 및 알코올 존재하에서 할로겐화 할로벤질의 벤질 부분 할라이드를 카르보닐화 함으로써 쉽게 합성된다. 염기는 생성물의 선택성에 결정적인 역할을 하며, NEt$_3$가 사용된 염기 중에서 가장 좋았다. A method for regioselective mono-carbonylation of halobenzyl halide is described. Alkyl halophenylacetate is easily prepared by carbonylating a benzylic halide of halobenzyl halide in the presence of catalytic amount of cobalt carbonyl, a base, and an alcohol under atmospheric pressure of carbon monoxide. The base plays a decisive role in the selectivity of product and NEt$_3$ is the best one among bases used.

광 알킬화 반응에 의한 Aspartylphenylalanyl Methyl Ester의 합성

심상철,채규호,Sang Chul Shim,Kyu Ho Chae 대한화학회 1975 대한화학회지 Vol.19 No.5

N-X-glycylphenylalanine methyl ester(X-trifluoroacetyl or acetyl)의 글리신잔기를 광 알킬화 반응에 의해 aspartic acid 의 유도체로 전환하였다. 이 반응은 diacetyl/di-t-butyl peroxide(DBP)를 광 개시제로, acetic anhydride를 알킬화제로 하여 350nm 파장의 램프를 사용하므로써 일어난다. DBP와 acetic anhydride에 의한 열반응의 경우에도 같은 알킬화 반응을 관찰하였다. 이 열알킬화 반응은 자유라디칼 반응을 거쳐 일어나기 때문에 이와 비교하여 광 알킬화 반응도 자유라디칼 메카니즘에 의해 일어난 것으로 추측된다. Glycine residue in N-X-glycylphenylalanine methyl ester(X = trifluoroacetyl or acetyl) was converted into aspartic acid derivative by a photoalkylation reaction. The reaction was induced with 350 nm lamp using a combination of diacetyl/di-t-butyl peroxide (DBP) as the photoinitiator, and acetic anhydride as the alkylating agent. In the thermal reaction with DBP and acetic anhydride, the same alkylation reaction of the dipeptide was observed. From this thermal alkylation reaction the photoalkylation reaction is also thought to undergo via free radical mechanism.

고분자 물질의 광화학적 분해

심상철,임홍,Sang Chul Shim,Hong Lim 대한화학회 1975 대한화학회지 Vol.19 No.6

금속의 착물을 첨가제로 사용하여 햇빛에 의한 고분자 물질의 분해를 빠르게 하고자 하였다. 첨가제는 햇빛의 자외선에 의해 들뜬상태가 되어 공기중의 산소를 들뜬 단일상태로 만들어 준다. 들뜬 산소는 고분자의 골격에 카르보닐기나 히드록실기와 같은 작용기를 만들어 주며 동시에 골격을 끊어준다. 이러한 작용기는 미생물에 의해 공격받기 쉬우므로 고분자물질은 점점 저분자 물질로 되어 분해된다 적외선 스펙트럼으로 이러한 작용기들의 생성을 측정하였으며, 점성도의 측정과 비교하여 이러한 기들의 생성이 분자량의 감소와 비례함을 알았다. 첨가제의 종류를 바꾸어 가며 그 효과를 비교함으로써 350${\sim}$400nm의 자외선에서 센 charge-transfer band를 가지는 금속착물이 효과가 좋으며 특히 철의 디티오카르밤산 착물과 그와 유사한 구조의 착물이 좋은 효과를 보여줌을 알았다. The photodegradation of polystyrene and polyethylene was studied utilizing several additives to promote photooxidation. Polymer films with small amount of additives were irradiated with ultraviolet lamps in Rayonet Photochemical Reactor. The progress of photodegradation was followed by measuring the intensities of carbonyl and hydroxyl stretching bands in infrared spectra as well as the viscosity changes. It was found that the increase of carbonyl or hydroxyl peaks was proportional to the decrease of the molecular weight of polymers under study. Iron(II, III) complexes of dithiocarbamate and their analogs showed good results.

Synthesis and Spectral Properties of 1,2-Bispyrazyl Ethylene

심상철,이동수,채정석,송필순,Shim Sang Chul,Lee Dong Soo,Chae, Jeong Seok,Song Pili Soon Korean Chemical Society 1976 대한화학회지 Vol.20 No.5

메틸 피라진과 피라진산으로 부터 새로운 화합물 1,2-비스피라진 에틸렌을 합성하여 기기분석과 원소분석으로 이 화합물의 구조를 확인하였다. UV-VIS 스펙트럼에서는 예상했던 $(n,\;{\pi}^*)^1$ 흡수띠가 흡광도가 강한 $({\pi},\;{\pi}^*)^1$ 흡수띠에 묻혀 볼 수가 없었으나 형광에 미치는 염의 효과로 부터 $(n,\;{\pi}^*)^1$ 상태가 $({\pi},\;{\pi}^*)^1$ 상태와 거의 같은 에너지를 갖고 있음을 알았다. $77^{\circ}K$에서 형광의 양자 수득률은 0.025로서 같은 조건에서 형광 양자 수득륙이 1인 스틸벤과 좋은 대조를 이루며 이는 $(n,\;{\pi}^*)$와 $({\pi},\;{\pi}^*)$의 혼합으로 단일 상태에서 삼중 상태로의 intersystem crossing이 효율적으로 잘 일어난다는 것을 말해 준다. A new compound, 1,2-bispyrazyl ethylene,is synthesized starting from pyrazine carboxylic acid and methyl pyrazine. The compound is characterized utilizing UV-VIS, IR, NMR and mass spectra along with elemental analysis. Spectroscopic properties are studied from UV-VIS and fluorescence spectra. From unusual salt effects on fluorescence spectra, it is believed that $(n,\;{\pi}^*)$ state has about the same energy as $({\pi},\;{\pi}^*)$ state. The compound fluoresces from $({\pi},\;{\pi}^*)$ state with the quantum yield of 0.025 at $77^{\circ}K$ compared to near unity for stilbene at the same temperature indicating the efficient intersystem crossing to triplet state, because of strong $(n,\;{\pi}^*)$ and $({\pi},\;{\pi}^*)$ mixing in the lowest excited state.

Photochemistry of Some 1,1'-Dicycloalkenyls. The Mechanism of Sensitized Photocyclization

심상철,Sang Chul Shim,Frederick P. Targos Korean Chemical Society 1976 대한화학회지 Vol.20 No.3

1,1'-디시클로알케닐의 광고리화 반응을 형광 퀘ㄴ칭, 증감제등을 써서 연구하였다. 증감제를 쓰는 경우 이 디엔의 광고리화 반응은 비틀린 삼중상태나 평면구조의 트란스 삼중상태보다 높은 에너지 준위에 있는 평면구조의 s-시스 삼중상태에서 일어남을 알았다. The photocyclization of 1,1'-dicycloalkenyls (1,1'-dicyclohexenyl, 1,1'-dicyclopentenyl, 1,1'-dicycloheptenyl and 1,1'-dicyclooctenyl) is studied. Irradiation at liquid nitrogen temperature does not show trans double bond band in IR spectra. Even though naphthalene and pyrene fluorescence are quenched very efficiently by 1, 1'-dicycloalkenyls, no or trace amount of cyclobutenes are accompanied. When acetophenone or benzophenone is used, cyclobutene is obtained only from 1,1'-dicyclohexenyls, 1,1'-dicycloheptenyl giving some adducts. Naphthalene and pyrene sensitizes adduct formation but not cyclization. From above observations, it is concluded that photocyclization occurs from the planar s-cis triplet state rather than twisted triplet, singlet excited state or vibrationally excited ground state in sensitized photocyclization of 1,1'-dicycloalkenyls.

선택적 환원시약인 사카르보닐 철산염(O)을 이용한 N-치환-2,5-디메틸 피로리딘 유도체의 용이한 합성

심상철,허근태,김기두,김우식,Sang Chul Shim,Keun Tai Huh,Kee Doo Kim,Woo Sik Kim 대한화학회 1986 대한화학회지 Vol.30 No.4

선택적 환원시약인 사카르보닐 철산염(O)을 상압의 일산화탄소하 실온 및 60${\circ}C$에서 2,5헥산디온과 각종 일차아민과 반응시켜 대응하는 N-치환 2,5-디메틸 피로리딘 유도체를 좋은 수득율로 얻을 수 있었다. 또한 미리 합성된 5-nitro-2-hexanone과 벤즈알데히드는 사카르보닐 철산염의 존재하, 상압의 일산화탄소, 150${\circ}C$의 고압솥반응에서 N-qoswkf-2,5-디메틸 피로디딘이 보통 수득율로 얻어졌다. 이들 반응의 메카니즘도 검토 하였다. The reaction of 2,5-hexanedione with a variety of primary amines using tetracarbonylhydridoferrate(O) as a selective reducing agent at room temperature or 60${\circ}C$ under an atmosphere of carbon monoxide gave the corresponding N-substituted 2,5-dimethylpyrrolidine derivatives. The reaction of synthesized 5-nitro-2-hexanone with benzaldehyde in the presence of tetracarbonylhydridoferrate(O) at 150${\circ}C$ under an atmosphere of carbon monoxide in an autoclave also gave N-benzyl-2,5-dimethylpyrrolidine in moderate yield. The mechanism of these reactions was investigated.

철카보닐음이온과 카복실산무수물 및 카복실산탄산무수물의 반응

심상철,이학기,홍영석 경북대학교 교육대학원 1977 논문집 Vol.8 No.-

Disodium tertacarbonylferrate reacts readily aliphatic, aromatic carboxylic anhydrides. The corresponding aldehydes are formed in high yields by quenching the reaction solution with acetic acid. The reaction mechanism via acylcarbonylferrate is assumed.