옥세탄 중합 메카니즘에 관한 분자궤도론

김준태 ( Joon Tae Kim ),박성규 ( Seong Kyu Park ) 한국공업화학회 2001 응용화학 Vol.5 No.1

수지에 의한 U(Ⅵ), Fe(Ⅱ), Lu(Ⅲ) 금속 이온들의 흡착

김준태 ( Joon Tae Kim ),박성규 ( Seong Kyu Park ) 한국공업화학회 2001 응용화학 Vol.5 No.1

Cryptand 이온교환 수지를 이용한 우라늄(VI) 이온의 흡착

박성규,김준태,Park, Seong-Kyu,Kim, Joon-Tae 한국분석과학회 2004 분석과학 Vol.17 No.2

1%, 2%, 5% 및 10%의 가교도를 가진 스틸렌 디비닐벤젠 공중합체에 1-aza-15-crown-5 거대고리 리간드를 치환반응으로 결합시켜 cryptand 이온교환 수지들을 합성하였다. 이들 수지의 합성은 염소 함량과 원소 분석 그리고 IR-스펙트럼으로 확인하였다. 우라늄 ($UO{_2}^{2+}$) 이온의 흡착에 미치는 pH, 시간, 수지의 가교도 그리고 용매의 유전상수에 따른 영향들을 조사하였다. 우라늄 이온은 pH 3 이상에서 큰 흡착율을 보였으며, 금속 이온들의 흡착 평형은 2시간 정도였다. 한편, 에탄올 용매에서 수지에 대한 흡착 선택성은 우라늄 ($UO{_2}^{2+}$), 마그네슘 ($Mg^{2+}$), 네오디뮴 ($Nd^{3+}$) 이온이었고, 우라늄 이온의 흡착력은 1%, 2%, 5% 및 10%의 가교도순 이었으며, 용매의 유전상수 크기에 반비례하였다. Cryptand ion exchange resins were synthesized with 1-aza-15-crown-5 macrocyclic ligand attached to styrene divinylbenzene (DVB) copolymer with crosslink of 1%, 2%, 5% and 10% by substitution reaction. The synthesis of these resins was confirmed by content of chlorine, element analysis, and IR-spectrum. The effects of pH, time, dielectric constant of solvent and crosslink on adsorption of uranium ($UO{_2}^{2+}$) ion were investigated. The uranium ion was showed fast adsorption on the resins above pH 3. The optimum equilibrium time for adsorption of metallic ions was about two hours. The adsorption selectivity determined in ethanol was in increasing order uranium ($UO{_2}^{2+}$), magnesium ($Mg^{2+}$), neodymium ($Nd^{3+}$) ion. The adsorption was in order of 1%, 2%, 5%, and 10% crosslink resin and adsorption of resin decreased in proportion to order of dielectric constant of solvents.

[화학] Cryptand 이온교환 수지를 이용한 우라늄(Ⅵ) 이온의 흡착

박성규(Seong-Kyu Park),김준태(Joon-Tae Kim) 한국분석과학회 2004 분석과학 Vol.17 No.2

1-Aza-15-Crown-5 합성수지 흡착제에 의한 우라늄(4) 이온의 흡착

박성규 ( Seong Kyu Park ),김준태 ( Joon Tae Kim ) 한국공업화학회 2002 공업화학 Vol.13 No.8

1%, 2%, 4% 및 20%의 가교도를 가진 스틸렌 디비닐벤젠 공중합체에 1-aza-15-crown-5 거대고리 리간드를 치환반응으로 결합시켜 수지들을 합성하였다. 이들 수지의 합성은 염소 함량과 원소 분석 그리고 IR-스펙트럼으로 확인하였다. 수지 흡착제에 의한 우라늄 이온의 흡착에 미치는 pH, 시간, 수지의 가교도 그리고 용매의 유전상수에 따른 영향들을 조사하였다. 우라늄 이온은 pH 3 이상에서 큰 흡착율을 보였으며, 금속 이온들의 흡착 평형은 2 h 정도였다. 한편, 에탄올 용매에서 수지에 대한 흡착 선택성은 UO_2^2+>Cu^2+>Sm^3+ 이온이었고, 우라늄 이온의 흡착력은 1%, 2%, 4% 및 20%의 가교도 순 이었으며, 용매의 유전상수 크기에 반비례하였다. Resins were synthesized by mixing 1-aza-15-crown-5 macrocyclic ligand into styrene divinylbenzene (DVB) copolymer, which contains crossling of 1%, 2%, 4% and 20% by substitution reaction. The synthesis of these resins was confirmed by the content of chlorine, the element analysis and the IR-Spectrum. The effects of pH, time, crosslink of resins and dielectric constant of solvent on the adsorption of uranium ion by resin adsorbent were investigated. Uranium ion showed a great adsorption at pH higher than 3, and the adsorption equilibrium of metal ions was about two hours. In addition, the adsorptive selectivity of resin in ethanol solvent was UO_2^2+>Cu^2+>Sm^3+ in order. The adsorption of uranium ion was 1%, 2%, 4% and 20%, which corresponded to the order of crosslink and it was inversely proportional to the order of dielectric constant of solvents.

Cryptand 21 합성수지를 이용한 금속 이온의 흡착 및 분리에 관한 연구

박성규,김준태 ( Seong Kyu Park,Joon Tae Kim ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.6

1%, 2%, 및 20% 다리결합도의 클로로메틸화된 1,4-디비닐벤젠에 cryptand 21 거대고리 리간드를 치환반응으로 결합시키고, 이들 수지로부터 흡착에 미치는 pH, 수지의 다리결합도 그리고 금속 이온 농도의 영향에 대하여 조사하였다. 금속 이온들은 pH 3 이하에서는 잘 흡착되지 않았으나 pH 4 이상에서는 큰 흡착률을 보였으며 금속 이온들의 흡착 평형시간은 약 2시간 이었다. 한편, 에탄올 매질에서의 흡착선택성은 UO₂^(2+)>Ni^(2+)>Ce^(3+)이었으며 1% 다리결합도의 수지를 충진시킨 컬럼에 흡착시킨 후 용리액으로 pH 2.5 HNO₃을 사용하여 개별 분리가 가능하였다. Resins with cryptand 21 macrocyclic ligand attached to chloromethylated styrene-1,4-divinylbenzene by substitution reaction were prepared and the effect of pH, metal concentration and cross-linkage of the matrix on the adsorption for UO₂^(2+), Ni^(2+) and Ce^(3+) was investigated. The metal ion was not adsorbed on the resins pH range below 3 and above pH 4, fast adsorption behavior was showed. The resin selectivity determined in ethanol matrix was in increasing order UO₂^(2+)>Ni^(2+)>Ce^(3+). In addition, these metal ion could be separated on the column packed with 1% crosslinked resin by pH 2.5 HN₃ as an eluent.

산촉매하의 옥세탄 공중합에 관한 분자 궤도론적 연구

전용구,김준태,박성규,Cheun, Young-Gu,Kim, Joon-Tae,Park, Seong-Kyu 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.6

에너지기인 methoxy기$(-CH_2OCH_3)$, azido기$(-CH_2N_3)$ 그리고 nitrato기$(-CH_2ONO_2)$로 치환된 옥세탄(oxetane)의 단량체를 산촉매하의 중합반응에 관해서 반경험적인 MINDO/3, MNDO, AMI 방법 등을 사용하여 이론적으로 고찰하였다. 치환체 옥세탄의 친핵성 및 염기성은 옥세탄 산소원자의 음전하 크기로 설명할 수 있으며, 공중합하의 성장단계에서 옥세탄의 반응성은 옥세탄의 반응 중심 탄소의 양전하 크기와 친전자체의 낮은 LUMO 에너지에 좌우됨이 예측된다. 에너지화기 고리형 oxenium 이온형이 열린 carbenium 이온형으로 전환되는 과정은 oxonium 이온과 carbenium 이온 사이의 계산된 안정화에너지(약 10~20 kcal/mole)에 의하면 carbenium 이온이 더 유리함을 예측할 수 있다. 평형상태의 고리형 oxonium 이온과 열린 carbenium 이온의 농도크기가 반응메카니즘의 결정단계이며, 산촉매하의 형태와 계산을 기초로 하여 빠른 평형을 예상하여 볼 때 선폴리머 성장단계에서 SN1 메카니즘이 SN2 메카니즘보다 빠르게 반응할 것으로 예측된다. The cationic polymerization of substituted oxethanes which have pendant energetic groups such as methoxy, azido, and nitrato are investigated theoretically using the semiempirical MINDO/3, MNDO, and AM1 methods. The nucleophilicity and basicity of substituted oxethanes can be explained by the negative charge on oxygen atom of oxetanes. The reactivity of propagation in the polymerization of oxetanes can be represented by the positive charge on carbon atom and the low LUMO energy of active species of oxetanes. The reaction of the energetic cyclic oxonium ion forms to the open chain carbenium ion forms is expected by computational stability energy of the oxonium and carbenium ion (about 10~20 kcal/mole) favoring the carbenium ion. The relative equilibrium concentration of cyclic oxonium and open carbenium ions is found to be a major determinant of mechanism, owing to the rapid equilibrium of these cation forms and the expectation based on clauclation that the prepolymer propagation step SN1 mechanism will be at least as fast as that for SN2 mechanism.

전이금속의 Carbene 착물에 대한 이론적 연구 (반응성, 전자구조, Diels-Alder 반응)

박성규,김일두,김준태,김성현,최창진,전용구,Park Seong-Kyu,Kim IIl-Doo,Kim Joon Tae,Kim Sung-Hyun,Choi Chang-Jin,Cheun Young Gu 대한화학회 1992 대한화학회지 Vol.36 No.1

크롬이움, 몰리브덴늄, 텅그스텐의 carbene 착물인 $(CO)_5Cr=CCHCH_2(XCH_3)\;,\;(CO)_5Mo=CCHCH_2(XCH_3)\;,\;(CO)_5W=CCHCH_2(XCH_3)$에 대해서 확장된 Huckel 방법으로 계산하여 이들의 전자구조와 반응성 등을 고찰하였다. fragment들의 궤도함수 상관도로부터 M=Ccarb 이중결합의 특성을 알 수 있다. M=Ccarb 이중결합의 ${\sigma}$결합은 carbene의 HOMO로부터 $(CO)_5M$의 LUMO로 전자가 이동하므로 형성되고 ${\pi}$결합은 전이금속의 축퇴된 d${\pi}$ 궤도함수로부터 carbene의 LUMO로 전자가 역이동하므로서 형성된다. M=Ccarb 결합에서 전하분극은 Mo, W-착물에 대해서 M쪽이 더욱 양으로 계산되었다. 화학적 또는 물리적 성질은 carbene 탄소원자의 양전하에 의하여 결정되며 carbene 탄소원자의 친전자적 반응성은 전하에 의해서가 아니라 frontier orbital의 LUMO에 의해서 지배받는다. Electronic structures and reactivities of the chromium, molybdenum, and tungsten carbene complexes, $(CO)_5Cr=CCHCH_2(XCH_3)\;,\;(CO)_5Mo=CCHCH_2(XCH_3)\;, and\;(CO)_5W=CCHCH_2(XCH_3)$, are studied by means of Extended Huckel calculations. The origin of the M=Ccarbene double bond is clarified from the diagram of the orbital correlation with the fragment orbitals. The ${\sigma}$ bond of the M=Ccarbene double bond is formed by the electron transfer interaction from the HOMO of the carbene to the LUMO of the $(CO)_5M$. The ${\pi}$ bond is formed through the back-transfer of electrons from one of the degenerated d${\pi}$ orbitals to the LUMO of the carbene. The polarization of charge of the M=Ccarbene bond is calculated to be M=Ccarbene for Mo, and W carbenes. The chemical and physical properties of these complexes are resulted from an appreciable positive charge on the carbene carbon. The electrophilic reactivity of the carbene carbon is not charge controlled, but is controlled by the frontier orbital, LUMO.

시스 카벤-올레핀 전이금속 착물들의 형태에 대한 이론적 연구

박성규,김일두,김준태,최창진,전용구,Seong-Kyu Park,Ill-Doo Kim,Joon-Tae Kim,Chang-Jin Choi,Young-Gu Cheun 대한화학회 1992 대한화학회지 Vol.36 No.6

카르벤-올레핀-전이금속착물들[$(CO)_4M=CHX(CH_2=CH_2)$] (X: $OCH_3,\;NHCH_3,\;SCH_3$, M: C, Mo, W)의 형태에 대하여 확장된 Huckel 방법으로 계산하여 연구하였다. $d^6$ 전이금속 8면체 착물에서는 두 개의 인자 즉 금속에서 리간드로의 역제공과 리간드-리간드 상호작용이 안정한 형태를 결정해 준다는 사실이 밝혀졌지만 카르벤에 $\pi$-전자를 수용하는 리간드와 $\pi$-전자를 주는 기가 배위되어 있을 때 리간드-리간드 상호작용이 우세하므로 착물이 형태를 결정해 주는 주요한 인자라고 예측된다. The conformations of several carbene-olefin-transition metal complexes[$(CO)_4M$-(CHX)olefin] (X: $OCH_3,\;NHCH_3,\;SCH_3$, M: C, Mo, W) have been studied by means of Extend Huckel calculations. In the case of $d^6$ transition metal octahedral complexes, it is shown that the two main factors which determine the optimal conformation are metal-to-ligand back-donation and direct ligand-ligand interaction at the metal, but the ligand-ligand interaction dominates the situation for a metal that is coordinated to $\pi$ acceptor ligands and to $\pi$ donor group on the carbene. The relative amounts of both factors depend strongly on the electronic nature of the ligands at the metal. The greater electron donating ability of nitrogen stabilizes amino-substituted carbene complexes compared with their alkoxyl substituted analogues. This interaction is optimal when the $\pi$ systems of the carbene and olefin are coplanar. The introduction of the $\pi$ donor group on the carbene carbon increases also the importance of the ligand-ligand interaction.

전이금속 Carbene 착물의 (4+2) 고리첨가반응에 대한 분자궤도함수론적 연구

박성규,김준태 조선대학교 기초과학연구소 1991 自然科學硏究 Vol.14 No.1

Methyl acrylate 유도제와 Fischer형 전이금속의 carbene 착물들의 (4+2) 고리첨가반응에 대한 반응성과 배향선택성을 예측하였다. 열적 Diels-Alder 반응을 고찰하기 위하여 FMO 이론을 적용하였으며 EHT-spd 방법으로 계산하여 고찰하였따. 1) 위 반응은 diene HOMO-dienophile LUMO 상호작용이 반응성과 배향선택성을 지배하는 normal electron demand reaction이다. 2) methyl acrylate의 산소를 (CO)_5Cr, (CO)_5Mo, (CO)_5W로 치환하면 Fischer형 전이금속의 carbene 착물의 HOMO, LUMO 에너지가 감소하고 반응성은 증가한다. 3) 주 배향체는 파라 이성체인데 이는 Fischer형 전이금속의 carbene 착물의 LUMO 계수가 metyl acrylate 유도체의 LUMO 계수보다 더 크게 분극되었기 때문이다. This paper aims to predict the reacitivity and regioselectivity of (4+2) cycloaddtion reaction of methyl acrylate derives and Fischer type transition metal carbene complexes. Frontier orbita-1 theory has been applied to thermal Diels-Alder reaction by means of EHT-spd method. It has been found that : 1) The above reaction is normal electron demand reaction that diene HOMO-dienophile LUMO interaction controls the reactivity and r-egioselectivity of this reaction. 2) When the oxygen atom of methyl acrylate is substituted with (CO)_5Cr, (CO)_5Mo and (CO)_5W, HOMO and LUMO energies of Fischer type transition carbene complexes are reduced and the reactivity is on the increase. 3) The major regioisomer is predicted as para isomer, as LUMO coefficients of Fischer type transition carbene complexes is polarized more than that of methyl acrylate derivatives.