부록 ( 전학제 박사 회갑기념 시포지움 ) : 제올라이트 분자체촉매의 연구동향

전학제 한국화학공학회 1988 추계학술발표회 Vol.- No.-

나의장관시절-전학제(제7대 과기처장관)

전학제,Jeon, Hak-Je 한국과학기술단체총연합회 1995 과학과 기술 Vol.28 No.5

52년 해방후 첫 독일정부 장학생으로 유학했던 나는 86년 대통령 유럽4개국 순방때 과학기술처 장관으로 대통령을 수행. 독일서 한국과학기술 협력협정에 서명하는 영광을 안았다. 내가 장관으로 재임중에는 2천년대 과학기술선진국10위권 진입을 위한 장기발전게획을 수립했고 기업의 연구개발 활성화에 총력을 기울였다.

원자력기술의 평화적 이용은 인류의 유산

전학제 한국원자력산업회의 1986 원자력산업 Vol.6 No.5

Electrical Conductivity Studies of Ethanol Oxidation over Zinc Oxide

전학제,Hakze Chon Korean Chemical Society 1975 대한화학회지 Vol.19 No.6

에탄올의 산화반응중의 칼륨을 dope 한 산화아연의 전기전도의 변화를 250${\sim}350^{\circ}C$에서 측정하였다. 산화아연 상에서는 탈수소 및 탈수반응이 일어난다. 300$^{\circ}C$ 이상에서 $CO_2$의 생성과 이에 따르는 전기전도의 증가를 보였는데 이것은 아세트알데히드의 분해에 의해 생긴 CO의 산화반응에 의한 것이 아닌가 본다. 에탄올에 산소를 가하면 아세트알데히드의 생성은 증가하나 에틸렌의 생성에는 변화가 없었다. 이것은 주로 $O^-$로서 화학흡착 되어있는 산소가 에탄올 흡착과 이에 따른 탈수소 과정에 유리하게 작용하고 있는 것이 아닌가 한다. Changes in the electrical conductivity of gallium doped zinc oxide during the dehydrogenative oxidation of ethanol between 250 and $350^{\circ}C$ have been studied. Both dehydrogenation and dehydration of ethanol takes place on ZnO. At $300^{\circ}C$ and above formation of $CO_2$ was observed accompanied by an increase in the electrical conductivity. This seems to be due to oxidation of CO formed by the decomposition of acetaldehyde. Addition of oxygen to ethanol increases the amount of acetaldehyde formed, while no change is observed in ethylene formation. It may be that oxygen which is present primarily as $O^-$ provides a favorable site for the adsorption of ethanol and for subsequent hydrogen substraction.

γ - 알루미나 담지 백금 촉매의 재생(1)

전학제,박상언,김미재 한국화학공학회 1984 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.22 No.2

n-파라핀의 탈수소 반응에 사용되고 있는 γ-알루미나 담지 백금 촉매의 활성저하된 상태와 그 활성 회복에 관해 조사하였다. 200일의 공정을 거치고 난 폐촉매를 500℃에서 100cc/min.로 3시간 공기를 흘려서 코크를 태워 재생촉매를 얻었다. BET 흡착실험과 X-선 분말회절 분석을 통한 재촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 담체인 알루미나의 표면적은 큰 변화가 없었으며 X-선 회절피크들은 담체의 결정구조에 변화가 없음을 보여주었다. 투과전자 현미경과 에너지 분산 X-선 분광기 분석으로 재촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 금속성분인 백금이 미세한 결정크기로 유사하게 분포되어 있음을 관찰하였다. 또 수소를 이용한 화학흡착 실험에서 수소흡착량이 새촉매의 값과 재생촉매의 값이 비슷했으나 폐촉매때는 급격히 준것으로 보아 백금표면이 코크로 덮혀 수소흡착에 유효한 백금결정의 표면이 줄어들었다고 보아졌고, 코크를 태운 재생촉매의 경우는 재촉매때의 흡착량에 근접하므로 백금의유효 표면적이 많이 회복되었음을 보여주었다. n-도데칸의 탈수소 반응에 의한 활성도의 비교결과는 재생촉매상에서의 활성이 재촉매상에서 활성의 90% 이상으로 회복됐음을 보여주었다. 따라서 n-파라핀의 탈수소 반응시 알루미나 담지 백금 촉매의 활성저하가 금속성분인 백금 미소 결정의 응집에 의한 소결보다는 코크형성에 의한 침전물이 주된 원인이라 생각되며, 폐촉매의 활성회복에 있어서 코크를 태우는 방법이 유효하리라 보여졌다. Regeneration of γ-alumina supported platinum catalyst which has been applied in the commercial dehydrogenation process of n-paraffin, was studied. Rejuvenated catalysts were obtained by burning the coke at 500℃ with flowing 100cc/min. of air for 3 hours. There were no serious changes among virgin, regenerated and aged catalysts in the surface area of γ-alumina. X-ray diffraction pattern peaks showed no differences among them in the structure of supports. In the study of transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive analysis of X-ray (EDAX), platinum crystallites on virgin, regenerated and aged catalysts seemed to be distributed similarly among them as small crystallites. And similar amounts of chemisorbed hydrogen were observed on virgin and regenerated catalysts, but smaller on aged one. So it could be explained that the area of platinum crystallites was decreased due to covering of the platinum surface by cokes, being compared with virgin catalyst the recovery of effective area of platinum on the regenerated catalyst was the results of coke burning. Comparing the activities of dehydrogenation reaction of n-dodecane, it was shown that 90% of activity of the virgin catalyst was recovered in the regenerated catalyst. Hence, the major reason for the deactivation of the γ-alumina supported platinum catalyst in the dehydrogenation reaction of n-paraffin, was the result of coke deposition rather than sintering of platinum. Therefore coke burning would be very useful for the rejuvenation of the aged catalysts.

산처리한 Clinoptilolite Zeolite 의 흡착 및 촉매특성

전학제,서곤,Chon Hakze,Seo Gon 대한화학회 1976 대한화학회지 Vol.20 No.6

국내에서 산출되는 clinoptilolite 시료를 여러 농도의 염산, 황산 및 인산으로 처리하여 흡착특성 및 결정구조의 변화를 조사하였다. 염산으로 처리했을 때, 질소 흡착량은 5배까지, 벤젠 흡착량은 3배까지 증가되나 메탄올 흡착량은 별 변화가 없다. 처리하는 산의 농도가 높아져 알루미늄의 용출이 많아지면, 결정도가 감소되어 흡착량도 줄어든다. 이러한 결과는 세공 입구의 재배열과 양이온 교환에 기인하는 것으로 보인다. 산처리 시료의 벤젠 흡착량으로 부터 천연시료중의 clinoptilolite의 함량을 결정할 수 있으며, 이 방법으로 본 실험에 사용한 시료를 정량한 결과 약 40% clinoptilolite를 포함하고 있었다. 펄스방법과 microcatalytic 반응기를 사용하여 쿠멘크래킹 및 톨루엔 동종간 주고 받기 반응에서의 염산으로 처리한 clinoptilolite의 촉매 특성을 조사하였다. 쿠멘크래킹 반응에서는, 벤젠 흡착량이 최대가 되는 0.5N의 산으로 처리한 시료에서 전화율이 제일 높았다. 전화율은 반응물질의 세공을 통한 확산속도에 따라 결정된다고 본다. 톨루엔의 동종간 주고 받기 반응에서는 같은 경향을 볼 수 있으며 강산점이 있는 시료에서 활성 저하도가 크다. 이 활성저하 현상 때문에 전화율이 최대점은 처리 농도가 1N일 때의 시료로 옮겨졌다. $Ca^{2+}와 La^{3+}$로 양이온을 교환하면 세공구조내에 양이온이 있으므로 유효세공 반경이 줄어들어 촉매활성은 현저히 감소한다. Clinoptilolite zeolite samples were treated with hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid of different strength and the adsorption characteristics and crystal structures of the original and acid-treated clinoptilolites were studied. By treating with hydrochloric acid, the adsorbed amount increased to 5-fold for nitrogen, to 3-fold for benzene, but for methanol no significant change was observed. As acid strength increased further, there were declines both in adsorption capacity and crystallinity. The results showed that the increase of adsorbed amount was caused by the rearrangement of the pore entrance and cation exchange. A method for determination of clinoptilolite content in natural mineral based on benzene adsorption on acid-treated sample is proposed. By this method, the original sample used in this study was found to contain approximately 40% of clinoptilolite. Using pulse technique in micro-catalytic reactor system, the catalytic activities of hydrochloric acid-treated clinoptilolites in cumene cracking and toluene disproportionation reactions were measured. For cumene cracking reaction, the maximum conversion was observed for the 0.5 N hydrochloric acid-treated sample. It is instructive to note that the maximum benzene adsorption was also observed for the sample treated with 0.5 N HCl. This suggest that the conversion rate was determined mainly by the rate of transport of reactants and the products through the pore structure. In the toluene disproportionation reaction, the same trend was observed. But the rate of deactivation was high for samples with strong acid sites. Since catalyst having higher activity was deactivated more easily, the conversion maximum was shifted to the sample treated with higher concentration of acid, -1N. The catalytic activity of $Ca^{2+} and La^{3+} ion exchanged samples for the toluene disproportion was much lower than that of acid-treated samples. Introduction of Ca^{2+} and La^{3+}$ into the pore structure apparently decreases the effective pore diameter of acid-treated clinoptilolite thus limiting the diffusion of reactants and products.

제올라이트 촉매상에서 메탄올 전환반응에 있어서의 코크형성

전학제,박상언,윤광훈 한국화학공학회 1983 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.21 No.1

Faujasite, mordenite 및 ZSM-5 제올라이트 촉매에서 메탄올 전환반응시 코크의 형성에 관하여 조사하였다. 코크의 형성은 제올라이트의 세공구조에 크게 의존하였다. Faujasite 촉매에서는 코크가 3차원 세공구조의 내부표면에 침적되어 유효 세공크기가 감소되며, 반응후기의 코크 형성은 확산에 제한을 받았다 Mordenite에서 표면적의 급격한 감소와 반응후기의 느린 코크형성은 코크에 의한 세공막힘에 기인된다고 보여졌다. ZSM-5 촉매에서 메탄올 전환반응에 있어서의 느린 코크형성은 높은 실리카 함량에 근거된 소수성으로, 물에 대한 구조적 안정성과 교차하는 세공관구조로 설명될 수 있었다. Coke formation in the conversion of methanol over faujasite, mordenite, and ZSM-5 zeolite catalysts was studied. Coke formation was dependent on the pore structure of zeolites catalysts. For faujasite structures, coke was deposited at the internal surface of 3-dimensional pore, reducing the effective pore size reduction retarded the coke formation by diffusion limitation. The sharp decrease in the surface area and the slow rate of coke formation in mordenite were due to the blocking of pores by the coke deposited. The structural stability for water due to its hydrophobicity and intersecting channel pore structures seemed to be responsible for the slow rate of coke formation in the conversion of methanol to hydrocarbons over ZSM-5 zeolite.

산화아연에서의 $C_3H_6$의 산화반응

전학제,한종수,Hak Ze Chon,Chong Soo Han 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.2

산화아연에서 흡착산소종과 프로필렌의 상호작용을 EPR과 TPD를 사용 연구했다. 흡착산소종 $O_2^-$는 $25^{\circ}C$에서 프로필렌과 작용, g=1.96의 반응중간체를 생성했는데 이는 $200^{\circ}C$이상에서 $H_2$, CO와 $CO_2$, $CH_4$등으로 분해되었다. 흡착산소종 $O^-$는 프로필렌과 상호작용, g=2.008의 중간체 및 완전산화물인 $CO_2$, $H_2O$ 등을 생성했다. The reactions of adsorbed oxygen species, $O_2^-$ and $O^-$, with propylene on ZnO were studied by EPR spectroscopy and temperature programmed desorption technique. Propylene interacts with adsorbed $O_2^-$ at $25^{\circ}C$ and the surface intermediate was decomposed to CO, $H_2$, $CO_2$ and $CH_4$ by raising the temperature above $200^{\circ}C$, while $O^-$ gave the products of complete oxidation, $CO_2$ and $H_2O$ above $300^{\circ}C$.

Reactions of n-Butane and 1-Butene on Transition-Metal-Zeolite Y Catalysts

전학제,박상언,Chon Hakze,Park Sang Eon Korean Chemical Society 1977 대한화학회지 Vol.21 No.6

Transition-metal-loaded zeolite Y catalysts were prepared from LaY by exchanging with cobalt, nickel and palladium ions, followed by reduction in a hydrogen stream. The reactions of 1-butene and n-butane were studied on Co-, Ni-and Pd-loaded Y as well as La-exchanged Y using micro-catalytic pulse technique. For 1-butene reaction Ni-, Co-, Pd-loaded Y and La-exchanged Y all showed high activity suggesting that the acidic component, not the metallic component, was primarily responsible for the activity. For n-butane reaction on La-exchanged Y, the addition of 1-butene enhanced the activity. Significant cracking conversion of n-butane was observed for Ni-and Pd-loaded Y. Activity was higher on samples reduced at higher temperature and of higher metal content. It seems that the dehydrogenation to butenes at metallic sites is the primary step in the n-butane cracking reaction. On Ni-Y the cracking product was C_1$ both from the mixture of 1-butane and hydrogen and from n-butane. It may be that on Ni-Y, n-butane is dehydrogenated to butenes and subsequently hydro-cracked to C_1$. Zeolite Y를 합성하여 Co, Ni 및 Pd 이온으로 이온교환하고 수소기류중에서 환원함으로서 전이금속-Zeolite Y 촉매를 얻었다. 이들 Co-, Ni-, Pd-Y와 La-이온교환한 Y(LaY) 촉매에서의 1-butene 및 n-butane의 분해반응을 micro-catalytic pulse 방법으로 연구하였다. 1-Butene 분해반응에 있어서는 Ni-, Co-, Pd-Y 및 LaY 모두 높은 활성을 보여주었고 1-butene 분해반응에 대한 활성은 촉매상의 금속성분과는 큰 관계없이 산성 성분만이 주로 관련되고 있는것 같다. LaY에서는 $400^{\circ}C$에서 n-butane 분해반응에 대한 활성을 나타내지 않았으나 소량의 1-butene을 가함으로써 분해반응이 촉진되었다. Ni- 및 Pd-zeolite Y에서는 n-butane의 분해반응이 현저하게 일어났다. 분해반응에 대해서는 수소에 의한 환원온도가 높고 또 금속성분 함량이 많은 것이 활성이 높았다. n-butane 분해반응에 있어서는 금속성분에서의 butene으로의 탈수소반응이 첫 단계인 것으로 본다. Ni-Y에서는 1-butene과 수소 혼합반응물 및 n-butane의 분해생성물이 모두다 C_1$뿐이었다. n-butane은 Ni-Y에서는 butene으로 탈수소되고 이어서 C_1$으로 hydrocracking 되는 반응과정을 밟고 있다고 본다.

양이온 교환된 Faujasite형 Zeolite 촉매에서의 1-Butene의 반응

전학제,홍용기,Hakze Chon,Yong-Ki Hong 대한화학회 1977 대한화학회지 Vol.21 No.2

고령토를 사용하여 합성한 faujasite형 zeolite를 $Zn^{2+},\;La^{3+},\;H^+(NH_4^+)$로 양이온 교환하고 Na-, Zn-, La- 및 H-faujasite의 1-butene의 분해 및 이성화반응에 대한 촉매활성을 조사하였다. $1-Butene{\rightarrow}2-butene$ 반응은 강한 산점이 별로 없는 zeolite에서도 쉽게 일어난다. Isobutene생성에 대한 활성은 La > H > Zn > Na-faujasite의 순으로 La-faujasite가 가장 컸다. Propylene 생성에 대한 활성도 같은 경향을 나타냈으나 여기서는 La-와 H-faujasite의 활성이 거의 같은 정도이었다. 본 실험결과를 보면 zeolite의 산성도(산의 강도 및 량)는 1-butene의 분해 및 이성화 반응에 대한 활성과 직접적인 관계가 있는 것 같다. Faujasite type zeolite synthesized from kaolin minerals was cation-exchanged and the catalytic activities of <Na-, Zn-, La-, and hydrogen-faujasites for 1-butene cracking and isomerization were studied. $1-Butene{\rightarrow}2-butene$ took place readily even on zeolites having no strong acid sites. The order of activity for isobutene formation was La > H > Zn > Na-faujasite, La-faujasite showing much higher activity. The same trend was observed for propylene formation except that both La-and H-faujasite showed comparable activity. The results seem to indicate that the activities for 1-buten cracking and isomerization on zeolite are directly related to the strength and concentration of the acid sites on zeolites.