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카르보닐 탄소원자의 친핵성 치환반응 (제8보). 염화포름산물과 치환아닐린 및 할라이드와의 반응에 관한 속도론적 연구
조원제,김정균,이억석,이익춘,Cho Won-Jei,Kim Jack C.,Lee Euk-Suk,Lee Ikchoon 대한화학회 1976 대한화학회지 Vol.20 No.6
염화포름산 메틸과 치환아닐린 및 염화포름산 페닐의 할로겐 교환반응을 속도론적으로 아세톤 속에서 연구하였다. 속도상수는 중간체를 동반하는 첨가-제거(SAN) 메카니즘으로도 합리적으로 해석되나 분자궤도론적 및 동위원소 효과 연구결과를 고려할 때 1단계$(Sn_2)$ 메카니즘이 더욱 타당함을 알았다. 결론으로 반응성이 큰 친핵체들은 "늦은"형의 천이상태를 이루고 반응성이 작은 친핵체들은 "이른"형의 천이상태를 이룬다는 것을 알았다. Rate constants for the reaction of methyl chloroformate with substituted anilines, and for the halogen exchanges in phenyl chloroformate have been determined in acetone. Although the rate data can be interpreted equally well with the addition-elimination mechanism($S_AN$) involving an intermediate, results of MO and isotope effect studies strongly favor the synchronous ($S_N2$) mechanism for the reactions studied. It was concluded that for the fast reacting nucleophiles the transition state is of "late" type while for the slow reacting nucleophiles it is of "early" type.
김정균,조원제,보벡크,윗슬러,Jack C Kim,Won-Jei Cho,Miroslay Bobek,Roy L. Whistler Korean Chemical Society 1975 대한화학회지 Vol.19 No.6
Unusual pyrimidine nucleoside인 5-fluoro-4'-thiouridine과 5-Chloro-4'-thiouridine을 5-fluoro-와 5-chlorouracil의 2,4-bis(trimethylsilyl) 유도체들을 만든후, 축합반응하여 합성하였다. Leukemia 1210 cell과 Streptococcus faecium에 대한 기초 생물화학적인 예비시험에 의하면 5-fluoro-4'-thiouridine은 5-fluorouridine보다 억제효과가 월등하여 항암제로서의 전망여하는 앞으로의 임상 화학적인 결과로 구명될것 이라고 예상된다. The syntheses of anomeric mixtures of 1-(4-thio-${\alpha},{\beta}$-D-ribofuranosyl)-5-fluoro-and 5-chlorouracils from their corresponding bis(trimethylsilyl) derivatives of 5-halogenouracils and 2,3,5-tri-O-acetyl-4-thio-${\alpha},{\beta}$-D-ribofuranosyl chloride are described. Preliminary biochemical studies showed that in leukemia 1210 cells and Streptococcus faecium, the ${\beta}$-anomeric 5-chloro-4'-thionucleoside is not greatly different from the corresponding 4'-oxygen analog. However, the 5-fluoro-4'-thionucleoside showed a growth inhibitory effect more than that of the oxygen counterpart. The potential chemotherapeutic use of the analog is to warrant further study.