The effect of irradiation on hydrodynamic properties of extraction mixtures based on diamides of N-heterocyclic dicarboxylic acids in heavy fluorinated diluents

E.V. Belova,I.V. Skvortsov,M.I. Kadyko,S.V. Yudintsev 한국원자력학회 2019 Nuclear Engineering and Technology Vol.51 No.4

Hydrodynamic properties have been investigated for promising extraction systems: 0.05 mol L-1 solutionsof di(N-ethyl-4-ethylanilide) of 2,20-bipyridine-6,60-dicarboxylic acid, di(N-ethyl-4-fluoroanilide) of2,6-pyridinedicarboxylic acid and di(N-ethyl-4-hexylanilide) of 2,20-bipyridine-6,60-dicarboxylic acid inmeta-nitrobenzotrifluoride (F-3) or trifluoromethylphenyl sulfone (FS-13) diluents. To evaluate theperspectives for their use as extraction mixtures at the final stage of the nuclear fuel cycle, the change indensity, viscosity, surface tension, and phase separation rate under irradiation with accelerated electronswas studied. The concentrations of extractants in the irradiated mixtures have been determined and theradiation-chemical yields have been calculated. Irradiation significantly decreases the phase separationrate at the stages of extraction and back extraction for all the studied systems. The viscosity of the DYP-7solution in FS-13 increase above the values suitable for its use in extraction processes.

Effect of irradiation on the oxidation kinetics of TODGA-based extraction mixtures at atmospheric pressure

Skvortsov, I.V.,Belova, E.V.,Yudintsev, S.V. Korean Nuclear Society 2020 Nuclear Engineering and Technology Vol.52 No.9

The gas evolution from mixtures consisting of 0.2 M solution of N,N,N',N'-tetra-n-octyldiglycolamide (TODGA) in n-alcohol (n-decanol or n-nonanol) with Isopar-M diluent was investigated during thermal oxidation. The effect of ionizing radiation on their thermal stability has been studied. It has been determined that the volume of gaseous thermolysis products increases by 260% in the case of n-nonanol and 80% in the case of n-decanol compared to non-irradiated solutions. It has been shown that the gas evolution rate and gas volume increase when the irradiated mixture saturated with nitric acid is heated. However, there are no prerequisites for the development of autocatalytic oxidation.

고준위 핵폐기물의 고정화를 위한 메트릭스 개발: Ce-파이로클로어 합성 연구

채수천,장영남,배인국,Yudintsev S.V. 대한자원환경지질학회 2002 자원환경지질 Vol.35 No.2

Ce-pyrochlore (CaCeTi₂O7) was synthesized to study its properties and phase relations in CaO-CeO₂-TiO₂system because Ce-pyrochlore was known as a promising material for the immobilization of radioactive actinide. The samples were prepared from the high purity starting materials under the pressure of 200∼400 kg/㎠ at room tem-perature, and annealed at 1000∼1500℃. The Synthesized samples were analysed and identified with XRD and SEM/EDS methods. The optimal formation condition of Ce-pyrochlore was at 1300℃ under O₂atmosphere and the chemical composition of it was Ca1+XCe1-XTi2-yO7-X-2y (x=0.03∼0.05, y=0.02∼0.04). At temperature between 1300∼1400℃, Ce-pyrochlore underwent rapidly the incongruent decomposition to perovskite. Ce-perovskite, a partial solid solution between perovskite and loparite (Ce0.66TiO₃), was observed as a major phase above 1400℃. Ce-파이로클로어(Ce-pyrochlore; CaCeTi₂O7)는 장주기 방사성 폐기물인 악티나이드 원소들을 고정화시킬 수 있는 새로운 물질이므로 Ce-파리로클로어를 합성하여 상평형 관계 및 특성을 연구하였다. 혼합된 시료는 상온에서 200-400 kg/㎠의 압력으로 성형한 후, 1000-1500℃ 범위에서 소결온도 및 분위기를 변화시키면서 소성하였다. 합성된 시료는 WRD, SEM/EDS를 사용하여 상분석과 정량분석을 실시하였다. 실험결과, Ce-파이로클로어의 최적 합성조건은 산소분위기 하에서, 1300℃로 소결하엿을 때였으며, 이때의 화학조성은 Ca1+XCe1-XTi2-yO7-X-2y(X=0.03-0.05, y=0.02-0.04)으로써 비화학양론적인 특성을 보였다. Ce-파이로클로어는 1300-1400℃에서 빠른 비조화 분해현상을 나타내었으며, 1400℃ 이상에서는 페로브스카이트(perovskite)와 로파라이트(loparite; Ce0.66TiO₃) 사이의 부분 고용체인 Ce(III)-페로브스카이트가 주요상으로써 관찰되었다.

고준위 핵페기물의 고정화를 위한 메트릭스 개발 : Ce파이로클로어 합성 연구

채수천,장영남,배인국,Yudintsev, S. V² 대한자원환경지질학회 2002 자원환경지질 Vol.35 No.2

Ce-파이로클로어(Ce-pyrochlore; CaCe $Ti_2 $O_7)는 장주기 방사성 폐기물인 악티나이드 원소들을 고정화시킬 수 있는 새로운 물질이므로 Ce-파이로클로어를 합성하여 강평형 관계 및 특성을 연구하였다. 혼합된 시료는 상온에서 200-400kg/$\textrm{cm}^2$의 압력으로 성형한 후, 1000-150$0^{\circ}C$ 범위에서 소결온도 및 분위기를 변화시키면서 소성하였다. 합성된 시료는 XRD, SEM/EDS를 사용하여 상분석과 정량분석을 실시하였다. 실험결과, Ce-파이로클로어이 최적 합성조건은 산소분위기 하에서, 130$0^{\circ}C$로 소결하였을 때였으며, 이때의 화학조성은 $Ca_{1-x}Ti_{2-y}O_{7-x-2y}$ (x=0.03-0.05, y=0.02~0.04) 으로써 비화학양론적인 특성을 보였다. Ce-파이로클로어는 1300~140$0^{\circ}C$에서 빠른 비조화 분해현상을 나타내었으며, 140$0^{\circ}C$ 이상에서는 페로브스카이트(perovskite)와 로파라이트(loparite; $Ce_{0.66}TiO_{3}$)사이의 부분 고용체인 Ce(III)페로브스카이트가 주요상으로써 관찰되었다. Ce-pyrochlore (CaCe $Ti_2 $O_7)was synthesized to study its properties and phase relations in CaO-Ce $O_2$-Ti $O_2$ system because Ce-pyrochlore was known as a promising material for the immobilization of radioactive actinide. The samples were prepared from the high purity starling materials under the pressure of 200~400 kg/$\textrm{cm}^2$ at room temperature, and annealed at 1000~ 150$0^{\circ}C$. The Synthesized samples were analysed and indentified with XRD and SEM/EDS methods. The optimal formation condition of Ce-pyrochlore was at 130$0^{\circ}C$ under $O_2$ atmosphere and the chemical composition of it wasCa$Ca_{1-x}Ti_{2-y}O_{7-x-2y}$(x=0.03-0.05, y=0.02~0.04) At temperature between 130$0^{\circ}C$ 140$0^{\circ}C$, Ce-pyrochlore underwent rapidly the incongruent decomposition to perovskite. Ce-perovskite, a partial solid solution between perovskite and loparite (C $e_{0.66}$Ti $O_3$), was observed as a major phase above 140$0^{\circ}C$.>.

Gd-Ti-O계 및 Gd-Zr-O 계에서의 파이로클로어 합성연구

채수천,배인국,장영남,S.V. Yudintsev 대한자원환경지질학회 2004 자원환경지질 Vol.37 No.3

Pyrochlores were known as promising materials for the immobilization of radioactive actinide. Accordingly, we synthesized pyrochlores with Gd$_2$Ti$_2$$O_7$ and Gd$_2$Zr$_2$$O_7$compositions by sintering method, and studied its properties and phase relations in Gd-Ti-O and Gd-Zr-O system. The mixed powders were pressed into pellets under 200-400 kgf/cm$^2$ at room temperature. and then sintered at 1000-1$600^{\circ}C$ for 0.5-40 hours. The synthesized samples were analyzed and were identified with XRD and SEM/EDS analyses. The optimal synthetic conditions of pyrochlores with Gd$_2$Ti$_2$$O_7$composition were at 140$0^{\circ}C$/0.5hrs, 130$0^{\circ}C$/3hrs and 120$0^{\circ}C$/20hrs. Its chemical composition was $Gd_{2.0-2.1}$$Ti_{1.9-2.0}$$O_7$ and similar to the stoichiometric composition without any relationship in temperature and atmosphere. The optimal synthetic conditions of pyrochlores with $Gd_{2}$$Zr_{2}$$O_7$composition were at 155$0^{\circ}C$/40hrs and 1$600^{\circ}C$/30hrs. The compositions of pyrochlore synthesized from these optimal conditions were irregular with $Gd_{1.5-2.4}$$Zr_{1.7-2.4}$$O_7$. Such heterogeneity indicates that the reaction rate of pyrochlore with Gd$_2$Zr$_2$$O_7$composition is very low, and then its equilibrium state could not be attained even for 40 hours which was the longest sintering time in this research. Gd-Ti-O 및 Gd-Zr-O계에서의 파이로클로어 (Gd$_2$Ti$_2$$O_7$및 Gd$_2$Zr$_2$$O_7$)는 장주기 방사성 폐기물인 악티나이드 원소들을 고정화시킬 수 있는 물질로써 잘 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 소결법에 의해 이들을 합성하여, 상평형 관계 및 특성을 연구하였다. 혼합된 시료는 상온에서 200-400kgf/$cm^2$의 압력으로 성형한 후, 1000-1$600^{\circ}C$ 범위에서 소결온도 및 분위기를 변화시키면서 소결하였다. 합성된 시료는 XRD 및 SEM/EDS를 사용하여 상분석 및 화학조성을 분석하였다. 실험결과, Gd$_2$Ti$_2$$O_7$의 최적 합성조건은 140$0^{\circ}C$/0.5 hrs, 130$0^{\circ}C$/3 hrs 및 120$0^{\circ}C$/20 hrs였고, 이때의 화학조성은 $Gd_{2.0-2.1}$$Ti_{1.9-2.0}$$O_7$으로 소결온도 및 분위기와 무관하게 화학양론적 조성에 근접하였다. $Gd_{2}$$Zr_{2}$$O_7$의 최적 합성조건은 155$0^{\circ}C$/40 hrs 및 1$600^{\circ}C$/30 hrs였으나 화학조성은 $Gd_{1.5-2.4}$$Zr_{1.7-2.4}$$O_7$로 매우 불균질 하였다. 이 같은 불균질성은 본 연구의 최장 소결시간이었던 40시간에서 조차 평형을 이루지 못할 정도로 Gd$_2$Zr$_2$$O_7$의 생성속도가 매우 낮음을 지시하고 있다.

석류석 구조를 가진 고화체의 용출 특성

채수천,장영남,배인국,류경원,T. S. Ioudintseva,S. V. Yudintsev 대한자원환경지질학회 2006 자원환경지질 Vol.39 No.2

Ca-Ce-Zr-Ti-O System에서의 파이로클로어 합성 및 상관계에 대한 연구

채수천,배인국,장영남,Chae Soo-Chun,Bae In-Kook,Jang Young-Nam,Yudintsev S.V. 대한자원환경지질학회 2004 자원환경지질 Vol.37 No.6

고준위 폐기물 내에 함유된 핵종을 고정화시킬 수 있는 매트릭스로써 파이로클로어$(pyrochlore;\;CaCeZr_xTi_{2-x}O_7,\;x=0.2\~2.0)$를 합성하여 상평형 관계 및 특성을 연구하였다. 합성방법은 CPS법이었으며, $1100\~1600^{\circ}C$에서 20시간 동안 가열하였다. 실험결과, 최적 합성조건은 각각의 조성에 따라 $1300\~1600^{\circ}C$로 다양하였다. 최적 합성조건에서 파이로클로어 또는 형석구조를 나타내는 산화물(이하 '형석'으로 기재)은 소량의 페롭스카이트와 더불어 $CeO_2$ 또는 $Ce_{0.75}Zr_{0.25}O_2$와 공존하였다. 또한 원조성인 $CaCeZr_xTi_{2-x}O_7$중 $x\leq0.6$인 경우 파이로클로어 구조가, 그리고 $x\geq0.6$에서는 형석구조가 안정한 것을 확인하였다. 특히 x값의 증가에 따라, Ca 및 Ti 성분이 결핍되었으며, 이와는 대조적으로 Zr과 Ce가 초과됨으로써 비화학양론적 조성을 나타내었다. 이러한 특성은 팔배위와 육배위를 차지하고 있는 원소들의 거동에 의한 것으로, 파이로클로어 또는 형석이 단일상이 아니라 페롭스카이트, $CeO_2$ 및 $Ce_{0.75}Zr_{0.25}O_2$와 공존하는 원인이 된 것으로 사료된다. Pyrochlore is known as one of the most promising materials for the immobilization of radionuclide in high level waste. This study included the synthesis, phase relation and characteristics of $pyrochlore(CaCeZr_xTi_{2-x}O_{7,\;x=0.2\~2.0)$ in the system of Ca-Ce-Zr-Ti-O. Using the CPS(Cold pressing and sintering) method, the mixtures of $CaCO3_,\;CeO_2,\;ZrO_2\;and\;TiO_2$ oxides were pressed, and sintered at $1100\~1600^{\circ}C$ for 20 hours. The optimal synthetic conditions at various compositions were differed from 1300 to $1600^{\circ}C$ Even in the optimal temperatures, pyrochlore or fluorite coexisted with minor amount of perovskite, $CeO_2\;or\;Ce_{0.75}Zr_{0.25}O_2$. It was confirmed that pyrochlore and fluorite structures were stable at $x\leq0.6\;and\;x\geq1.0$, respectively. Especially, the compositions of pyrochlore or fluorite showed non-stoichiometric compositions in that contents of Ca and Ti were more deficient and those of Zr and Ce were more excess than batch compositions with the increase of x value. These characteristics stemmed from the behavior of elements occupied at eight- and six-coordinated site, and then caused the coexistence of perovskite, $CeO_2\;or\;Ce_{0.75}Zr_{0.25}O_2$ along with pyrochlore or fluorite.

Ca-Ce-Hf-Ti-O System에서의 파이로클로어 합성

채수천(Soo-Chun Chae),배인국(In-Kook Bae),장영남(Young-Nam Jang),S.V. Yudintsev 대한자원환경지질학회 2004 자원환경지질 Vol.37 No.4

장주기 방사성 폐기물인 악티나이드 원소들을 고정화시킬 수 있는 파이로클로어 (pyrochlore; CaCeHfxTi2-xO7, x=0.2, 0.6, 1.0, 1.4, 1.8, 2.0)를 합성하여 상평형 관계 및 특성을 연구하였다. 혼합된 시료는 상온에서 400kg/cm²의 압력으로 성형한 후, 산소분위기에서 1200∼1600℃ 범위로 소결온도를 변화시키면서 소성하였다. 합성된 시료는 XRD를 사용하여 상분석을 실시하였다. 실험결과, 파이로클로어의 최적 합성조건은 산소분위기 하에서, 각각의 조성에 따라, 1300∼1500℃로 매우 다양하였다. 합성시 생성된 상으로는 페롭스카이트, 파이로클로어 및 A₂BO5 산화물 등이 있으며, 본 계의 특성은 Hf의 함량증가에 따라 페롭스카이트 및 파이로클로어의 격자상수가 증가한다는 점이다. 이같은 현상은 육배위 자리를 차지하고 있는 Hf와 Ti의 이온반경의 차이에서 비롯된 것이다. Pyrochlore was known as one of the most promising materials for the immobilization of radioactive actinide. This study includes the synthesis, phase relation and characteristics of pyrochlores (CaCeHfxTi2-xO7, x=0.2, 0.6, 1.0, 1.4, 1.8, 2.0) in the system of Ca-Ce-Hf-Ti-O. The samples were prepared from high purity of starting materials under the pressure of 400kg/cm² at room temperature, and were sintered at 1200∼1600℃ The synthesized samples were analyzed and identified with XRD. The optimal formation conditions of pyrochlores were at 1300∼1500℃ under O₂ atmosphere with batch compositions. During synthesis, pyrochlore, perovskite and A₂BO5 oxide were formed. The characteristics of this system is that parameter of pyrochlore was increased with the content of hafnium. This phenomenon was due to the difference of ionic size between hafnium and titanium in six coordinated site.

석류석 구조를 가진 고화체의 용출 특성

Chae Soo-Chun,Jang Young-Nam,Bae In-Kook,Ryu Kyung-Won,Ioudintseva T.S.,Yudintsev S.V. 대한자원환경지질학회 2006 자원환경지질 Vol.39 No.2

고준위 방사성 폐기물에 포함된 핵종을 고정화시킬 수 있는 유망한 물질의 하나인 석류석의 화학적 안정성에 대한 연구결과가 미흡한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 3가와 4가의 Pu의 모조제로써 Gd 및 Ce을 함유하고 있는 다양한 조성의 석류석을 합성하여 화학적 내구성의 척도인 용출실험을 실시하였다. 증류수로부터의 Gd과 Ce에 대한 모든 시료의 용출속도가 각각 $1.2{\times}10^{-4}{\sim}4.6{\times}10^{-6}g/m^2/day$, 및 $7.5{\times}10^{-5}{\sim}1.8{\times}10^{-7}g/m^2/day$를 보임으로써 기존의 연구된 고화체에 대한 분석 자료와 비교 시 화학적 내구성이 우수한 것으로 판단되었다. 특히 알칼리 또는 산성조건에서의 용출실험 자료가 전무한 실정인 바, 이를 보완하기 위하여 0.01M-NaOH 및 0.01M-HCl 용액을 사용한 용출실험을 수행하였다. 실험결과, 0.01M-HCl 용액을 이용한 용출실험 결과 얻어진 Gd과 Ce에 대한 모든 시료의 용출속도는 각각 $2.5{\times}10^{-1}{\sim}6.9{\times}10^{-3}g/m^2/day$ 및 $3.7{\times}10^{-1}{\sim}3.1{\times}10^{-3}g/m^2/day$였다. 또한 0.01M-NaOH 용액으로부터의 용출속도는 Gd과 Ce의 경우, 각각 $3.1{\times}10^{-4}{\sim}1.3{\times}10^{-6}g/m^2/day$ 및 $1.8{\times}10^{-3}{\sim}0g/m^2/day$었다. 결과적으로 이들 산성과 알칼리성 조건에서의 고화체의 용출속도는 차후 고화체의 화학적 내구성에 대한 척도로써 유용하게 사용될 수 있을 것으로 사료된다. Garnet has been suggested as one of the most promising material for the immobilization of radionuclide in high level waste. But data on its chemical durability are sufficiently available. Accordingly, Gd and Ce garnets were synthesized as imitators for $Pu^{3+}\;and\;Pu^{4+}$ were synthesized, and their leaching rates, the parameters of the chemical durability were measured by changing the conditions. In distilled water, the ranges of leaching rates of Gd and Ce were $1.2{\times}10^{-4}{\sim}4.6{\times}10^{-6}g/m^2/day\;and\;7.5{\times}10^{-5}{\sim}1.8{\times}10^{-7}g/m^2/day$, respectively. A comparison with previous data suggests that the chemical durabilities of garnets synthesized from this study are superior to those of other waste forms. Additional leaching experiments were performed with 0.01M-HCl and 0.01M-NaOH solutions to see Gd and Ce leaching at acidic and alkalinity conditions. In 0.01 H-HCl solution, the ranges of leaching rates of Gd and Ce were $2.5{\times}10^{-1}{\sim}6.9{\times}10^{-3}g/m^2/day\;and\;3.7{\times}10^{-1}{\sim}3.1{\times}10^{-3}g/m^2/day$, respectively, while were $3.1{\times}10^{-4}{\sim}1.3{\times}10^{-6}g/m^2/day\;and\;1.8{\times}10^{-3}{\sim}0g/m^2/day$, respectively in 0.01M-NaOH solution. It is believed that leaching data can be used in understanding chemical durabilities of waste from garnets in acidic and alkaline conditions.

Ca-Gd-Ce-Zr-Fe-O 계에서의 석류석 합성 연구

채수천(Soo-Chun Chae 1),장영남(Young-Nam Jang),배인국(In-Kook Bae),S.V. Yudintsev 대한자원환경지질학회 2005 자원환경지질 Vol.38 No.2

석류석 구조에서, 양이온이 점할 수 있는 구조적 위치는 사면체, 팔면체 및 이들과 능을 공유하고 있는 배위다면체의 중심 등이다. 이들 중, 사면체의 자리를 차지하는 양이온의 크기는 석류석의 단위포의 크기와 밀접한 관계를 가진 다. 따라서 4- 배위 자리에 비교적 이온반경이 큰 철을 함유하고 있는 석류석은 방사성 폐기물 내에 함유된 비교적 이온반경이 큰 악티나이드 원소를 고정시키기 위한 유망한 매트릭스로써 고려될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 Ca 1.5 GdCe 0.5 ZrFeFe 3 O 12 인 조성을 가진 석류석을 합성하여 이들의 상평형 관계 및 특성을 연구하였다. 혼합된 시료는 200~400 kg/cm 2 의 압력으로 성형한 후, 1100~1400 o C 범위에서 온도 및 분위기를 변화시키면서 소결하였으며, 합성된 시료는 XRD 및 SEM/EDS 를 사용하여 상분석과 정량분석을 실시하였다. 실험결과, 석류석은 소결온도 1300 ℃에서 최적의 합성상을 얻을 수 있었지만, 미량의 페로브스카이트 및 미지의 상이 공존하였다. 석류석과 페로브스카이트의 화학조성은 각각 [Ca 1.2-1.8 Gd 0.9-1.4 Ce 0.3-0.5 ] VIII [Zr 0.8-1.3 Fe 0.7-1.2 ] VI [Fe 2.9-3.1 ] IV O 12 및 Ca 0.1-0.5 Gd 0.0-0.8 Ce 0.1-0.5 Zr 0.0-0.2 Fe 0.9-1.1 O 3 이었다. 특히 화학양론적 조성과 비교 시, 합성된 석류석의 8- 배위 자리를 점하고 있는 Ca 의 초과 및 Ce 의 결핍된 양상을 보였다. 이는 6- 배위 자리에서의 Zr 및 Fe 의 화학조성과 밀접한 관계를 지닌다. Structural sites which cations can occupy in garnet structure are centers of the tetrahedron, octahedron, and distorted cube sharing edges with the tetrahedron and octahedron. Among them, the size of cation occuping at tetrahedral site (the center of tetrahedron) is closely related with the size of a unit cell of garnet. Accordingly, garnet containing iron with relative large ionic radii in tetrahedral site can be considered as a promising matrix for the immobilization of the elements with large ionic radii, such as actinides in radioactive wastes. We synthesized several garnets with the batch composition of Ca 1.5 GdCe 0.5 ZrFeFe 3 O 12 , and studied their properties and phase relations under various conditions. Mixed samples were fabricated in a pellet form under a pressure of 200~400 kg/cm 2 and were sintered in the temperature range of 1100~1400 o C in air and under oxygen atmospheres. Phase identification and chemical analysis of synthesized samples were conducted by XRD and SEM/EDS. In results, garnet was obtained as the main phase at 1300 o C, an optimum condition in this system, even though some minor phases like perovskite and unknown phase were included. The compositions of garnet and perovskite synthesized from the batch composition of Ca 1.5 GdCe 0.5 ZrFeFe 3 O 12 were ranged [Ca 1.2-1.8 Gd 0.9-1.4 Ce 0.3-0.5 ] VIII [Zr 0.8-1.3 Fe 0.7-1.2 ] VI [Fe 2.9-3.1 ] IV O 12 and Ca 0.1-0.5 Gd 0.0-0.8 Ce 0.1-0.5 Zr 0.0-0.2 Fe 0.9-1.1 O 3 , respectively. Ca content was exceeded and Ce content was depleted in the 8-coordinated site, comparing to the initial batch composition. This phenomena was closely related to the content of Zr and Fe in the 6-coordinated site.