세라믹스 종결정 위에 Floating Zone Technique 법으로 성장한 Ba(Ti_0.92Zr_0.08)O₃ 다결정의 Tunability

황호병,Hwang, Ho-Byong 한국세라믹학회 2004 한국세라믹학회지 Vol.41 No.10

Zr을 $8\%$ 첨가한 BZT 세라믹스를 종결정과 소재봉으로 사용하여 floating zone technique법으로 $Ba(Zr_{0.08}Ti_{0.92})O_3$ 다결정을 성장하였다. 열처리 효과를 알아보기 위하여 성장한 결정의 일부를 떼어내어 $1,200^{\circ}C$에서 10시간동안 산소 분위기에서 열처리하였다. $-100^{\circ}C$에서 $+150^{\circ}C$ 온도 영역에서 유전상수 및 유전손실을 10kHz, 100kHz, 그리고 1 MHz에서 측정하여 성장 결정의 유전특성을 알아보았다. 상온($27^{\circ}C$)과 저온($-73^{\circ}C$)에서 직류전장(-15kV/cm$\le$E$\le$15kV/cm)을 인가하면서 유전상수의 변화를 10kHz와 100kHz에서 측정함으로써 유전상수의 전장의존성을 알아보았다. 산소 열처리는 상온에서 10kHz의 튜너빌리티를 $47.5\%$에서 $51\%$로, 그리고 성능지수를 39.6에서 46.4로 향상시키었다. 바이어스 직류전장을 15kV/cm 이상 인가하면 성능지수가 46.4 이상으로 향상될 수 있으므로 이 물질이 마이크로파 전장 조절 소자에 응용될 수 있는 가능성이 있다. [ $Ba(Zr_{0.08}Ti_{0.92})O_3$ ] polycrystal was grown by floating zone technique with two ellipsoidal mirrors using the $8\%$of Zr-modified BZT ceramics as both a feed rod and a seed crystal. In order to study the annealing effect, a part of the grown crystal was sliced and annealed in the oxygen atmosphere at $1,200^{\circ}C$ for 10 h. The dielectric constant and loss at 10 kHz, 100 kHz, and 1 MHz were measured in the temperature range between $-100^{\circ}C$ and $150^{\circ}C$ to investigate the dielectric properties of the grown polycrystal. The electric-field dependence of the dielectric constant at 10 kHz and 100 kHz was studied by measuring the dielectric constants as a function of the biased-electric fields which ran from -15 kV/cm to 15 kV/cm. Due to the effect of annealing in the oxygen atmosphere, the electric-field tunability of dielectric constants increased from $47.5\%$ to 5 to and the figure of merit for this material from 39.6 to 46.4. Since the figure of merit can be increased to more than 46.4 by increasing the maximum value of the biased-electric fields to more than 15 V/cm, this material nay have a possibility for applications in microwave tuning devices at room temperature.

Float Zone Technique을 사용한 Ba(Ti₀.₉₆Zr₀₀.₄)O₃ 결정 성장

황호병 대전대학교 기초과학연구소 2004 自然科學 Vol.14 No.2

Float zone technique의 구성을 하고 있는 적외선 영상로 단결정성장장치를 사용하여 공기 중에서 와 질소 분위기에서 BZT, (Ba(Ti0.966Zr0.04)O3), 결정을 성장하였다성장한 BZT 결정이 원료로 사용한 BZT 세라믹스 보다 결정성이 우수하였으며 질소분위기에서 성장한 BZT 결정이 공기 중에서 성장한 BZT 결정 보다 강유전특성이우수하였다. 질소 분위기에서 성장한 BZT 결정은 상전이온도 (Tc) 가 약 124.3℃이었다. 결정성장 분위기는 성장 결정의 강유전 분극 특성에 영향을 미쳤다.

Screen Printing법에 의한 YBCO계 고온 초전도체 후막 형성 연구

황호병 대전대학교 기초과학연구소 1994 自然科學 Vol.5 No.-

고온 초전도체 후막은 초전도 배선이나 hybrid 직접소자에 이용될 수 있으므로, 반도체 분야에서 많이 쓰이는 screen printing법에 의한 제조 방법을 개발한다는 것은 그 의의가 크다고 하겠다. 본 연구에서는 초전도체 후막 제조시 문제가 되는 paste 만들기, sample올 screen printing한 후 건조하기, 소결 온도 및 시간 그리고 기판의 선택이 제조된 후막의 초전도 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 1-Heptanol[CH4(CH2)6OH, 98%]이 paste용 binder로써 가장 적합하였고, 진공 속에서 80℃-150℃의 열을 가하면서 sample을 건조시키는 방법이 가장좋았다. 원소들 사이의 상호확산 작용이 소결 온도 550℃에서 보다 950℃에서 잘 일어났으며, 950℃에서 소결 할 경우 Ba은 증발하기 쉽고 Cu는 기판 속으로 확산되기 쉬웠다. 또 Y는 후막 표면에는 거의 존재하지 않는 반면 표면 아래 3.6 μm되는 곳에는 상당량이 존재하였다. Alumina 기판과 silicon 기판의 계면확산 기구는 비슷하였으나 sapphire 기판의 경우는 다르게 나타났다. 소결 과정 중 증발되거나 확산되는 원소의 양은 소결 온도, 시간, 그리고 사용된 기판의 종류에 따라 달랐다. 950 ℃에서 소결 할 경우 30분에서는 orthorhombic 구조로 결정 성장이 이루어졌고 65분에는 tetragonal 구조로 변화 하였다. 따라서 30분 후의 어떤 시간 부터 상전이가 시작된다고 생각된다. Alumina 기판 위에 950℃에서 30분 동안 소결한 후막은 3- 18 μm 크기의 초전도체 상 사이에 절연체 상이 많이 존재 하였으며, 이것이 Tc를 작게 그리고 ΔTc를 크게하는 요인이 되었다.

Floating Zone Technique법으로 질소분위기 하에서 성장한 BaZr_0.08Ti_0.92O₃ 다결정의 Tunability 및 열처리 효과

황호병,Hwang, Ho-Byong 한국전기전자재료학회 2004 전기전자재료학회논문지 Vol.17 No.11

In the atmosphere of $N_2$ gas, BaZ $r_{0.08}$ $Ti_{0.92}$ $O_3$ polycrystal was grown by floating zone technique using BaZ $r_{0.08}$ $Ti_{0.92}$ $O_3$ ceramics as a feed and SrTi $O_3$(1l0) single cystal as a seed. The dielectric constant and loss at 10 kHz, 100 kHz, and 1 MHz for the as-grown sample were measured as a function of temperature in the temperature range between -10$0^{\circ}C$ and 150 $^{\circ}C$ to find a dielectric peak with frequency dispersion at Curie point. The hysteresis loop showed that the grown sample had very small polarization which was 0-0.01 $\mu$C/$\textrm{cm}^2$ for the applied dc-electric fields from -7 kV/cm to +7 kV/cm. However, the normal hysteresis loop was appeared after oxygen annealing. The electric-field dependence of the dielectric constant for both the as-grown and the post-annealed samples was studied by measuring the dielectric constants as a function of the biased-electric fields and their tunability was figured out from it at room temperature(27 $^{\circ}C$) and cryotemperature( -73$^{\circ}C$). Tunability for the as-grown sample was 51 % and the figure of merit 20.4 at 10kHz with the biased electric-field of 12 kV/cm. The tunability for the grown sample may be increased up to 80 % if the electric field of 25 kV/cm is applied. Tunability for the post-annealed sample was 41 % and the figure of merit 10.3 at 10 kHz with the biased electric-field of 12 kV /cm. Post-annealing improved the crystallinity of the as-grown sample but decreased its tunability.ability.

Floating Zone Technique으로 성장한 Ba(Ti0.96Zr0.04)O3 결정의 유전성 및 전장의존성

황호병 대전대학교 기초과학연구소 2004 自然科學 Vol.15 No.1

FZT법으로 공기와 질소기체 중에서 성장하고 산소분위기에서 열처리한 Ba(Ti0.96Zr0.04)O3 결정의유전성과 전장의존성을 알아보았다. Zr+4의 치환으로 상전이 온도가 이동하였다. 큐리 온도 (Tc)사방정계에서 정방징계로 상전이하는 온도 (TOT). 마름모계에서 사방정계로 상전이 하는 온도 (TRO)가 각기 120 ℃. 10 ℃ 그리고 -80 ℃에서 나타났다. 질소 분위기에서 성장한 후 열처리한 샘플이 공기중에서 성장하고 열처리한 샘플 보다 유전상수가 1.000 만큼 높았다 정방정계에서의튜너빌리티가 약 18 %(5 kV/cm . 10 kHz) 로 사방정계 상의 튜너빌리티 보다 높았다.

세라믹스 종결정 위에 Floating Zone Technique법으로 성장한 Ba(Ti0.92Zr0.08)O3 다결정의 Tunability

황호병 한국세라믹학회 2004 한국세라믹학회지 Vol.41 No.10

Zr 을 8 % 첨가한 BZT 세라믹스를 종결정과 소재봉으로 사용하여 floating zone technique 법으로 Ba(Zr0.08Ti0.92)O3 다결정을 성장하였다. 열처리 효과를 알아보기 위하여 성장한 결정의 일부를 떼어내어 1,200 oC 에서 10 시간 동안 산소 분위기에서 열처리하였다. -100 oC 에서 +150 oC 온도 영역에서 유전상수 및 유전손실을 10 kHz, 100 kHz, 그리고 1 MHz 에서 측정하여 성장 결정의 유전특성을 알아보았다. 상온(27 oC)과 저온(-73 oC)에서 직류전장(-15kV/cm≤E≤15kV/cm)을 인가하면서 유전상수의 변화를 10 kHz 와 100 kHz에서 측정함으로써 유전상수의 전장의존성을 알아보았다. 산소 열처리는 상온에서 10 kHz 의 튜너빌리티를 47.5 % 에서 51 % 로 , 그리고 성능지수를 39.6 에서 46.4 로 향상시키었다. 바이어스 직류전장을 15 kV/cm 이상 인가하면 성능지수가 46.4 이상으로 향상될 수 있으므로 이 물질이 마이크로파 전장 조절 소자에 응용될 수 있는 가능성이 있다. Ba(Zr0.08Ti0.92)O3 polycrystal was grown by floating zone technique with two ellipsoidal mirrors using the 8 % of Zr-modified BZT ceramics as both a feed rod and a seed crystal. In order to study the annealing effect, a part of the grown crystal was sliced and annealed in the oxygen atmosphere at 1,200 oC for 10 hours. The dielectric constant and loss at 10 kHz, 100 kHz, and 1 MHz were measured in the temperature range between -100 oC and 150 oC to investigate the dielectric properties of the grown polycrystal. The electric-field dependence of the dielectric constant at 10 kHz and 100 kHz was studied by measuring the dielectric constants as a function of the biased-electric fields which ran from -15kV/cm to 15kV/cm. Due to the effect of annealing in the oxygen atmosphere, the electric-field tunability of dielectric constants was increased from 47.5 % to 51 % and the figure of merit for this material from 39.6 to 46.4. Since the figure of merit can be increased to more than 46.4 by increasing the maximum value of the biased-electric fields to more than 15 V/cm, this material may have a possibility for applications in microwave tuning devices at room temperature.

Floating Zone Technique으로 성장한 Ba(Ti0.96Zr4)O3 다결정의 전장의존성에 대한 열처리효과

황호병 한국물리학회 2004 새물리 Vol.49 No.4

Ba(Ti$_{0.96}$Zr$_{0.04}$)O$_3$ polycrystals were grown in an atmosphere of O$_2$ : Ar = 49 : 51 by using a floating zone techn- ique with 4 \% of Zr-modified BZT ceramics as a feed and SrTiO$_3$ (110) single cystal as a seed. The dielectric constant and the loss at 10 kHz, 100 kHz, and 1 MHz were measured as functions of temper-ature between -100 $^\circ$C and 150 $^\circ$C. Due to the additional Zr content, the phase transition peaks moved new tempera-tures, such as 120 $^\circ$C, for the Curie temperature, 50 $^\circ$C for the orthorhombic to tetragonal transition temperature, and 8 $^\circ$C for the rhombohedral to orthorhombic transiton temperature. The remnant polarization for the as-grown polycrystal was 6.2 \mu$C/cm$^2$, and improved a little after oxygen annealing. The tunability was studied at 10 kHz and 100 kHz for both the as-grown and the post-annealed polycrystals by measuring the dielectric constants as functions of the electric-field bias -16 kV/cm and +16 kV/cm at room temperature(27 $^\circ$C) and at a cryogenic temperature(-73 $^\circ$C). Post-annealing of the as-grown sample in an the oxygen atmosphere increased tunability from 48 \% to 53 \% and decreased the dielectric loss slightly from 0.022 to 0.020. This results in an increase of the figure of merit from 21.8 to 26.5. The tunability and the figure of merit for this post-annealed sample are expected to increase to more than 53 \% and more than 26.5 \% respectively, if an electric field of bias of grater than 16 kV/cm is applied. Zr 4 \%를 첨가한 BZT 세라믹스를 소재봉으로 그리고 SrTiO$_3$(110) 단결정을 종결정으로 사용하여 혼합기체(산소 : 알곤 = 49 : 51) 분위기에서 floating zone technique으로 Ba(Ti$_{0.96}$Zr$_{0.04}$)O$_3$ 다결정을 성장하고, 10 kHz, 100 kHz, 그리고 1 MHz에 대한 유전상수 및 유전손실을 온도의 함수로써 측정하였다. Zr의 첨가로 인하여 상전이 온도들이 120 $^\circ$C, 50 $^\circ$C, 8 $^\circ$C으로 이동하여 나타났다. 성장결정의 잔류분극이 6.2 $\mu$C/cm$^2$ 이었으며, 산소 열처리 후에 약간 높아졌을 뿐 큰 변화를 보이지는 않았다. 상온(27 $^\circ$C)과 저온(-73 $^\circ$C)에서 직류바이어스 전장(-16 kV/cm $\le$ E $\le$ +16 kV/cm)을 인가하면서 10 kHz와 100 kHz에 대한 튜너빌리티와 100 kHz에 대한 유전손실을 측정하여 전장의존성을 알아보았다. 산소분위기 열처리는 상온 100 kHz에 대한 전장 튜너빌리티를 48 \%에서 53 \%로 높이고능계수를 21.8에서 26.5로 향상시켰다. 16 kV/cm 이상의 전장을 인가하면 열처리 샘플의너빌리티를 53 \% 이상으로 성능계수를 26.5 이상으로 높일 수 있을 것이다.

rf-Magnetron Sputtering법에의한 YBCO계 고온초전도체 박막 성장 연구

황호병 대전대학교 기초과학연구소 1993 自然科學 Vol.4 No.-

For the applications of high Tc superconductors in the area of electronics and telecommunications, materials should be fabricated into the desired form such as a thin film on substrate. The fabrication of thin films of high Tc superconductors seems to be much more difficult than that of bulk samples. The primary difficulty in this process is the stoichiometric deposition of the film because the deposition parameters of the e lements of interest are quite different. A second problem is due to the interaction of the film with its substrate during the deposition or annealing processes. Thin YBCO films on (l00) SrTiO₃ and SrTiO₃ substrates were fabricated by rf-magnetron sputtering method using CVC AST-601 sputter ing system under the total chamber pressure of 36 mTorr and power density of 1.54 W/cm2. Samples were deposited from YBCO- system single targets with stoichiometries of 1:2:3 and 1:2:4, and then post-annealed at different temperatures of 950°C and 900°C under the oxygen flow of 2l/min. The target with the stoichiometry of Y:Ba:Cu = 1:2:4 yielded a off-stoichiometric deposition, and these samples did not show superconductivity at all above 38.1K even at any an nealing temperature. The target with the stoichiometry of 1:2:3 resulted in samples of stoichiometric deposition. These samples showed a good superconductivity when it was annealed at 900°C and a poor superconductivity when annealed at 950°C. Among those samples which was deposited from the target with the stoichiometry of 1: 2: 3 and annealed at 900°C. the SrTiO3 sample started to show superconductivity as it cooled down to 77.1K and theSrTiO₃ sample did around 55K . The reason why the SrTiO₃ sample is superior to theSrTiO₃ in superconducting property can be explained as the thin YBCO film has been epitaxially grown due to the good match of the lattice constants between theSrTiO₃ substrate and Y₁B_(a)2Cu₃O_(7-X) superconductor. The thin YBCO film turns out to be epitaxially grown in a-axis direction according to X-ray diffraction ana ysis.

dc-Sputtering법에 의한 YBCO계 고온초전도체 박막 형성에 관한 연구

황호병 대전대학교 자연과학연구소 1992 自然科學 Vol.3 No.-

고온 초전도체를 microelectronics 분야에 이용하려면 박막 형태로 만들어야 하는데, 조성비에 맞는 원소들의 증착 그리고 소결과정 중 이들 원소와 기판원소와의 상호작용 등 많은 어려움이 있다. 본 연구에서는 MgO(100) 기판 위에 Y₁Ha₂Cu₃O?고온 초전도 박막을 형성하기 위하여, chamber압력 30mTorr그리고 power 밀도 4.2W/㎠하에서 dc-magnetron sputtering 한 후 산소 21/min하의 전기로에서 소결 하였다. 시료들은 원소 Y, Ba, Cu의 조성비가 1:4:2.5, 1:3:5, 혹은 1:2:3인 single target으로 증착한 후 900℃, 950℃, 혹은 1000℃에서 열처리 함으로써 제작되었다. 조성비가 1:2:3인 시료는 어떤 소결 온도에서도 20°K이상 온도에서 초전도성을 갖지 않았고, 조성비 1:3:5 시료는 900℃에서 소결 하였을 경우 50°K에서 초전도성을 보였으며, 조성비 1:4:2.5시료는 900℃에서 소결하였을 때 84°K에서부터 상태의 전이가 일어나기 시작하여 70°K에서 전기저항이 완전히 영인 초전도 상태가 되었다. 역시, XRD data도 70°K나 50°K에서 초전도성을 갖는 시료의 경우 perovskite 구조 결정성이 그외의 시료보다 훨씬 좋음을 보였다. 결국 증착 과정에서 Ba원소를, 2차전자산소음이온(O? 혹은 O?)의 resputtering 효과로* 잃게 됨을 그리고 3가지의 소결온도증에서 900℃가 가장 적합함을 알았다. For the applications of high Tc superconductors in the area of microelectronics, materials should be fabricated into the desired form such as a thin film on substrate. In comparison to making bulk samples of high Tc superconductors, the fabrication of thin films is considered to be much more difficult. The promary difficulty in this process is stoichiometric deposition parameters of the elements of interest are quite different. A second problem is the interaction of the film with its substrate during the deposition or heat treatment processes. YBCO thin films on MgO(100) substrates were fabricated by dc-magnetron sputtering method under the total chamber pressure of 30mTorr and power density of 4.2W/㎠. Samples were deposited from YBCO system single targets with various stoichiometries of 1:2:3, 1:3:5, and 1:4:2.5 and then post-annealed at different temperatures of 1,000℃, 950℃, and 900℃ under the oxygen flow of 21/min. Among those samples, the sample, which was deposited from YBCO single target with the stoichiometry of 1:4:2.5 and annealed at 90℃, started to show infinite conductivity when it cooled down to 70K. The sample with the stoichiometry of 1:2:3, 1:3:5 did not show superconductivity at all above 20℃ even at any annealing temperature. Meanwhile, the sample with the stoiciometry of 1:3:5 became a superconductor at 50K when it was annealed at 900℃. XRD data also showed that the samples having superconductivity at the temperature of 70K or 50K have higher level of crystallinity in a sense of perovskite structure than any other sample. Finally I arrive at the conclusion that we lost lots of barium elements by the resputtering effect* of secondary electron oxygen anions(O? orO?) in the deposition process and 900℃ is the most probable post-annealing temperature of 1000℃, 950℃ and 900℃.

Sol-Gel 법에 의한 PLZT 강유전체 박막의 제조

황호병,유병곤 대전대학교 기초과학연구소 1998 自然科學 Vol.9 No.1

다층기판 Pt/Ti/SiO₂/Si를 제작하고 그 위에 (Pb??La??)(Zr ??Ti??)O₃인 acetate system 용액을 사용하여 Sol-Gel 법으로 PLZT박막을 제조하였다. XRD 분석에 의하면 Ar 이나 공기 분위기에서 열처리 할 경우 550℃∼750℃ 범위의 온도에서 결정화가 이루어짐을 알 수 있다. 그러나 공기 분위기 하에서 열처리한 경우 550℃에서 결정화가 완전히 끝나지 않고 진행 중이라는 것을 알 수 있으며, (110) peaks가 550℃에서 보다 650℃에서 더 크게 자랐으나 750℃에서 더 이상 자라지 않은 것으로 보아 최적합 결정화 온도는 650이하라고 생각한다. Ar 분위기에서 열처리한 샘플의 경우 (110) peaks가 550℃에 거의 성장이 완료되고 650℃에 포화되었다가 750℃에서는 퇴보되었다. 이것으로부터 Ar 분위기 하에서는 결정화 온도가 공기 분위기의 경우보다도 대략 50℃ 정도 낮을 것이라고 생각 할 수 있다. SEM 사진으로부터 공기 분위기 하에서 650℃를 유지하며 1시간 동안 열처리한 샘플의 경우 직경이 약 0.015 ㎛ 인 페로브스카이트 구조의 상을 갖는 rosette 구조가 비교적 고르게 분포되어 있으며 750℃를 유지하며 1시간 동안 열처리하였을 경우에는 이것의 크기가 0.028 ㎛ 로 성장하였음을 알 수 있다. 그리고 Ar 분위기에서 650℃를 유지하며 1시간 동안 열처리한 샘플의 표면의 상태나 rosette의 크기는 공기 분위기 750℃에서 1시간 동안 열처리한 샘플과 똑같았다. 이것은 XRD 분석의 결과와도 서로 부합하는 것이다. We have fabricated PLZT thin films on the multi-layered substrates, Pt/Ti/SiO₂/Si, using Sol-Gel technique with the solution of (Pb??La??)(Zr??Ti??)O₃acetate system. According to XRD analysis, the spin-coated solution has been crystallized at the temperature range of 550℃∼750℃ in air or Ar atmosphere. However, the crystallization was still progressing at the temperature of 550℃ in air and the optimum temperature for crystallization seems to be around 650℃ according to the grown patterns of (110) peaks in the samples which has been annealed at the temperatures of 550℃, 650℃, and 750℃. The crystallization temperature in Ar atmosphere seems to be about 50℃ lower than that in air since the growth of the (110)peaks is nearly ended at the annealing temperature of 550℃, saturated at 650℃, and degraded at 750℃. SEM images show that the heat-treated sample at 650℃ for 1 hour in air has the rosette structure of perovskite phases with the size of about 0.015 ㎛n in diameter and the size of the rosette structure has grown to 0.028 ㎛ when the sample was annealed at 750℃ for 1 hour in air. the surface morphology and rosette size of the heat-treated sample at 750℃ for 1 hour in air. This observation is consistent with the results of the XRD analysis above.