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Montmorillonite에 담지된 Cp2ZrCl2 촉매를 이용한 에틸렌 중합특성 연구
박융호 ( Yeung Ho Park ),안성현 ( Sung Htun Ahn ),이성호 ( Sung Ho Lee ),최무석 ( Moo Seok Choi ),임준섭 ( Jun Seop Im ),( Rizwan Sheik ),조득희 ( Deug Hee Cho ) 한국공업화학회 2013 공업화학 Vol.24 No.1
Cp2ZrCl2 촉매를 Montmorillonite (MMT) 담체에 각기 다른 3가지 방법[MMT/Cp2ZrCl2, MMT/MAO/Cp2ZrCl2, MMT/ (MAO + Cp2ZrCl2)]을 적용하여 불균일 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 에틸렌 중합 특성을 조사하였다. 유기점토 인 30B-MMT에 담지한 불균일계 촉매가 자연점토인 Na + -MMT에 담지한 촉매보다 높은 담지율을 나타내었고, 에틸렌 중합에서 높은 활성을 보였다. 이는 유기점토의 층간사이에 존재하는 하이드록시기가 MAO 및 촉매와의 화학적 결합 을 유도한다고 할 수 있다. MMT에 직접 메탈로센을 담지하여 에틸렌 중합에 사용할 경우 균일계 촉매에 비해 낮은 활성을 보이지만, MMT를 MAO로 처리해서 만든 MMT/MAO/Cp2ZrCl2 촉매에 MMAO의 조촉매를 사용하여 중합시에 는 높은 활성을 나타내었다. MMT 담지촉매로 제조된 폴리에틸렌은 담지방법에 관계없이 균일계 촉매에 비해 높은 용융점, 분자량, 분자량 분포를 보였으며, 또한 입자형상에 있어 크기가 상당히 증가한 구형의 입자를 나타내었다. 또한 가장 안정적인 담지 반응과 높은 활성을 나타낸 30B-MMT/MAO/Cp2ZrCl2 촉매로 최적의 중합조건을 찾기 위해 공정변수에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. Heterogeneous metallocene catalysts supported on montmorillonite (MMT), [Cp2ZrCl2/MMT, Cp2ZrCl2/MAO/MMT, and Cp2ZrCl2 + MAO/MMT], were prepared with three different methods of immobilization and tested for ethylene polymerization. The heterogeneous catalysts immobilized on organo clay (30B-MMT) showed the higher metal loading and polymerization activity than those immobilized on natural clay (Na + -MMT). These results suggest that the hydroxyl groups of organo clay interlayers react with the MAO and catalyst through the chemical bond. The metallocene catalyst supported directly on MMT showed lower activity for ethylene polymerization compared to the homogeneous systems, while MMT/MAO/Cp2ZrCl2, catalysts treated with MAO before impregnation, showed a higher activity. The polymers obtained from MMT-supported catalysts have higher melting point, molecular weight and molecular weight distributions than those of homogeneous catalysts. The polymer particles with increasing significant size. Ethylene polymerization over 30B-MMT/MAO/Cp2ZrCl2 catalyst was also performed varying the process variables to optimize the process conditions.
rac-Me<sub>2</sub>Si(2-p-tolylindenyl)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub> 촉매를 이용한 에틸렌/1-옥텐의 공중합 특성
안성현,박융호,Ahn, Sung-Hyun,Park, Yeung-Ho 한국공업화학회 2007 공업화학 Vol.18 No.5
새롭게 합성된 $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$ 촉매와 인디닐 리간드에 치환체가 붙어 있지 않는 상용촉매인 $rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2$ 촉매들을 조촉매인 methylaluminoxane (MMAO)를 사용하여 에틸렌/1-옥텐 공중합을 실시하였고, 반응물 내 1-옥텐의 농도를 변화시키며 얻어진 공중합체의 특성을 조사하였다. 촉매활성에 있어서 $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$ 촉매를 이용하여 공중합을 실시한 경우 다리구조를 가진 다른 촉매들과 달리 촉매활성이 감소하여 comonomer의 첨가에 따라 활성이 증가하는 comonomer effect는 발견되지 않았다. $^{13}C$ NMR 분석에서 공중합체에 삽입된 1-옥텐의 양은 촉매 리간드에 붙은 치환체에 의존함을 보였으며, 2-p-tolyl 치환체가 붙은 촉매로 얻어진 공중합체에서 1-옥텐 삽입량이 더 높음을 보였다. DSC, GPC 분석에서 반응물 내 1-옥텐의 농도가 증가함에 따라 공중합체의 녹는점, 결정성, 분자량이 모두 감소하였으며 $rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2$ 촉매보다 $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$ 촉매의 경우 녹는점, 결정성 및 분자량의 감소폭이 더 크게 나타났다. The copolymerization characteristics of a newly-synthesized catalyst, $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$, and its analogue, $rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2$, were examined in the ethylene/1-octene copolymerization while varying the concentration of 1-octene in the reaction mixture. The activity of $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$ catalyst was decreased with increase of comonomer concentration, which is different from the usual comonomer effect of the metallocene catalysts with a bridge structure. The contents of 1-octene in the copolymer from the catalyst with 2-p-tolyl substituent were higher than those from the catalyst without that substituent. The melting point, crystallinity, and molecular weight decreased with comonomer content which was more apparent for $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$ catalyst.
Dihydrocinchonidine으로 개질된 Rh-Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 이원금속 촉매를 이용한 Ethyl Pyruvate의 비대칭 수소화
조홍백,강준석,박융호,Cho, Hong-Baek,Kang, Joon-seok,Park, Yeung-Ho 한국공업화학회 2006 공업화학 Vol.17 No.4
Ethyl pyruvate의 비대칭 수소화 반응에 $Rh-Pt/Al_{2}O_{3}$ 이원금속 촉매를 처음으로 적용하고 그 반응특성을 조사하였다. $Rh-Pt/Al_{2}O_{3}$ 촉매는 상용 $Pt/Al_{2}O_{3}$에 Rh을 담지하거나 $Al_{2}O_{3}$에 Pt와 Rh을 연속적으로 함침시켜 제조하여, 촉매제법, Rh 함량 및 환원온도에 따라 반응속도, 광학선택도(ee%)가 변화하는 경향을 비교하였으며, XRD, TEM을 통하여 촉매의 물리적 특성을 분석하였다. $Rh-Pt/Al_{2}O_{3}$ 이원금속 촉매는 환원온도가 증가함에 따라 반응속도와 광학순도가 향상되었다(63.6 ee%). 또한 Rh의 함량에 따라서도 촉매 반응속도의 큰 변화를 보여주었는데, 그 변화 경향은 촉매 제조과정에 따라 달랐으나 광학선택도는 모든 이원촉매가 단일촉매에 비해 떨어지는 결과(56~60 ee%)를 나타내었다. $Rh-Pt/Al_{2}O_{3}$ catalysts were used for the first time to study its reaction characteristics in the asymmetric hydrogenation of ethyl pyruvate. The catalysts were prepared either by impregnation of Rh on a commercial $Pt/Al_{2}O_{3}$ or by sequential impregnation of Rh followed by impregnation of Pt on $Al_{2}O_{3}$. Reaction rate and enantiomeric excess (ee%) were compared according to the preparation method, Rh contents, and the reduction temperature of the catalyst. The physical characteristics of the catalysts were analyzed using XRD and TEM. Bimetallic $Rh-Pt/Al_{2}O_{3}$ catalysts showed an improved reaction rate and optical purity (63.6 ee%) with increasing the reduction temperature. The variation of the Rh contents as well as the preparation method elicited a big difference on the reaction rate, while enantiomeric excess (ee%) was lower (56~60%) with all bimetallic catalysts than with monometallic $Pt/Al_{2}O_{3}$ catalyst.
In - situ 담지된 메탈로센 촉매들의 폴리올레핀 중합 특성에 미치는 조촉매 종류의 영향
이형우(Hyung Woo Lee),박융호(Yeung Ho Park) 한국공업화학회 2002 공업화학 Vol.13 No.6
이핵메탈로센 [(CH_2)_5(C_5H_4)_2][(C_9H_7)ZrCl_2]_2 촉매와 상용메탈로센 촉매들을 in-situ 담지법에 적용하여 폴리올레핀을 제조하였고, 조촉매인 알킬 알루미늄 종류의 변화에 따른 중합특성을 조사하였다. In-situ 담지된 [(CH_2)_5(C_5H_4)_2][(C_9H_7)ZrCl_2]_2/TMA 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌은 균일계 촉매에 비해 구형의 좋은 입자 형상과 낮은 평균분자량 그리고 넓은 분자량분포를 나타내었고 전통적인 담지법에 비해 높은 촉매활성을 나타내었다. In-situ 담지시 조촉매의 종류에 따라 촉매별로 다른 촉매활성과 중합체의 물성이 나타났는데 알킬 알루미늄 사용시 개질된 methylaluminoxane (MMAO) 사용에 비해 낮은 활성을 나타내지만 불균일화 촉매의 효과를 나타내었다. 조촉매로 사용된 알킬 알루미늄들 중 trimethyl aluminum (TMA)가 가장 큰 촉매 활성을 나타내었으나 과량의 TMA는 사슬 전달을 유도하여 얻어진 중합체의 분자량을 감소시키고 활성의 저하를 유도하였다. In-situ 담지된 rac-Et(Ind)_2ZrCl_2 촉매를 이용하여 폴리프로필렌 제조시 균일계 촉매에 비해 높은 용융점과 낮은 평균분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있었다. An in-situ supporting method was applied to a new metallocene catalyst with a bulky structure, [(CH_2)_5(C_5H_4)_2][(C_9H_7)ZrCl_2]_2, and other commercial metallocene catalysts; the polymerization characteristics of the supported catalysts were studied. Polyethylene obtained from the in-situ supported [(CH_2)_5(C_5H_4)_2][(C_9H_7)ZrCl_2]_2/TMA catalyst showed a higher yield, a better morphology, a lower average molecular weight, and a broader molecular weight distribution than the catalyst supported by a traditional method. In-situ supported catalysts also showed that catalytic activities and polymer properties depended on the type of the cocatalyst used. When an alkyl aluminum was used as a cocatalyst, a lower activity was observed than the case of modified methylaluminoxan (MMAO), but it showed the characteristics similar to a heterogeneous catalyst. Trimethyl aluminum (TMA) showed the highest activity in polymerization among other alkyl aluminums, but excess addition of TMA resulted in a lower average molecular weight and activity by inducing deactivation of metallocenes of chain transfer. An in-situ supported rac-Et(Ind)_2ZrCl_2 catalyst produced the polypropylene with a higher melting temperature and a lower average molecular weight than a homogeneous system.