탄산에틸렌-아세톤 혼합용액에서의 1-1 전해질의 전기전도도

김시중,신영국,Si-Joong Kim,Young-kook Shin 대한화학회 1983 대한화학회지 Vol.27 No.3

The conductances of sodium, potassium, ammonium, tetramethylammonium, and tetraethylammonium iodides, picrates(Pic) of sodium and potassium, and tetrabutylammonium tetraphenyl-boride have been measured in ethylene carbonate-acetone mixtures at $25{\circ}C$. The limiting equivalent conductances of the electolytes were computed by Fuoss-Kraus equation and the order was $(C_4H_9)_4NB(ph)_4<NaPic<HPic<NaI<KI<NH_4I(C_2H_5)_4NI<(CH_3)_4NI$ at any composition of the mixtures. The dissociation constants of the salts showed that the mixtures are good ionizing solvents for the salts. The order of limiting ionic equivalent conductance, $Na^+<K^+<NH_4^+$, is consistent with exactly the reverse order found for solvation number. Effective solvated radii calibrated by the Nightingale method showed that picrate ion seems to be unsolvated and that iodide ion seems to be solvated to some extent in the mixtures. 비양성자성 극성용매인 탄산에틸렌과 아세톤과의 혼합용매에서 NaI, KI,$ NH_4I,\;(CH_3)_4NI,\;(C_2H_5)_4NI$, NaPic(Pic:피크린산이온), KPic, $(C_4H_9)_4NB(ph)_4$의 전기전도도를 $25{\circ}C$에서 측정하였다. 한계당량전도도를 Fuoss-Kraus식에 의하여 구한 결과 그 크기의 순위는 혼합용매의 성분비에 관계없이 $(C_4H_9)_4NB(ph)_4<NaPic<HPic<NaI<KI< NH_4I(C_2H_5)_4NI<(CH_3)_4NI$이었다. 이 전해질들의 해리상수로 부터 탄산에틸렌-아세톤 혼합용매는 이들에 대하여 좋은 이온화용매임을 알 수 있었다. 한계이온당량 전도도의 순위, $Na^+<K^+<NH_4^+$는 용매화수의 역순위와 일치하였다. Nightingale 방법에 의하여 구한 각 이온의 유효 용매화반지름에 의하면 피크린산이온은 용매화되어 있지 않으며, 요오드화이온은 탄산에틸렌-아세톤 혼합용매에서 상당히 용매화되어 있음을 알 수 있었다.

물아닌 용액에서의 용질의 행동에 관한 연구 (제2보). 요소, 1,3-디메틸요소, 아세트아미드와 프로피온아미드의 상대점도와 삼투계수

김시중,신영국,Si-Joong Kim,Young-Kook Shin 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.3

요소 1,3-디메틸요소(DMU), 아세트아미드, 프로피온아미드의 상대점도와 삼투계수를 dimethylsulfoxide(DMSO), 메탄올, 에탄올 및 물용액에서 $25^{\circ}$C와 $45^{\circ}$C에서 각각 측정하였다. 수용액에서 각 용질의 점도증가량은 분몰랄부피가 증가하면서 증가하였으나 물아니 용액에서는 오히려 감소하였다. 또한 요소의 점도 증가량은 수용액에서는 DMU보다 작았으나, 물아닌 용액에서는 DMU보다 컸다. 그러나 아미드류는 어느 용매에서나 거의 같은 점도증가량을 나타내었다. 요소수용액에서 삼투계수는 DMU 수용액보다 컸으며, 물아닌 용액에서 요소용액은 DMU보다 Raoult의 법칙에서 크게 벗어났다. 이러한 사실로부터 요소는 DMSO 용액에서 자체회합을 크게 일으키고 있으며 알코올용액에서는 DMU보다는 큰 정도의 용매-용질상호작용, 수용액에서는 용매구조를 파괴하고 있음을 알았다. 아세트아미드나 프로피온아미드는 수용액이나 DMSO 용액에서보다 알코올용액에서 더 크게 용매구조를 파괴하고 있음을 알았다. The relative viscosities and osmotic coefficients of solutions of urea, 1,3-dimethyl-urea(DMU), acetamide(AA), and propionamide (PA) in dimethylsulfoxide(DMSO), water, methanol, and in ethanol have been measured at 25 and $45^{\circ}$C by viscometry and osmometry. Viscosity increment in nonaqueous solutions decreased with increasing of the partial molal volumes of the solutes, but in aqueous solution the result was inversed. Viscosity increment of aqueous solution was smaller than that of aqueous DMU solution, but that of nonaqueous urea solution was larger than that of DMU. Amides, however, showed similar viscosity increment in any solvent.Osmotic coefficients of aqueous solution of urea were larger than those of DMU. In the nonaqueous solutions urea exhibited larger deviation from Raoult's law than DMU. The results indicated that urea molecules break water-structure in water, self-associate in DMSO, and showed larger solute-solvent interaction in alcohols than DMU. It can be also confirmed that amides break alcohol structure to a greater extent than any other solutes.

($Ba_{1-$\chi$}Pb_$\chi$$)TiO3 세라믹의 구조와 전기적 특성

김시중,김건,박휴범,안병준,Kim, Si-Joong,Kim, Keon,Park, Hyu-Bum,Ahn, Byeung-Joon 한국세라믹학회 1992 한국세라믹학회지 Vol.29 No.4

The crystal structures and the bonding characteristics in (Ba$\chi$Pb1-$\chi$)TiO3 have been investigated by X-ray diffraction analysis and infrared spectrophotometry. As Ba2+ ion in BaTiO3 were substituted by Pb2+ ion, the structures were changed to orthorhombic from tetragonal, and also the covalent character in Ti-O bond increased, and then the dielectric constants decreased gradually. In the mixed oxide containing Pb2+ ion more than 50%, the change-transfer energy of titanium ion increased.

전이 및 중금속이온과 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxa-cyclooctadecane과의 착물형성

김시중,이명재,구창현,우경자,Kim, Si-Joong,Lee, Myung-Jae,Koo, Chang-Hyung,Woo, Kyoun-Ja 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.6

몇 가지 전이금속이온(Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)) 및 후전이금속이온(Cd(Ⅱ), Hg(Ⅱ), Pb(Ⅱ))과 $N_2O_3$계 거대고리 리간드인 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxacyclooctadecane 사이에 형성되는 착물의 안정도 상수를 수용액에서 전위차 적정법으로 결정하였다. 각 착물의 안정도 상수$(logK_f)$는 $25^{\circ}$C에서 Co(Ⅱ): 3.83, Ni(Ⅱ) : 4.56, Cu(Ⅱ) : 7.74, Zn(Ⅱ) : 4.98, Cd(Ⅱ) : 3.91, Hg(II) : 14.87, Pb(Ⅱ) : 6.65이었다. 전이금속착물의 안정도 순위는 Williams-Irving 서열인 Co(Ⅱ) < Ni(Ⅱ) < Cu(Ⅱ) < Zn(Ⅱ)와 일치하였고, 후전이금속착물의 안정도는 Cd(Ⅱ) < Pb(Ⅱ) < Hg(Ⅱ)이 순위이었다. 한편 메탄올 용액에서 자외-가시선이온과 리간드가 1:1인 조성을 가졌으나, Ni(Ⅱ), 착물은 1:1과 1:2 두 가지 조성을 가질 수 있음을 알았으며, 또 디메틸술폭시드 용액에서 $^1H-$와 $^{13}C-$핵자기공명스펙트럼을 분석하여 후전이금속이온 착물은 주로 리간드의 질소원자가 결합에 기여함을 알았다. Cu(Ⅱ)와 Zn(Ⅱ)이 고체착물은 원소분석, 전기전도도, 자화율 측정, 자외-가시선 및 적외선 스펙트럼분석 등으로 Cu(Ⅱ) 착물은 일그러진 팔면체, 그리고 Zn(Ⅱ) 착물은 사면체 구조를 이루고 있는 것으로 예측되었다. The stability constants$(K_f)$ of the complexes of some transition and post-transition metal ions (Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Hg(Ⅱ)) with $N_2O_3$-donor macrocyclic ligand, 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxacyclooctadecane ($NtnOdienH_4$), have been determined by potentiometry in aqueous solution at $25^{\circ}C$. Log $K_f$ values of the complexes were : Co(Ⅱ): 3.83, Ni(Ⅱ) : 4.56, Cu(Ⅱ) : 7.74, Zn(Ⅱ) : 4.98, Cd(Ⅱ) : 3.91, Pb(Ⅱ) : 6.65, and Hg(Ⅱ) : 14.87. The order of stabilities of transition metal complexes was the same as the natural order of stability proposed by Williams-Irving. In post-transition metal complexes, the order of stabilities was Cd(Ⅱ) < Pb(Ⅱ) < Hg(Ⅱ), and the covalent character in metal ion-donor atoms bonds appeared a dominant factor in the stability. In methanol solution, each metal ion forms 1 : 1 complex, while Ni(Ⅱ) ion forms both 1 : 1 and 1 : 2 complexes. It was confirmed by $^1H-$ and $^{13}C-$NMR spectral study that the nitrogen atoms in the ligand were major contributors for the complexation of post-transition metal ions with the ligand. It was shown, by elementry analysis, electrical conductivity and magnetic susceptibility measurements, and spectral analysis, that solid Cu(Ⅱ)-and Zn(Ⅱ)-complexes have a distorted octahedral and a tetrahedral structure, respectively.

Methanol-물 및 2-Propanol-물의 混合溶媒에서의 Hydrogen Cupferrate의 酸解離常數의 決定

김시중,윤창주,장인순,Si-Joong Kim,Chang-Ju Yoon,In-Soon Chang 대한화학회 1966 대한화학회지 Vol.10 No.3

The glass electrode was empirically calibrated in methanol-and 2-propanol-water mixed solvents, by means of which the pH-meter reading could be converted to stoichiometric hydrogen ion concentration. The thermodynamic dissociation constants of hydrogen cupferrate in methanol-and 2-propanol-water solution were potentiometrically determined with the changes in composition of organic solvents at 0.01 and 0.05 of the ionic strength and 25$^{\circ}C$. The empirical formula of the constants with mole fraction (n) of the organic solvent are as follow: methanol-water solution $pK_a$= 2.24n + 4.29 at ${\mu}$ = 0.01 n = 0.0476∼0.642 $pK_a$ = 2.35n + 4.38 at ${\mu}$ = 0.05 n= 0.0446~0.642 2-propanol-water solution $pK_a$= 5.50n + 4.48 at ${\mu}$ = 0.05 n = 0.0253~0.259 The relationships between $pK_a$ of acetic acid, propionic acid and HCup and dielectric constant of some mixed solvents were discussed. It would be considered that the factors effecting $pK_a$ value of weak acid in mixed-solvent are not only dielectric constants but acid-base character and solvation effect of the solvent, etc.

Metal Cupferrate Complex에 關한 硏究(第4報) Spectrophotometry에 의한 바나듐(IV) 및 바나듐(V)-Cupferrate 의 化學組成의 決定

김시중,Kim, Si-Joong 대한화학회 1964 대한화학회지 Vol.8 No.4

有機溶媒(benzene)에 의한 抽出法을 利用하고, 分光光度法에 의한 몰比法과 連續變化法을 써서, V(IV)-cupferrate와 V(V)-cupferrate의 化學沮成이 水溶液相에서 有機溶媒相으로 分配된 다음에도 雙하지 않을 것이라는 假定밑에서, 水溶液의 酸性度에 따르는 cupferrate 錯化合物의 化學組成을 決定하였다. V(IV)-cupferrate의 benzene 溶液에서의 最大吸光波長은 pH에 따라 445$m{\mu}$ 또는 450$m{\mu}$이고, V(V)-cupferrate의 그것은 pH 1.8以下에서는 pH에 無關하게 445$m{\mu}$이었다. V(V)-cupferrate의 化學組成은 沈澱이 形成되는 水溶液의 pH에 따라 다르며, pH 1.0 以下에서는 $VCupf_4$, pH 1.3∼1.7에서는 $HVOCupf_3$ 또는 $VCupf_4$와 $VOCupf_2$의 거의 같은 몰씩으로된 混合物이고, pH 1.8∼4.3에서는 $VOCupf_2$이었다. V(V)-cupferrate의 化學組成은 水溶液의 pH에 따라 變化가 없고, pH 1.8 以下에서는 $HVO_2Cupf_2$이었다. Vanadium (IV) and vanadium (V) cupferrate compositions in benzene phase were determined by molar ratio method and continuous variation method spectrophotometrically at 450$m{\mu}$ or 445$m{\mu}$ of wavelength. Compositions of vanadium (IV) cupferrates, V(IV)/Cupf, varied from 1/2 to 1/4 with the acidity of solution from which the complexes were precipitated. The complexes precipitated were vanadium(IV) cupferrate($VCupf_4$) in solution with lower pH than 1.0, and vanadyl(IV) cupferrate ($VOCupf_2$) in solution with 1.8-4.3 of pH. It was considered, however, that the complexes in solution with 1.3-1.7 of pH might be hydrogen vanadyl(IV) cupferrate ($HVOCupf_3$) or nearly equimolar mixture of $VCupf_4\;and\;VOCupf_2$ complexes. Vanadium (V) cupferrate composition did not vary with the acidity of solution from which the complexes were precipitated. In solution with lower pH than 1.8, the complex precipitated was hydrogen vanadyl (V) cupferrate, $HVO_2Cupf_2$.

The Behavior of Solutes in Nonaqueous Solutions (III). Association Constant of Urea in Dimethyl Sulfoxide

김시중,신영국,Si-Joong Kim,Shin Young-Kook Korean Chemical Society 1982 대한화학회지 Vol.26 No.2

탄산에틸렌에서의 1-1 전해질의 전기전도도에 관한 연구

김시중,장주환,김진호,강순희,Si-Joong Kim,Joo-Whan Chang,Jin-Ho Kim,Soon-Hee Kang 대한화학회 1979 대한화학회지 Vol.23 No.4

물아닌 용매이고 비양성자성 용매인 탄산에틸렌에서 NaI, KI, $NH_4I,\;(CH_3)_4NI,\;(C_2H_5)_4NI,\;(C_2H_5)_3NHI,\;(C_2H_5)_2NH_2I,\;(C_2H_5)NH_3I$, NaPic, (Pic피크르산이온) 및 KPic의 전기전도도를 40$^{\circ}C에서 측정하고, Fuoss-Onsager-Skinner식에 의하여 한계당량전도도와 한계이온당량전도도를 구한 결과, $Na^+<K^+<NH_4^+의 순위로서 용매화현상의 역순위과 일치하며 $(C_2H_5)_4N^+<(C_2H_5)_3NH^+<(CH_3)_4N^+<(C_2H_5)_2NH_2^+<(C_2H_5)NH_3^+ $ 로서 질량이동의 순위와 일치했다. Fuosso-Krauss 식으로 염들의 해리상수를 구한 결과 탐산에틸렌은 이들 염에 대하여 좋은 이온화 용매임을 알았다. 한편 이온들의 Stokes 반지름으로 부터 유효 반지름을 구한 결과 요오드화이온은 분명히 용매화 되었고 테트라알킬암모늄이온과 그의 치환체이온들은 거의 용매화 되어있지 않은것 같다. The equivalent conductances of sodium, potassium, ammonium, tetramethylammonium, triethylammonium, diethylammonium and ethylammonium iodide, and picrate salts of sodium and potassium in ethylene carbonate have been measured at 40.0 $^{\circ}C. The limiting equivalent conductances of the salts have been computed by Fuoss-Onsager-Skinner equation. The limiting ionic equivalent conductances of $Na^+,\;K^+,\;and\;NH^+$ are in order of $Na^+<K^+<NH_4^+$ which is the reverse order of solvation for the ions in any solution, And the order of limiting ionic equivalent conductances for alkylammonium ions is $(C_2H_5)_4N^+<(C_2H_5)_3NH^+<(CH_3)_4N^+<(C_2H_5)_2NH_2^+<(C_2H_5)NH_3^+$ which coincides with the order of mass transfer. From the dissociation constants of the saltss determinde by Fuoss-Kraus method, it is found that ethyene carbonate is a good ionizing solvent for the salts. In addition, Stokes radii and effective fadii of ions have been calculated by Stokes law and Nightingale method, repectively. From the results, it appears tha alkylammonium ions and picrate ion seem to be not solvated, and tha iodide ion is fairly solvated in ethylene carbonate.

PZT 세라믹의 전기광학적 특성에 관한 연구

김시중,김건,안병준,Kim Si-Joong,Kim Kun,Ahn Byeung-Joon 대한화학회 1992 대한화학회지 Vol.36 No.1

페로브스카이트구조를 갖는 $Pb(Zr_{1-y}Ti_y)O_3$ (PZT)계의 $Pb^{2+}$ 위치에 $Nd^{3+}$ 이온을 치환시키면서 그 결정구조와 결합특성을 X-선 회절분석법 및 적외선 분광광도법으로 알아보았으며, 이런 구조변화가 (Pb1-xNdx)(Zr1-yTiy)O3 (PNZT)계의 전기적 및 광학적 특성에 미치는 영향에 대하여 조사하였다. $Pb^{2+}$ 이온이 $Nd^{3+}$ 이온으로 치환될수록 정방성이 감소하며, 8${\sim}$12 mol% 치환되었을 때 입방정계의 구조이다. 결정내의 결합강도는 입방정게의 구조일 때 가장 강하고 높은 투광도를 나타냈으며, PNZT계 화합물이 투광도를 나타내는 것은 전자의 전하-이동 전이에 의한 것으로 생각된다. X-ray diffraction analysis and infrared spectrophotometry were used to investigate the crystal structures and the bonding characteristics in $Pb(Zr_{1-y}Ti_y)O_3$ (PNZT), which has a perovskite structure. As $Pb^{2+}$ of PZT was substituted by 8${\sim}$12 atom% $Nd^{3+}$ ion, the structures were changed to cubic from tetragonal and its transmission had maximum value. Transmission increased as the stretching force constant $(k_s)$ of unit cell increased. It is supposed that the electro-optic characteristics might occur due to electron-transition from HOMO to LUMO of titanium ion.

물아닌 용액에서의 전해질의 행동에 관한 연구 (제4보). 요오드화알칼리금속의 상대점도와 삼투계수

김시중,김진호,최규성,Si-Joong Kim,Jin-Ho Kim,Kyu-Seong Choi 대한화학회 1984 대한화학회지 Vol.28 No.6

요오드화알칼리금속(NaI, KI, RbI, CsI)의 상대점도와 삼투 계수를 메탄올, 에탄올, dimethylsulfoxide (DMSO), and sulfolane (TMS) 용액에서 각각 측정하였다. 각 용매에서 요오드화 알칼리금속의 점도 A계수는 MeOH > EtOH > TMS > DMSO의 순위이고, 점도 B계수는 TMS > EtOH > DMSO > MeOH의 순위이다. 또 양성자성용매인 MeOH과 EtOH에서는 dB/dT의 순위가 NaI > KI > RbI > CsI이나, 비양성자성용매인 DMSO와 TMS에서는 반대순위이다. 한편 모든 용액에서 전해질의 삼투 계수는 Raoult 법칙의 양의 벗어남으로 인해 농도증가에 따라 삼투계수는 감소하였다. 각용매에서의 전해질의 삼투계수가 커지는 순위는 EtOH > DMSO > MeOH > TMS이다. 이러한 사실로 부터 요오드화알칼리금속은 양성자성용매와 비양성자성용매에서의 용매화현상이 매우 다르며, 이온쌍형성 및 용매의 구조파괴현상 등이 있음을 알았다. The relative viscosities and the osmotic coefficients of alkaline metal iodides (NaI, KI, RbI, CsI) in methanol, ethanol, dimethylsulfoxide (DMSO), and sulfolane (TMS) have been measured by Ubbelohde viscometer and vapor pressure osmometry at 45 ∼ $120^{\circ}C.$ The order of A and B coefficients in viscosity for alkaline metal iodides are MeOH > EtOH > TMS > DMSO, and TMS > EtOH > DMSO > MeOH. dB/dT values for the alkaline metal iodides are in the order of NaI > KI > RbI > CsI in the protic solvents, while those for the aprotic solvents are in the reverse order. The order of the osmotic coefficients for the alkaline metal iodides is EtOH > DMSO > MeOH > TMS.