5-置換 헤테로고리 酸鹽化物 및 그 유도체에 대한 親核的 置換反應의 速度論的 硏究 : 5-브로모-2-염화휴로일의 가용매분해반응

尹床基,嚴泰燮,朴鍾烈 東亞大學校 大學院 1979 大學院論文集 Vol.3 No.-

Kinetics for the solvolytic reaction of 5-bromo-2-furoyl chloride have been studied in dipolar and aprotic solvent mixtures, i.e. acetonitrile-water and acetone-water while that of the reaction rates for the methanolysis are measured in non-aqueous binary solvents, i.e. acetonitrile and acetone with methanol cosolvent respectively by means of conductometery at various temperatures. Experimental results are interpreted in terms of solvent effect with varing the composition of binary mixtures and of the reactivities due to the substituent in the heteroaromatic ring in comparison with non-substituted 2-furoyl chloride. The reactivities and reaction mechanism are also reported by the analysis of activation parameters such as ΔS≠ and ΔH≠. The results are also showed that the rates of solvolysis are found to be faster in acetonitrile-water mixtures than those of it in acetone-water system. These behaviors are comparatively consistent with the order of solvent parameters Z and D values which denoting the polar character and dielectric constant of solvent respectively. The rates of methanolysis are increased with the increase of methanol content in non-aqueous binary mixtures, while those of it in acetonitrile-methanol mixtures are also faster than in acetone-methanol system. The order of reaction susceptibility attributable to the substituent in five-membered heteroaromatic ring is observed as 5-bromo-2-furoyl chloride > non-substituted 2-furoyl chloride because of electron withdrawing effect of the bromine atom in the hetero ring. The mechanistic results of solvolysis for the acid chloride is concluded as SN2 cathegory according to Grunwald-Winstein's and Kivinen's plots, and also as entropy controlled reaction on the basis of activation parameters.

메탄올-물 혼합용매중에서 n-Alkyllamine염산염의 전도도-분몰랄부피와의 相關關係

尹庠基,嚴泰燮,朴鍾烈 東亞大學校 敎育大學院 1977 敎育大學院 論文集 Vol.4 No.-

여러가지 조성의 methanol-물 혼합계에 대하여 methyl amine에서 n-butylamine까지 4가지 동족체 amine 염산염의 전도도를 25℃와 30℃에서 용매조성에 따라 측정하고 Fuoss-Onsager의 반 이론식에 의거 극한당량전도도(??)와 기타의 conductance parameter를 구하였다. 실험결과 amine염의 종류와 온도에는 관계없이 methanol 조성이 증가함에 따라 ??는 감소하고 0.4m.f.에서 minimum을 보였다. 또한 0.1m.f.부근에서 ??값이 이상하게 큰 감소幅으로 나타났다. Onsager의 limiting slope ??는 0.4m.f.를 전후하여 최소값을 보였으나 ??값이 0.4.m.f.에서 minimum을 보인 현상과는 일치하지 않았다. parameter B??는 규칙성이 없는 작은 값이고 한편 Walden product는 0.1m.f.때 maximum값을 나타내었다. 이와같은 현상들은 같은 시료와 용매계에서 관측한 분몰랄부피(??)와 극히 유사한 현상으로 결국 용매의 미시적인 구조변화와 밀접한 관계가 있는 것이라 논의하였다 Conductance measurements are reported for n-alkylamine hydrochloride C??H????NH₃Cl where n varies from one to four in various methanol-water mixtures at 25℃ and 30℃ respectively. Data are analyzed by means of Fuoss-Onsager's semi-empirical equation to obtain the limiting equivalent conductances(??), and others such as limiting Onsager's slope(??). The results are discussed in terms of varing the composition of binary solvent that is mole fraction (m.f.) of methanol-water mixtures. It has been found that ?? decreases with the increasing of m.f. composion and show minimum at 0.4m.f. regardless of salt species and tempperature, particularly large decrement in ?? are showed at near water, 0.1 m.f. composition. Limiting Onsager's sope(??) show minimum in the range of 0.2 to 0.5 m.f., whereas parameter B?? were small and irregular alues over the whole range of solvent system. These conductance behaviors are considerably consistent with those of the results of partial molal volumes(??) observed for the same solvent system with same salts and suggested that both behaviors are closely related to the structual change of the binary mixtures.

혼합용매계에 있어서 전해질의 전도도에 관한 연구 (Ⅰ) : 메탄올-물 혼합용매에서의 염화칼륨의 전도도 The Conductance of Potassium Chloride in Methanol-Water Mixtures

박종열,엄태섭 東亞大學校 1974 東亞論叢 Vol.11 No.2

메탄올-물 혼합용매에서 염화칼륨(KCl)의 전도도를 25。와 30。C에서 측정하고 Fuoss-Onsager식을 적용하여 limiting equivalent conductance(??)와 conductance parameter ?? 및 ??를 구하였다. 즉 0.1에서 0.8몰분율에 이르는 7가지 조성의 혼합용매 및 단일 용매인 물과 메탄올에 대해서 각 용매마다 0.01∼0.10M 농도범위의 염화칼륨용액을 만들어 그 전도도를 측정하였다. 극한 당량전도도(??)는 Fuoss-Onsager식에 의거하여 一次的인 近似法으로서 농도(??) 변화에 대한 당량전도도 값을 plot하여 얻은 직선의 기울기에서 A??를 구하였다. 다음 이차적으로 극한당량전도도 값을 구하기 위하여 농도(c)변화에 대한 ?? 값의 plot에서 slope ??와 intercept 즉, 극한당량전도도(??) 값을 최소자승법으로 구하였다. 실험결과 극한당량전도도는 온도 상승에 따라 증가함을 보였으며 또한 혼합용매 조성에따른 ??의 변화는 0.4 몰분율에서 minimum을 나타내었다. 한편 conductance parameter ??는 0.3 몰분율에서 최소값, 1.0 몰분율에서 최대값을 보였고, ??는 매우 근소한 작은값으로 관측되었으나 어떠한 규칙성 있는 변화는 볼 수 없었다. The conductances of potassium chloride were measured at 25。C and 30。C in methanol-water mixtures. The limiting equivalent conductance(∧??) and conductance parameters ?? and ?? were obtained using the Fuoss - Onsager’s conductance equation in the following form; ?? A first approximation for the quivalent conductance at infinite dilution was obtained from a plot of ∧ against ??. The parameter ?? is thus calculated, and a better value for ?? was found through a plot of ?? against concentration, and then determined the slope ?? and intercept ?? with a least square fit. The limiting equivalent conductance and conductance parameter as a function of solvent composition and temperature are discussed in terms of the structural change of the solvent, and also the interactions between ion-solvent and solvent respectively. The experimental results indicate that the limiting equivalent conductance showed the minimum value at 0.4mole fraction of methanol, which was the good analogy with those results of the partial molal volume of which observed for the other electrolytes with respect to the solvent system as examined in this study. It has been concluded that this behavior seems presumably to be the results of having minimum structuredness and free volume of water attributable to the electrostriction effect of ions. The parameter ?? showed the minimum at 0.3 mole fraction, while the value of ?? was found very small with varing the solvent composition.

2-Propanol-물 혼합용매에 대한 n-Alkylamine 염산염의 Partial Molal Volume에 관한 연구

윤상기,엄태섭,김봉규,박종열 東亞大學校 1977 東亞論叢 Vol.14 No.-

2-propanol-물 혼합용매계에 대한 n-alkylamine 염산염의 "겉보기몰랄부피" ø??를 부력법을 이용하여 30℃에서 측정하였다. Amine염 C??H??NH??Cl은 C??에서 C??에 이르는 저급 동족체를 시료로 하고 혼합용매 각 조성마다. 0.01M~0.2M 농도범위안의 용액에 대한 float의 무게를 소수점이하 5위까지 평량하였다. Limiting law equation에 의거 농도의 평방근 √vsø?? plot한 것을 C→0 즉 무한대의 묽은 쪽으로 extrapolation 함으로서 "분몰랄부피"V를 구하였다. 실험결과는 농도변화와 용매조성에 따른 ø?? 및 V의 변화, limiting slope S'와 ion의 charge effects 등에 대하여 논의하였다. 즉 √대 ø?? plot의 결과는 기울기가 크고 positive한 두 직선이 생기는데 이것이 √ 0.2부근에서 예리하게 교차되는 것이 관측 되었다. 또한 0.2m.f. 조성 때에 maximum의 S'와 minimum의 V?? 값이 나타나고 아울러 ion의 charge effect가 maximum임을 알았다. 실험결과는 또한 같은 시료를 methanol-물, ethanol-물 혼합계에 각각 적용한 결과와 비교하여 논의하였다. The apparent and partial moral volumes (ø?? and V??) of the lower homologous salts of n-alkylamine hydrochloride C??H??NH??Cl where C?? varies from C?? to C?? have been determined to the fifth decimal place at 30℃ by means of float method in 2-propanol-water mixtures, and the values of ø?? extrapolated to infinite dilution according to the limiting law equation give partial molar volumes. The experimental results are discussed in terms of the charge of ion and of the volume change in apparent molar volumes depend upon the increase of he concentration of the solutions and in partial molal volume according to the varing composition of mixed solvent. It has been observed that the plot of ø?? vs c?? showed sharp transition at approximately c?? 0.2 with anomalously positive and large slope, while the maximum charge effect related to the limiting slope S'?? causes minimum in V?? at 0.2 mole fraction of mixed solvent. It has been discussed and compared with respect to the results of the previous study as examined for the same sample species in methanol and ethnol-water mixtures respectively.

Surface fluorination of polycarbonate (PC) by pulsed microwave plasma

( Kyu-Tae Lim ),( Jeong-Soon Kim ),( Seong-jin Hong ),( Hyoung Suk Kim ),( Han Sup Uhm ) 한국공업화학회 2004 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2004 No.-

Kinetic Studies on Nucleophilic Substitution Reaction of Naphthalene Carbonyl Chloride

Yoon,Sang-Kee,Uhm,Tae-Sup,Sung,Dae-Dong 東亞大學校 大學院 1980 大學院論文集 Vol.4 No.1

1- 및 2-염화나프탈렌카르보닐의 加메탈올 분해반응 속도를 메탄올-아세톤, 메탄올-아세토니트릴 혼합용매 속에서 측정하였다. 각 혼합용매마다 공통적으로 1-염화나프탈렌 카르보닐이 2-염화나프탈렌 카르보닐보다 반응속도 상수가 크게 관측되었다. 이것은 Dewar수, Nr과 Streitwieser의 σ( )값과도 일치하였다. 카르보닐탄소가 천이상태에서 sp( )로 바뀌어 인접수소에 의한 입체장애가 없어지는 것을 알 수 있었다.

메탄올-물 혼합액에서의 n-Alkylamine 염산염의 분 몰랄 부피

엄태섭,윤상기,이익춘,Uhm, Tae-Sup,Yoon, Sang-Ki,Lee, Ik-Choon 대한화학회 1970 대한화학회지 Vol.14 No.1

Methyl에서 n-butyl까지의 n-alkylamine 염산염동족체($RNH_3Cl$)의 "겉보기몰랄부피"(apparent molal volume)${\phi}_v$를 30$^{\circ}C$에서 여러가지 조성의 methanol-물 혼합액을 써서 측정하였다. 아민염의 농도는 0.01M까지, 밀도는 부력법을 적용하여 소수점이하 5위까지 택하였다. 관측된 ${\phi}_v$값을 무한대의 농도 쪽으로 extapolation하여 "분몰랄부피"(partial molal volume)$\bar{V}^{\circ}$V를 구하였다. 실험결과는 용질입자의 크기, charge 및 hydrophobic effect등에 관하여 논의되었고 또한 동족체간에일정한 몰랄부피차(${\Delta}\bar{V}^{\circ}$)를 갖는다는 사실과 아울러 혼합용매의 구조에 대하여도 검토하였다. 메탄올-물 0.1몰분율(m.f.)에서는 물의 구조증대로 cation의 "분몰랄부피($\bar{V}^{\circ}_+$)가 최소이고, 한편 0.4m.f. 에서는 charge 효과에 의한 electrostriction effect의 최대화 free volume이 최소라는 사실들이 관찰되었다. The apparent molal volumes(${\phi}_v$) of the homologous salts $RNH_3Cl$, where R varies from methyl-($CH_{3^-}$) to n-butyl-(n-$C_4H_{9^-}$) in a series of methanol-water mixtures have been determined at 30$^{\circ}C$ by means of a float method to fifth decimal places down to 0.01 m. The values of ${\phi}_r$ extrapolated to infinite dilution give partial molal volumes $\bar{V}^{\circ}$which varies considerably in accordance with the solvent composition. that is, mole fraction of methanol. The experimental results are discussed in terms of the varying size and charge effect, hydrophobic nature of the solute species, and also the additivity relationship between successive homologous and the structure of the binary solvent. The results indicate that at 0.1 mole fraction methanol the enhanced structuredness of water cause a minimum in the partial molal volumes of cations $\bar{V}^{\circ}_+$, while at 0.4 mole fraction the solvent structure is such that the free volume is a minimum but the effect of electrostriction is a maximum.

파라치환 벤조일화합물과 피리딘의 친핵성치환반응에 대한 속도론적 연구

김정화,엄태섭,이익춘,구인선,Jeong Wha Kim,Tae Sup Uhm,Ik Choon Lee,In Sun Koo 대한화학회 1985 대한화학회지 Vol.29 No.1

25$^{\circ}C$ 아세톤속에서 벤조일화합물과 피리딘류와의 친핵성치환반응을 속도론적으로 연구하였다. 전이상태 파라미터 $_{\rho}_S$, $_{\rho}_N$, ${\beta}$값으로 보아 생성물을 닮은 전이상태를 갖는 synchronous S$_N$2 반응메카니즘을 예상할 수 있었다. Potential Energy Surface 모형으로서 S$_N$2 반응메카니즘의 규명은 가능했으나 결합형성이 많이 진전되고 결합의 파괴는 약간 진전된 생성물에 더 가까운 전이상태 변화의 예측과 이탈능력 증가(Cl- < CN-)에 따르는 전이상태 변화의 예측은 불가능하였다. Quantum mechanical 모형의 적용으로 이들 반응의 전이상태 역시 생성물을 닮은 구조임을 알 수 있었고 CN-이 Cl-보다 이탈능력이 좋음을 예측할 수 있었다. Kinetic studies of nucleophilic substitution reaction of substituted benzoyl cyanides and benzoyl chlorides with pyridines were conducted at 25$^{\circ}C$ in pure acetone solvent. Results showed that (ⅰ) magnitudes of $_{\rho}_S$, $_{\rho}_N$ and ${\beta}$ associated with a change of substituent in the nucleophile indicate relatively advanced bond-formation in the transition state, (ⅱ) the potential energy surface model is able to predict the reaction mechanism, but it is unable to predict the transition state variation to a more product-like transition state, where bond-formation is much more progressed than bond breaking, upon changing the leaving group to that with better leaving ability (ⅲ) the quantum mechanical model predicted the product-like transition state and slightly better leaving ability of CN- as compared with Cl-.

Characteristics of Molecular Band Energy Structure of Lipid Oxidized Mammalian Red Blood Cell Membrane by Air-based Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge Plasma Treatment

Jin Young Lee,Ku Youn Baik,Tae Soo Kim,Gi-Hyeon Jin,Hyeong Sun Kim,Jae Hyeok Bae,Jin Won Lee,Seung Hyun Hwang,Han Sup Uhm,Eun Ha Choi 한국진공학회 2014 한국진공학회 학술발표회초록집 Vol.2014 No.2

염화나프탈렌카르보닐의 친핵성 치환반응에 관한 연구

윤상기,엄태섭,성대동,Sang Kee Yoon,Tae Sup Uhm,Dae Dong Sung 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.5

${\alpha}$- 및 ${\beta}$-염화나프탈렌카르보닐의 가메탄올 분해반응속도를 메탄올-아세톤, 메탄올-아세토니트릴 혼합용매 속에서 측정하였다. 각 혼합용매마다 공통적으로 ${\alpha}$-염화나프탈렌카르보닐이 ${\beta}$-염화나프탈렌카르보닐보다 반응속도 상수가 크게 관측되었다. 이것은 Dewar수 Nr과 Streitwieser의 ${\sigma}^+$값과도 일치하였다. 카르보닐탄소가 천이상태에서 $sp^3$로 바뀌어 인접수소에 의한 입체장애가 없어지는 것을 알 수 있었다. The rate constants for the reaction of ${\alpha}$-naphthalene carbonyl chloride and ${\beta}$-naphthalene carbonyl chloride have been determined in methanol-acetonitrile and methanol-acetone. The rate constant of ${\alpha}$-naphtalene carbonyl chloride is higher than that of ${\beta}$-naphthalene carbonyl chloride. This behavior is consistent with Dewar's number, Nr and also Streitwieser's value ${\sigma}^+$. Since in the transition state carbonyl carbon is transformed to$sp^3$, no peri-hydrogen effect was observed.