Development of porous ceramic with mullite whiskers for particulate matter filtration in non-exhaust emissions

신철 Graduate School, Korea University 2022 국내석사

Particulate matter (PM) from the transportation is generally classified into exhaust PM and non-exhaust PM. Exhaust PM is gradually decreasing with the development of eco-friendly vehicles, diesel particulate filter (DPF), and gasoline particulate filter (GPF), but non-exhaust PM is gradually increasing with the rising demand for vehicles. Non-exhaust PM is mainly generated due to the abrasion of the brake disk and the re-diffusion of road dust. Filtering non-exhaust PM from vehicles requires a differential pressure of 300 Pa at a flow rate of 0.5 m/s. When the vehicle runs at a high speed, the wheel temperature rises up to 700°C due to disk rotation and brake friction. Therefore, materials for non-exhaust PM filter requires high temperature durability to operate under such conditions. Porous ceramic filters have various advantages such as higher chemical resistance, high temperature durability, and mechanical strength to compare with metal and polymer filters. Porous ceramic filters include Al2O3, mullite (3Al2O3·2SiO2), cordierite ((Mg,Fe)2Al4Si5O18), and SiC filters, which are used in wide range of applications such as water treatment and harmful gas filtering. Among porous ceramic filter manufacturing methods, the replica template method has the advantage of easily manufacturing porous filters with the highest porosity and pores of the desired size, but it also has the disadvantage of low filtering performance and mechanical strength. To improve such critical disadvantages, we produced a porous ceramic filter by growing ceramic whiskers. Typical types of ceramic whiskers include mullite and SiC. Among them, mullite whiskers can be fabricated in bulk form and stable at high temperature. Moreover, mullite whiskers can be produced using low-cost materials such as fly ash, kyanite, and kaolin. Catalysts for accelerating the growth of mullite whiskers along the c-axis include MoO3, AlF3, V2O5, WO3, and TiO2. Although, AlF3 is a catalyst frequently used in the growth of mullite whiskers, it generates HF during heat-treatment process. The catalyst that can be synthesized at the lowest temperature and has the least densification among the catalysts is MoO3. This study demonstrates the fabrication of porous ceramic filter having mullite whiskers with improved filtering performance and physical properties using the replica template method and MoO3 catalyst to filter non-exhaust PM. When the ceramic filter with mullite whiskers was fabricated using 20 wt% MoO3 catalyst and heat-treatment at 1300°C, the most uniform microstructure was obtained and the mullite whiskers show the highest aspect ratio of 137. The porosity and compressive strength of the fabricated filter were 87.5 % and 0.97 MPa, respectively. Filtering performance of PM10 were also highest as 92.7 %. The differential pressure performance at 0.5 m/s was 208 Pa, which was suitable for a non-exhaust PM filter of vehicles. Finally, the filtering performance over time was investigated at the flow rate of 0.3 m/s, which is the same conditions with a real dynamo experiment. Initially, the filtering performance was 56.3 % for PM2.5 and 88.0 % for PM10. The filtering performance gradually improved over time. After 46 hours, it was 86.4 % for PM2.5 and 93.0 % for PM10. The differential pressure performance was confirmed as 210 Pa. Mullite whisker crystals were not affected even after the washing process. The PM10 and PM2.5 filtering performances were 88.2 % and 64.5 %, respectively, indicating that there is no significant difference compared with the initial filtering performance of the porous ceramic filter with mullite whiskers. The measured pressure drop was 60 Pa. 수송 분야 미세먼지는 배기관 미세먼지와 비 배기관 미세먼지로 나뉘게 된다. 배기관 미세먼지는 친환경자동차, DPF, GPF 필터와 같은 장치로 점차 감소하고 있지만, 비 배기관 미세먼지 같은 경우에는 차량의 수요가 증가함에 따라 점차 증가하고 있다. 비 배기관 미세먼지는 브레이크 디스크의 마모 및 손상, 도로의 먼지의 재 확산으로 인하여 발생한다. 이를 여과하기 위해서는 0.5 m/s의 유속에서 300 Pa의 차압 특성을 필요로 하고, 차량이 고속으로 주행할 때 디스크의 회전과 브레이크 마찰로 인하여 휠 온도가 최대 700°C까지 올라간다. 따라서 비 배기관 미세먼지 필터는 이러한 조건에서 작동하기 위하여 고온내구성을 필요로 한다. 세라믹 다공체 필터는 금속, 폴리머 필터에 비하여 높은 내 화학성, 고온 내구성, 기계적 강도 등 다양한 장점이 있다. 세라믹 다공체 필터는 Al2O3, mullite, cordierite, SiC 등이 있으며 수처리, 유해가스 여과 등 여러 분야에 사용되고 있다. 세라믹 다공체 제작방법 중 replica template method는 높은 기공률과 원하는 크기의 기공을 가지는 다공체를 쉽게 제작할 수 있다는 장점이 있지만, 낮은 여과 성능과 기계적 강도를 가진다는 단점이 있다. 이러한 치명적인 단점을 보완하기 위하여 Ceramic whiskers를 성장 시켜 다공체 세라믹 필터를 제작 하였다.   대표적인 Ceramic whiskers의 종류는 Mullite, SiC 등이 있다. 그 중에서도 mullite whiskers는 bulk fabrication이 가능하고 다른 whiskers 재료들 보다 고온에서 안정적이라는 장점이 있다. 또한 mullite whiskers는 flyash, kyanite, kaolin과 같이 저렴한 원료를 통하여 제작이 가능하다는 장점이 있다. mullite whiskers의 c-축으로의 성장을 가속화 하기 위한 촉매로 MoO3, AlF3, V2O5, WO3, TiO2등이 있다. AlF3는 mullite whiskers 성장에 일반적으로 많이 사용하는 촉매재료이지만, 열처리 도중 HF가 발생한다는 단점이 있다. 다른 촉매 재료들 중에서 가장 낮은 온도에서 합성이 가능하고 치밀화가 가장 적은 촉매 재료는 MoO3이다. 본 연구에서는 비 배기관 미세먼지의 여과를 위하여 replica template method와 MoO3 촉매를 이용하여 mullite whiskers를 갖는 다공성 세라믹 필터를 제작하여 여과 성능과 물리적 특성을 향상 시켰다. MoO3의 함량이 10 wt%인 시편을 1100 ~ 1500°C 에서 열처리 하였을 때 가장 균일한 미세구조를 가지는 시편은 1300°C 에서 확인 되었으며, 이 때 종횡비는 93.1으로 확인되었다. 그 이후 MoO3의 함량이 0 ~ 30 wt%인 시편을 1300°C에서 열처리 하였을 때 MoO3 20 wt% 첨가 시편에서 가장 높은 종횡비인 137을 가지는 것으로 확인하였고, 이 때 기공률과 압축강도 그리고 PM10의 여과 성능은 87.5 %, 0.97 MPa, 92.7 %로 가장 높았다. 0.5m/s에서 차압 성능은 208Pa으로 비 배기관 미세먼지 필터에 적합한 것으로 확인되었다. 그 이후 실제 dynamo 실험에서의 미세 먼지 농도와 동일한 조건에서 실험을 진행하기 위하여 0.3 m/s의 유속으로 시간에 따른 여과 성능을 측정하였다. 초기에 PM2.5에서 56.3 %, PM10에서 88.0 %로 확인 되었으며, 시간이 지남에 따라 여과 성능은 점점 향상되었으며, 46시간 후에는 PM2.5 86.4 %, PM10 93.0 % 였으며, 차압 성능은 210 Pa로 확인되었다. 역세척 진행 후 mullite whiskers의 파괴 여부는 확인되지 않았다. 또한 PM10 과 PM2.5의 여과 성능은 각각 88.2 %, 64.5 % 그리고 차압은 60 Pa로 측정되었으며, 이는 초기 성능과 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다.

ZTA-SiC Whisker계 재료의 기계적 및 구조적특성

정연길 漢陽大學校 1990 국내석사

Characteristics of Nanocellulose Whiskers and Their Reinforcement in Poly(vinyl alcohol) Nanocomposites : Nanocellulose Whisker와 이로 강화 된 Poly(vinyl alcohol) 나노복합재의 특성

Cho, Mi-jung 경북대학교 대학원 2011 국내석사

본 논문의 목적은 nanocellulose(NC)로 강화된 폴리머 나노복합재의 문헌 리뷰를 통해 최근 연구 동향을 살펴 보고, 상업용 microcrystalline cellulose(MCC)와 활엽수 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp, Hw-BKP)로 부터 황산을 이용하여 단리 된 nanocellulose whisker (NCW)의 특징과 이로 강화된 poly(vinyl alcohol)(PVA) 나노복합재 필름의 기계적 및 열적 특성, 그리고 전기방사법으로 만들어진 PVA/NCW 나노섬유의 형태학적 특성 등을 알아보는 것이다. 첫째, NC를 얻는 원료는 목질자원 및 미생물셀룰로오스 등을 포함하여 다양한 자원이 이용되고 있다. 또 NC의 단리 방법은 물리적, 기계적, 및 화학적 방법들이 사용되고 있으며 이들 단리 방법에 따라 NC의 특성은 달랐다. NC의 길이와 폭은 사용된 원료 종류와 단리 방법에 따라 크게 영향을 받지만 길이는 약 100~300 nm이며 폭은 5~50 nm로 다양하였다. 나노복합재 제조에는 대부분 수용성 고분자들이 기질로 사용되었으며 2~10 %의 NC로 강화된 나노복합재의 인장강도와 저장탄성계수(E')는 크게 향상되는 경향을 보였다. 소수성 고분자에 사용될 경우 NC의 표면을 변화(modification) 시키는 다양한 방법들이 소개되었다. NC를 바탕으로 한 나노복합재의 응용은 다양하게 보고되었으나 적합한 응용분야에 대한 연구가 필요하다. 둘째, 다양한 가수분해 조건으로 황산을 이용하여 MCC 및 Hw-BKP 로부터 NCW를 단리하여 수율, 결정화도, wet particle analyzer를 이용해서 대략적인 크기와 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 모양 및 크기를 관찰하였다. 그 결과 MCC로 단리 된 NCW의 폭은 약 6.96 nm 길이는 약 178 nm였고, 그 평균크기는 약 340.6nm였다. 결정화도는 약 85.3%로 원재료인 MCC 보다 3%증가하였다. 그리고 Hw-BKP로부터 단리 된 NCW의 경우, 가수분해 조건에 따라 평균입자크기와 결정화도 값은 다양했다. 황산의 농도가 57%, 가수분해 시간이 80분 일 때, NCW 수율이 25.4% 로 가장 높았다. 그 NCW의 크기는 TEM 이미지를 이용하여 측정한 결과 폭은 약 16.1nm, 길이는 약 194nm였다. 셋째, 황산을 이용하여 MCC로부터 단리 된 NCW를 PVA 무게대비 1,3,5,7 % 첨가하여 casting method로 PVA-NCW 나노복합재 필름을 제조하고 그 기계적 및 열적 특성을 조사하여 강화효과를 알아보았다. PVA-NCW 나노복합재의 인장탄성계수 및 인장강도는 5% NCW 함량에서 순수 PVA 대비 각각 60%, 28% 로 가장 크게 향상되었다. 동역학기계적 특성을 조사한 결과 NCW 함량이 3% 일 때 저장탄성계수(E’)값이 74% 향상되어 그 강화효과를 확인하였다. 그리고 열 중량 분석 결과, NCW 함량이 5% 일 때 그 열 안정성이 뚜렷이 향상되는 것을 확인하였다. 마지막으로, 황산을 이용하여 Hw-BKP 로 부터 NCW를 단리 하였고, 전기방사기를 이용하여 PVA 무게대비 1,3,5,7 %의 NCW가 첨가된 PVA-NCW 복합재 나노섬유를 각각 제조하였다. 전기방사 된 섬유의 직경에 영향을 주는 PVA-NCW 용액의 점도를 측정하였고 전계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 통해 섬유의 직경을 조사하였다. 그 결과, 점도가 높아 질수록 섬유의 직경은 커진다는 관계를 확인하여, 이전의 연구들과 일치함을 알 수 있었다.

화학기상침착법에 의해 적층된 탄화규소 복합체의 고밀도화 연구

손지혜 연세대학교 대학원 2003 국내석사

휘스커 성장(whisker-growing) 및 기지 채움(matrix filling) 공정을 통해, 기존의 ICVI 공정의 문제점으로 제기되어 오던 canning을 줄여 닫힌 기공이 작은 고밀도의 적층된 SiC/SiC 복합재료를 얻고자 하였다. 탄화규소 섬유에 원료기체 MTS를 사용하였으며 복합체의 계면 접착력을 높이기 위하여 ICVI 공정 전에 열분해 탄소를 1000 ℃에서 코팅하였다. 공정은 두 가지 방법으로 나눠서 실험하였다. 첫 번째 공정은 연속적인 휘스커 생성 및 기지 채움 공정으로, 희석기체 수소를 이용하여 휘스커를 성장시킨 이후에 희석기체종을 달리하여 즉 질소를 사용하여 섬유내 기지 채움 공정을 병행하였다. 두 번째 공정은 수소 희석기체만을 이용하여 휘스커와 기지가 함께 생성된 복합재료를 제조하였다. 적층된 탄화규소 섬유 강화 탄화규소 기지 복합체의 경우, 1100 ℃의 침착 온도와 입력 기체비(α=Q_(운반기체+희석기체)/QMTS)= 20, 30 그리고 1150 ℃의 침착 온도와 입력 기체비 20의 조건에서 탄화규소 휘스커가 성장하였다. 이중에서 1100 ℃의 침착 온도, 압력 5 torr에서 입력 기체비를 20으로 하여 2시간동안 침착시켰을 때가 다음의 기지 채움 공정을 수행하기 위해서 즉 물질 확산 및 반응 경로를 제공할 수 있는 가장 적합한 휘스커 생성 조건이라 생각된다. 고안된 연속적 휘스커 성장 및 기지 채움 공정은 고밀도의 섬유 강화 탄화규소 기지 복합체를 얻을 수 있는 공정임이 확인되었다. 최적화된 휘스커 공정 조건에서 공정변수 압력을 7 torr로 증가시켜 실험한 경우, 복합재료 내부에 휘스커 생성 및 기지 채움 현상을 동시에 볼 수 있었다. 따라서, 휘스커 성장 영역에서 막 성장 영역으로 넘어가는 전이점이라 생각된다. 이는 공정시간을 단축시켜 공정에 효율을 증진시킬 것으로 예상된다. 입력기체비와 압력 변화에 따른 미세구조 변화는 세 영역으로 구분되어진다. 즉, 막 성장 영역, 휘스커 성장 영역, nearly non-deposition 영역으로 나뉘며, 휘스커는 극히 제한된 부분에서만 생성됨을 확인할 수 있었다. In order to prevent the canning effect and obtain high density SiC/SiC composites, the novel ICVI process, which is called in-situ whisker growth and matrix filling process was used. Methyltrichlorosilane(CH_(3)SiCl_(3), MTS) was chosen as a source precursor of SiC. In order to increase the interfacial adhesion of the composites, the woven fibers were coated with a thin pyrolytic carbon layer at 1000 ℃ before ICVI process. The SiC/SiC composites are fabricated in two ways. As a first method, hydrogen gas was used as a dilute gas for in-situ whisker growth process and nitrogen was used as a dilute gas for the SiC matrix filling process. Also, only hydrogen gas was used as a dilute gas for in-situ whisker growth and matrix filling as a second method. In the case of stacked SiC composites, SiC whiskers were grown long and thin at the temperature of 1100 ℃ with the input gas ratio of 20 and 30. In addition, the SiC whisker were grown at 1150 ℃ with the input gas ratio of 20. The optimum condition of whisker growth for the following matrix filling process is 1100 ℃, α=20, 5 torr and 2 hours. The novel process, in-situ whisker growth and matrix filling, was confirmed which can fabricate high density fiber reinforced SiC matrix composites. When the pressure was increased from the optimum condition of the in-situ whisker growth, it was observed that not only whisker growth but also film growth in the SiC/SiC composites. It seems that this condition is the transition point at which the growth mechanism was changed from whisker growth to film growth. This is very important since the process time for faㅠrication of composite material will be greatly reduced, The changes in microstructure are classified into three groups, namely, film growth (I), whisker growth (II), nearly non-deposition (III) with a variations of pressures and input gas ratios. It was also confirmed that the whiskers were occurred in the very limited conditions.

Potassium titanate whisker 充塡複合材의 機械的 性質에 關한 硏究

윤종규 漢陽大學校 大學院 1985 국내석사

화학증착 탄화규소 휘스커 성장에 의한 다기공체의 극미분체 포집 기술 연구

주병인 연세대학교 대학원 2006 국내석사

This study was performed in order to preserve the environmental pollution from nano particle materials with advanced chemical vapor infiltration(CVI) process on porous silicon carbide substrate. The deposition morphology and mean diameter were changed remarkably as a function of the deposition position, deposition temperature, deposition time and input gas ratio(a). We were able to obtain the distribution of whisker growth on the inside of pores as well as on the outside of pores by increasing input gas ratio(α=200). The whiskers deposited at 1200℃ showed the most density of whisker growth. Generally, the width and length of whisker increased with increasing the deposition time. However, some whiskers were decreased with the specific process condition. The reason of this inconsistency is 'the depletion effect' between width of whiskers and liner density of whiskers.Especially, the strength of the sample which was deposited for 180 minutes hours at 1200℃, α=200 was remarkably high result(95.6 MPa) when comparing it with the bare sample without whiskering(29.6 MPa). The pore size distribution was uniformly controlled by networking structure. The sample deposited for 60 minutes at 1200℃, α=100 had minimum pore sizes of 0.8?m and the permeability of the this sample was better than of the bare substrate with effective pore size of 1?m.And the acid stability and high pressure stability test were performed by HF/HNO3 and H2 gas. The result of acid stability showed that the whiskers of week bonding were separated by vibration of liquid atoms and the whiskers of strong bonding were stable. The result of high pressure stability showed that most whiskers were stable but a little whisker of week bonding were separated. 대기 환경오염의 주된 요인인 나노 입자상물질 제거를 위해 탄화규소 휘스커 성장을 통하여 기존 다공질체의 형상 개질을 이루는 공정 개발 기술을 위해 본 연구를 수행하였다. 열역학적으로 안정한 탄화규소 증착 조건을 수립한 후 화학기상증착법을 이용하여 입력기체비, 증착온도 및 증착시간을 공정변수로 하여 실험을 수행하였으며 각 공정변수에 대한 휘스커 성장 경향성에 대해 분석하였다.입력기체비 100과 200을 비교하였을 경우 높은 입력기체비인 200에서 성장된 휘스커가 기공 내·외부에서 균일하게 성장됨을 확인할 수 있었다. 1100℃부터 1300℃ 증착온도 구간에서 휘스커를 성장시켰을 경우 1200℃의 증착온도에서 가장 활발한 휘스커 성장이 이루어졌으며 120분 이상 증착시켰을 경우 기공의 외부는 100%에 가까운 휘스커 성장 밀도를 보였다. 각 입력기체비 및 증착온도에 있어서 증착시간 증가에 따라 휘스커의 성장은 항상 증가하지만 국부적으로 휘스커 직경 및 선밀도 값이 모순되는 결과가 다수 발생하였다. 이는 휘스커 직경과 휘스커 밀도 사이의 반응물 고갈 집중에 따라 나타나는 결과였으며, 휘스커 직경과 선밀도를 함께 고려했을 때, 시간증가에 따른 증착량의 증가는 모순 없이 해석될 수 있었다.휘스커 성장 이후의 압축강도 측정을 통해 기계적 강도의 개선효과를 얻을 수 있었으며 1200℃, 입력기체비 100에서 180분 동안 휘스커를 성장시킨 경우 29.6MPa에서 95.6MPa로서 최고 322%의 압축강도 증진 결과를 보였다. 또한 휘스커 증착을 통해 이들 휘스커 간의 그물망구조(networking structure)를 이룸으로서 1㎛이하의 기공을 형성시킬 수 있었다. 1200℃에서 120분 및 180분 동안 휘스커를 성장시킨 경우 휘스커의 밀집으로 인해 기체의 흐름이 일어나지 않는 현상이 발생했지만 그 외의 공정에 대해서는 10㎛ 아래의 다양한 기공 분포를 이루어 내며 기체가 투과해 나감에 있어서 막힘 현상은 없었다. 특히 1200℃, 입력기체비 100의 조건에서 60분간 증착시킨 시편의 경우 0.8㎛의 최소 기공을 지니면서도 1.0㎛의 기공을 지닌 일반 다공체에 비해 높은 기체 투과 효율 결과 보였다. 휘스커의 안정성을 평가하기 위해 HF/HNO3의 강산 용액과 고압 질소 분사를 통한 안정성 측정을 하였으며 내화학성이 강한 탄화규소의 물성으로 인해 강산에 대해 견디는 능력은 뛰어났지만 용액과의 충돌에 의해 약한 결합을 이루고 있는 표면의 휘스커가 떨어져 나가는 현상이 발생했다. 70bar에 이르는 고압의 질소 분사 측정 결과 대부분의 휘스커가 견뎌낸 반면 기체 흐름의 집중으로 인해 일부의 약한 휘스커가 떨어져 나가는 결과가 나타났다.

천연 Rutile sand로부터 융제법에 의한 Potassium Hexatitanate Whisker의 합성에 관한 연구

이상문 檀國大學校 大學院 1995 국내석사

본 연구는 마찰재료, 열저항 및 단열재료, filter, 내알카리재료등의 용도를 갖는 육티탄산칼륨 whisker를 합성하는데 있어서 경제성을 고려하여 천연 rutile sand 공업용 K_(2)CO_(3) 그리고 공업용 K_(2)MoO_(4)를 이용하여 육티탄산칼륨 whisker를 합성하였다. 적절한 규격의 육티탄산칼륨 whisker를 얻기 위한 섬유상 결정화 조건은 반응온도 1050℃, 반응시간 5 hr, K_(2)CO_(3)에 대한 rutile sand의 몰비는 5.5, 시료 K_(2)CO_(3)와 rutile sand의 혼합물에 대한 융제의 몰비는 4.0이 가장 바람직 하였다. 또한 소성후 물에 의한 알칼리 침출 조작에 의해 단상의 K_(2)Ti_(6)O_(13)의 섬유상이 얻어지며 이때의 침출조건은 끓는 물에서 40배수, 8시간이 적절하였다. 이상의 조건에서 합성한 육티탄산칼륨 whisker는 평균길이가 17㎛, 평균직경이 0.5㎛ 정도의 섬유상 결정이었다. 육티탄산칼륨 whisler는 lN HCl 에서 60일 경과 후에도 매우 안정하였다. This study was synthesized potassium hexatitanate whisker using a mixture of the nature rutile and industrial K_(2)CO_(3), industrial K_(2)MoO_(4) in an attempt to reduce the fabrication cost. The optimum condition for the synthesis of potassium hexatitanate whisker was that reaction temperature of 1050℃ , reaction time of 5 hrs, rutile sand mole ratio to K_(2)CO_(3) of 5.5, and flux mole ratio to mixture (K_(2)O+nTiO_(2)) of 4.0. Also, the proper water leaching condition for removing of K component was a multiful of 80 of water quantity and leaching time of 8 hrs in boiling water. In this condition, synthisized potassium hexatitanate whisker was fibrous crystal of 17 ㎛ of average length and 0.5 ㎛ of average diameter. K_(2)Ti(6)O_(13) whisker was stabilized after 60 days at 1N HCl.

화학증착 탄화규소 코팅 및 휘스커의 성장에 관한 연구

안형석 연세대학교 대학원 2002 국내석사

금속촉매를 사용하지 않고 화학기상증착법을 이용하여 성장시킨 탄화규소 휘스커에 관한 연구를 수행하였다. 탄화규소 휘스커의 성장조건을 찾기위해 입력기 체비, 압력, 온도등을 변화시켜가며 증착을 수행하였다. 온도 1100℃에서 입력기체비를 10에서 40으로 증가시키며 증착을 실시한 결과 증착속도는 입력기체비의 증가에 따라 감소하였고, 입력기체비가 20이상일 때 휘스커형태의 증착물이 얻어졌다. 입력기체비 20에서는 길이방향의 성장과 직경방향의 성장이 동시에 일어난 굵은 휘스커가 얻어졌지만, 그 이상의 입력기체비 조건에서는 길이방향으로의 성장이 우세한 휘스커가 성장되었다. 생성된 휘스커의 직경은 입력기체비가 증가에 따라서 0.94㎛에서 0.44㎛, 0.39㎛로 감소하였다. 증착온도가 1100℃이고 입력기체비가 20, 40일 때, 각각의 입력기체비조건에서 압력이 증가할수록 휘스커의 직경은 증가하였고, 증착물의 미세구조는 휘스커 형태에서 막형태로 변화하였다. 이러한 미세구조의 변화는 입력기체비가 높을수록 높은 압력에서 일어났다. 압력이 5 Torr, 입력기체비가 30으로 일정하게 유지한 채 온도를 1000℃에서 1200℃로 변화시키면서 증착을 실시한 결과 1100℃이하에서는 휘스커 형태에서 증착물이 얻어졌고 그 때의 겉보기 활성화 에너지는 12.6kcal/ mol이었다. 그 이상의 온도에서는 탄화규소 코팅막이 성장되었다. 성장된 휘스커의 직경은 온도 증가에 따라서 96nm에서 285nm, 1240nm로 증가하였고, 코팅막의 미세구조는 과립형의 미세구조에서 마면주상구조로 발달되었다. 압력은 5 Torr, 입력기체비는 30으로 유지한 채 온도를 1000℃에서 1150℃로 변화시키면서 성장시킨 탄화규소 코팅 및 휘스커의 전계방출특성을 측정한 결과 두가지 모두 전계방출특성을 나타내었고 1050℃에서 성장시킨 휘스커가 가장 우수한 전계방출특성을 나타내었다. 온도 1100℃, 입력기체비 20, 30인 조건에서 수소를 희석기체로 사용하여 휘스커를 성장시킨 후, 같은 온도에서 희석기체를 질소로 변화시켜 입력기체비 20인 조건에서 증착을 실시한 결과 휘스커층을 포함한 탄화규소코팅층이 성장되었다. 코팅층은 과립형의 미세구조를 나타내었고, 성장한 과립형 입자의 크기는 하부휘스커층의 직경에 따라 변화하였다. Without using metallic catalyst, a study on the growth of silicon carbide whiskers by chemical vapor deposition was executed. As input gas ratio increased from 10 to 40, deposition rate decreased at 1100℃. When the input gas ratio was over 20, whisker-shaped deposits were obtained. At the input gas ratio of 20, thick whiskers which were due to the simultaneous reaction of axial growth along the whisker length and radial growth on the surface of the whiskers. Above the input gas ratio, the axial growth preferred thin whiskers were grown. Mean whisker diameter decreased from 0.94㎛ to 0.39㎛ as input gas ratio in creased. At the temperature of 1100℃ and the input gas ratio 20 and 40, whisker diameter increased and the morphologies of deposits were changed from whisker shape to film shape at each input gas ratio as pressure increased. As input gas ratio varied higher, these transitions occured at higher pressure. To examine an influence of the growth temperature on the whisker growth, depositions were performed varying temperature from 1000℃ to 1200℃, at constant pressure of 5 Torr and the input gas ratio of 30. Until the temperature of 1100℃, whiskers were grown, and their diameters were 96nm, 285nm and 1240nm when the deposition temperatures were 1000℃, 1050℃ and 1100℃, respectively. Field emission properties were analysed for the silicon carbide coating and whiskers which were obtained at constant pressure of 5 Torr and the input gas ratio of 30 and the temperature varying from 1000℃ to 1150℃. Silicon carbide whisker which was grown at the temperature of 1050℃ showed the lowest turn-on-voltage and the highest emission current. Using hydrogen and nitrogen as dilute gas alternatively, whisker-containing silicon carbide coatings were deposited. Grain size of the deposits in creased as contained whisker's diameter increased.

화학기상증착법(CVD)을 통한 탄화규소 휘스커 성장 및 전계방출 특성에 관한 연구

임동찬 연세대학교 대학원 2003 국내석사

금속촉매를 사용하지 않고 화학기상증착법을 이용하여 성장시킨 탄화규소 휘스커에 관한 연구를 수행하였다. 기판에 따른 탄화규소 휘스커의 성장특성을 살펴보기 위해 실리콘 기판과 그라파이트 기판 위에서 증착을 수행 하였으며, 특히 실리콘 기판의 경우 사포로 표면에 스크래치를 형성시켜 표면상태를 달리 하였다. 전체적으로 1050℃ 이하에서는 증착속도가 느리고 비정질에 가까우며 길이방향으로의 성장이 우세하였다. 그러나 1050℃ 이상에서는 증착 속도가 급격히 증가하고 결정성을 띠었으며 직경방향으로의 성장이 우세하였다. 또한 기판 표면을 grit number가 1000인 SiC 사포로 연마한 경우 휘스커의 직경이 가장 가늘었는데 이를 통해 표면에 존재하는 결함이 휘스커의 성장에 유리함을 확인할 수 있었다. 그라파이트 기판 위에서 성장한 휘스커의 경우도 증착 온도가 1000℃에서 1100℃로 증가함에 따라 직경은 증가하였으며 입력기체비[α=H_(2)/MTS]가 30에서 50으로 증가함에 따라 직경이 감소하였다. 이렇듯 휘스커의 직경이 변화하는 직접적인 원인을 찾기 위해 열역학 적인 조사와 그에 따른 실험적 결과를 비교하였다. 열역학적 결과를 통해 온도와 입력기체비의 변화에 따라 excessive free carbon의 함량이 변화하는 것을 확인할 수 있었으며 XPS를 통한 실험적 결과와 비교한 결과 같은 경향성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉 온도가 증가하고 입력기체비가 줄어듦에 따라 excessive free carbon의 함량은 증가 하였으며 그에 따라 휘스커의 직경 역시 증가함을 확인할 수 있었다. 압력 5 Torr, 입력기체비 50인 조건에서 성장한 휘스커의 전계방출 특성을 조사한 결과 실리콘 기판과 그라파이트 기판 모두 1000℃에서 성장한 휘스커가 가장 우수한 전계방출 특성을 나타내었다. 그 이유는 1000℃에서 성장한 휘스커의 직경이 상대적으로 가늘었기 때문이라 생각된다. 특히 그라파이트 기판에서 성장한 휘스커의 경우 turn on field가 2.5V/㎛로 기존에 보고된 탄화규소 휘스커의 전계방출 특성(6V/㎛) 보다 훨씬 우수한 특성을 나타내었다. Without using metallic catalyst, a study on the growth of silicon carbide whiskers by chemical vapor deposition was executed. Silicon carbide whiskers were grown on silicon and graphite substrates to examine the effect of the substrate on the growth behavior. Especially, in the case of silicon substrate, we made scratches on the surface of substrates with SiC abrasive paper. Totally, below 1050℃, the growth rates were relatively low and the crystal structure was amorphous like, and axial growth was predominant. Over 1050℃, however, the growth rates increased steeply and the crystal structure was crystal like, and radial growth was predominant. In the case of silicon substrate, whiskers grown on SD3 at 1000℃, with an input gas ratio of 50 for 2 hours have the smallest mean whisker diameter of 300nm. Throughout this result, we could confirm that surface defects can activate the growth of whiskers. In the case of graphite substrate, mean whisker diameter increased with the increase of deposition temperature and with the decrease of input gas ratio. To find out the direct cause of whisker diameter change, we examined the thermodynamic and experimental results. Through the thermodynamic results, we could find that the contents of excessive free carbon changed as the deposition temperature and input gas ratio change. XPS results showed the same results with theoretical study. Mean whisker diameter increased according to the increase of excessive free carbon contents as the increase of deposition temperature and the decrease of input gas ratio. Field emission properties were analysed for the silicon carbide whiskers obtained at constant pressure of 5 Torr and the input gas ratio of 50. Silicon carbide whisker grown at 1000℃ showed the lowest turn-on voltage and highest emission current. It is considered that it is because of the minimum whisker diameter at 1000℃. Especially, whiskers grown on graphite substrate in this study showed better field emission property than the best property in previous study.

A Study on the Electrochemical Analysis of Sn and Sn-Ag Alloy and their Applications in Package

나성훈 성균관대학교 일반대학원 2014 국내박사

Electrodeposition of solder material in the field of packaging has attracted interest in electronics applications. It is very important to understand the basic concept of electrodeposition of Sn prior to application to the field of package. In particular, a study on the effects of additives on the electrodeposition is critically important because the deposit properties are significantly influenced by additives. When a thiourea was added in a sulfuric acid bath, the onset deposition potential and the peak potential of Sn was shifted to the negative direction, indicating that the size of Sn crystals decreased. However, there was little change in the peak current. A hydrogen evolution reaction was also suppressed at the very low current density region and at the high overpotential region. Without the thiourea, Sn crystals were formed as a polyhedron of various shapes; and did not cover the entire surface of Cu substrate due to the overlap of Sn particles not occurring. That is, in this condition, Sn nuclei were formed only once in a few sites, and there was a growth behavior without re-nucleation thereafter. The average size of Sn crystal after electrodeposition for 30 s was about 6.60 um and 4.07 um at -440 mV and -480mV, respectively. When the thiourea was added, the characteristics of the deposited Sn film were improved with increasing the overpotential and the amount of thiourea. It was confirmed that the thiourea plays a role in impeding the growth of Sn crystals formed first and to promote those that are formed later. Especially, when 6 g/L thiourea was added, the nucleation and growth rate of Sn at -510 mV is two to five times faster than when 2 g/L thiourea was added. Under this condition, the entire surface of Cu substrate was completely deposited with Sn in five seconds. It was confirmed by electrochemical impedance spectroscopy measurement that the net current flows under an open-circuit potentials condition when 6 g/L thiourea was added. When 6 g/L thiourea was added, for this reason, it is believed that the nucleation and growth rate of Sn is fastest in the present study. In the absence of thiourea, the current efficiency had a very low value of about 22% without agitation of solution. In the presence of thiourea, the current efficiency was obtained to be approximately 50% without agitation and 99% with stirring speed of 100 rpm. Effects of thiourea on the electrodeposition of Sn in a methanesulfonic acid bath showed different results from the sulfuric acid bath. In case of an additive-free solution, Sn particles were formed the very small size, however, surface coverage was poor at a low overpotential as in sulfuric acid bath. The surface coverage was improved at high overpotential despite the absence of additives, unlike sulfuric acid bath. Properties of the deposited Sn film were improved by addition of thiourea; however, the results were similar regardless of the amount of thiourea. In all cases, the net current flows under an open-circuit potential condition were negligible. In case of poly (ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt (PEG-K), surface coverage increased significantly in both of sulfuric and methanesulfonic acid baths, even the addition of a small amount (~100 ppm). In particular, current efficiency in this additive containing sulfuric acid bath was higher than 90% regardless of agitation of solution. Thiourea served as a complexing agent for silver methanesulfonate in methanesulfonic acid bath. The reduction potential of Ag decreased and the apparent diffusion coefficient of electroactive species increased with increasing of thiourea concentration. PEG-K served as a surfactant in Sn-Ag bath. For pure Sn, the study for the occurrence of whiskers and the interfacial reaction between electrodeposited Sn and Cu substrate were carried out. Sn films, which were deposited using the methanesulfonate bath, had columnar structures that were favorable for the formation of whiskers. However, whisker formation was significantly inhibited through the use of a pre-bake treatment, which induced the formation of planar and regular-shaped Cu3Sn IMCs. From 85 °C/85% RH test, IMCs were composed of a regular-shaped Cu3Sn and an irregularshaped Cu6Sn5 IMCs. The average whisker density was about 12-28 counts/mm2 at 10 mA/cm2 and about 1-24 counts/mm2 at 20 mA/cm2 for the unbaked samples. For the pre-baked sample, the average whisker density was quite small. In particular, there was no whisker formation in the pre-baked samples processed at 20 mA/cm2. From ambient atmosphere storage, only irregularshaped Cu6Sn5 IMCs were formed in the unbaked samples and the average whisker density was quite large, from 24 to 54 counts/mm2 at 10 mA/cm2. Regular-shaped Cu3Sn and Cu6Sn5 IMCs were formed in pre-baked samples and the average whisker density was small. In addition, there was no whisker formation at 20 mA/cm2. A pre-bake treatment at 180 °C is advantageous for the inhibition of whisker formation. Cu3Sn IMCs formed during the pre-bake treatment play an important role in the formation of regular-shaped Cu6Sn5. For Sn-Ag, an interfacial reaction between Sn-Ag solder and Cu substrate without and with Pd interlayer was conducted using electrodeposition. With a 200-nm-thick Pd layer, Cu6Sn5, (Cu, Pd)6Sn5, and PdSn4 IMCs were formed at Sn-3.5Ag/Pd/Cu interface. However, Cu3Sn IMCs were not formed at the interface as reflowed. With an increasing aging time, Cu3Sn IMCs were formed, all Cu6Sn5 IMCs changed to the (Cu,Pd)6Sn5 IMCs and the thickness was increased, and (Pd, Cu)Sn4 IMCs were observed. With 400-and 600-nm-thick Pd layers, Cu3Sn IMCs were not formed at the interface as reflowed, similarly to the results with a 200-nm-thick Pd layer. In both cases, (Cu, Pd)6Sn5 IMCs and (Pd, Cu)Sn4 IMCs were formed at the interface as reflowed. With an increasing aging time, the thickness of (Cu, Pd)6Sn5 IMCs was increased and a region in which (Pd, Cu)Sn4 and (Cu, Pd)6Sn5 IMCs coexisted was also formed by the diffusion of Cu and Sn into the (Pd, Cu)Sn4 IMCs. When the Pd layer was inserted, the growth rate of the Cu3Sn IMCs was reduced by a factor of 5 to 26 compared to the no Pd layer condition. On the other hand, the growth rate of the (Cu, Pd)6Sn5 IMCs demonstrated the opposite trend, in that k increased by a factor of 3 to 6 in the presence of a Pd layer.