I. 안트라센 그룹을 갖는 고분자의 광화학 반응과 포토레지스트에 응용 II. 안트라센기를 갖는 공중합체의 상거동과 광화학적 상전이 특성

金龍雲 전남대학교 2001 국내석사

안트라센 그룹을 가진 고분자를 합성하기 위해서 anthrone과 6-bromo-l-hexanol을 반응시켜 6-(9-anthryloxy)hexane-l-ol (AnOH)을 합성하였고 단량체는 methacrylic anhydride와 반응시켜 6-(9- Anthryloxy)hexyl methacrylate (AHMA)를 합성하였고 안트라센 그룹을 가진 새로운 고분자를 합성하고 이들의 광화학 성질과 photoresist의 응용에 대하여 연구하였다. 합성된 고분자는 THF, 클로로포름 등의 유기용매에 잘 용해되었으며 투명한 필름이 얻어졌다. 고분자의 수평균 분자량은 6300, Tg는 50.6℃였고 고분자가 분해되기 시작하는 온도는 299℃로서 비교적 열 안정성이 높았다. 용액이나 필름 상으로 된 고분자에 350 nm의 자외선올 조사하면 광고리화 반응과 광산화 반응이 일어났으며 THF 용액내에서 자외선을 조사하면 광이합체의 형성보다는 광산화 반응이 먼저 일어났다. 필름 상태에서의 고분자에 350 nm 자외선을 조사한 다음 다시 254nm의 자외선을 조사하면 광이합체의 약 23∼35%가 원래의 안트라센 그룹으로 되돌아갔다. 합성된 고분자는 네가형 포토레지스트의 성질을 보였는데 조사전에는 THF에 잘 용해되었으나 조사 후에는 용해되지 않았다. 산소 존재하에서 자외선을 조사하면 초기에는 완전히 용해되다가 급격하게 용해도가 감소하였으며 질소하에서의 용해도는 선형적으로 감소하였다. 이것의 이유는 공기중에서는 광산화 반응이 광이합체 반응보다 먼저 일어나며 질소하에서는 광산화 반응이 일어나지 않기 때문이다. Anthracene-containing polymers have been used to develop light switching devices, optical information storage, electroluminescence, wave-guide, photorefractive materials, and so on. Antracene derivatives undergo [4+4] photocycloaddition reaction, while the photo-oxidation reaction took place in addition to the photocycloaddition reaction in the presence of oxygen. The photodimer of anthracene derivatives split into original compounds thermally or photochemically. In this study, a new anthracene-containing polymer (PAn) was prepared and its photochemical properties as a photoresist were studied. PAn was fairly soluble in THF or chloroform and has a good film forming property. The number average molecular weight observed by GPC was 6300. T_g was observed at 50.6 ℃, and PAn began to decompose around 300℃. Photo-oxidation and photodimerization of the polymer took place upon irradiation 350 nm UV light in solution or in the solid film state. UV absorption spectral analysis of the polymer in THF showed that photo-oxidation predominates in the presence of oxygen. About 23∼35 % of the anthracene photodimer groups in the irradiated PAn film was photosplit into the original anthracene groups upon irradiation with 254 nm UV light. PAn showed the property of a negative type photoresist; it was soluble in THF before irradiation, but becomes insoluble in THF after irradiation. PAn remained soluble at the initial stage of irradiation, but solubility dropped suddenly after some time lag under an aerobic atmosphere. On the other hand, solubility decreased linearly with irradiation under a nitrogen atmosphere. This can be explained as peroxide formation was predominating in the persecne of oxygen, but peroxide formation was inhibited under the N₂ atmosphere.

Organic transparent and flexible conductors by using vapor-phase polymerized conducting polymers and carbon nanotubes

김동욱 成均館大學校 2008 국내박사

The transparent flexible conductive polymers for the electronic industry have been intensively investigated due to their applications such as flexible flat panel display(flexible FPD), organic light emitting display(OLED), etc. At first, Blends of polypyrrole/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) were synthesized as thin-films on glass substrates using the vapor-phase polymerization (VPP) technique. The blend ratios of pyrrole (Py) to 3,4-ethylenedioxythipene (EDOT) were controlled by adjusting the amount of liquid-phase monomers placed in the VPP chamber. Attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy was used to examine the composition of the VPP PPy/PEDOT coatings. The normalized peak intensity values at around 1514 cm-1 were 1, 2, 3, 6 and 8 for the blends with EDOT to monomer ratios of 0.1, 0.2, 0.3 and 1.0 and pristine PEDOT, respectively. The electrical conductivity of the PPy/PEDOT coating decreased by ca. 25% at a low ratio of EDOT (< 0.1) (as compared to that of the pristine PPy), but was greatly increased from 4 S/cm for the pristine PPy to 58 S/cm (14 times higher than that of pristine PPy) in the case of an EDOT ratio of 1.0. Color and light transmittance changes were observed as the EDOT monomer ratio increased. The root mean square roughness values measured by atomic force microscopy increased from 2.94 nm to 16.67 nm. Next, 3 types of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) and 2 types of graphite powders were compressed using house-made jig and universal testing machine(UTM) to study the mechanical and electrical properties as a function of fiber volume fraction. The effective stress of MWCNTs was higher than that of graphite, the mixtures of MWCNTs and graphite showed lower effective stress and higher electric conductivity than pristine materials. The MWCNTs were incorporated into a poly(methyl methacrylate) (PMMA) solution to develop a transparent and flexible composite conductive film. Monitoring the MWCNT-granule size in the PMMA solutions as well as after the film casting, the self-aggregation of MWCNTs was thoroughly investigated to provide a highly-dispersed polymeric conductor. In addition to the degree of acid treatment of MWCNTs, the dipole moment of solvent and the random-coil length of polymer were considered to be the key factors for the MWCNTs to retain the highly-dispersed state in the polymer matrix after solidification. Investigating several solvent systems, dimethylformamide (DMF) was found to have the best dispersing capability for the MWCNT/PMMA system to give a surface electrical conductivity up to 10-2 S/cm at ca. 3.0 wt% of MWCNT, which was considered to be well above what had been reported for such a low level of MWCNT loading, with a light transmittance about 95%(about 65% for the film). Finally, the polymer-rich layer, which is usually formed on the coating surface due to the surface tension and wetting characteristics of the MWCNT/PMMA mixture, was mechanically peeled off to give an increase in electrical conductivity of nearly two orders of magnitude. Finally, vapor-phase polymerized PEDOT was coated on the surface of commerical ion-exchange membrane (Nafion) to fabricate the transparent electroactive actuator. The displacements were increased with increasing the voltages and decreasing the frequencies. In conclusion, three types of transparent flexible conductive polymer films were fabricated with various techniques such as vapor-phase polymerization, solution mixing and ion-exchange membrane activation, etc. Their basic properties were thoroughly investigated. These results can be useful for the developing the electrode for flexible flat panel display or electro-active lens, etc. 전자 재료로서 투명하면서 전기를 통하는 전극 물질은 최근 들어 유기EL 을 비롯한 플렉서블 평판 디스플레이(Flexible Flat Panel Display)의 핵심부품으로서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 전도성 고분자의 기상중합법에 의한 전도성 고분자 2종의 블랜드 및 탄소나노튜브를 높은 광투과율을 가진 고분자 필름에 분산시킴으로서 전도성을 부여한 연구를 진행하였으며, 추가로 이온 교환막에 전도성 고분자를 기상 중합법을 사용하여 코팅함으로서 투명 액추에이터를 제작하였다. 첫 번째로 유리 기판위에 polypyrrole/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PPy/PEDOT)블랜드를 기상 중합법(vapor-phase polymerization)을 사용하여 제작하였다. PPy과 PEDOT의 비율은 기상중합 용기내부의 각 단량체의 양을 조절하여결정하였다. 중합물의 블랜드의 조성은 Attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy를 사용하여 확인하였다. PEDOT/ PPy 조성이 0.1(PEDOT: 0), 0.2, 0.3, 1.0 그리고 PPy: 0인 경우 특성 피크인 1514 cm-1의 높이의 비율은 각각 1, 2, 3, 6 그리고 8인 것으로 나타났다. PPy/PEDOT 블랜드의 표면 전기 전도도는 조성이 0.1이하에서는 PPy의 25% 수준으로 낮아졌지만 조성을 증가시킴에 따라 최종적으로 순수한 PPy(4 S/cm)의 14배 수준인 58 S/cm까지 증가하였다. 필름의 색상과 광투과율은 EDOT 비율이 증가함에 따라 각각 검은색(black)에서 푸른 색상(blue)을 띄면서 밝아졌으나, 광투과율은 오히려 미세하게 감소하였고, 표면 거칠기는 2.94 nm에서 16.67 nm로 증가하였다. 두 번째로, 우선 3 종류의 다중막 탄소 나노튜브(multiwalled carbon nanotubes) (MWCNTs)와 2 종류의 그라파이트(graphite)를 비교하여 복합재료 제작 시의 기계적인 특성 및 전기적인 특성을 연구하고 예측하기 위하여, 부피 분율에 따른 응력 발생(stress) 및 전기 전도도(electrical conductivity)를 자체 제작한 지그와 만능 시험기(UTM, universal testing machine)을 사용하여 측정하고 이에 대한 모델링을 시행하였다. 탄소나노튜브는 동일한 부피 분율에서 그라파이트 보다 높은 응력을 발생시켰으며, 그라파이트와 혼합시 응력은 다소 감소하였으나 전기전도도는 오히려 증가하는 거동을 나타내었다. 탄소나노튜브에 의한 응력으로 인하여 탄소나노튜브/고분자 복합재료를 성형시 내부 스트레스()가 증가함에 따라 복합재료의 물성을 저하시키는 영향을 줄 것으로 예상되었다. 이어서, 다중막 탄소나노튜브를 투명한 고분자 필름인 poly(methylmethacrylate)(PMMA)에 혼합하여 투명하면서 플렉서블한 전도성 필름을 제작하였다. PMMA 용액 및 필름에서 MWCNT의 뭉친 크기를 관찰하였고 이를 통하여 분산되는 정도에 대한 연구를 통하여 고분자 전도성 필름을 제작하였다. 산처리 정도, 용매의 극성, 고분자의 사슬의 크기 등이 CNT의 분산과 밀접하게 연관되어 있는 것으로 나타났다. MWCNT/PMMA 구성의 경우는 여러 용매 중에서 dimethylformamide(DMF)가 분산 효율이 가장 우수하였으며, MWCNT를 3.0 wt%를 투입한 경우 기존 연구 결과와 비교 시에 우수한 수준인 약 10-2 S/cm의 전기전도도 및 약 95%의 광투과율(필름의 경우 약 65%)을 나타내었다. 최종적으로 제작한 복합재료 필름 표면의 고분자 층을 제거(mechanical peed-off)함에 따라 전기 전도도가 약 10의 1.5승에서 2승에 해당하는 증가율을 나타내었다. 마지막으로, 상용화되어 있는 이온 교환막인 Nafion 필름을 활성화 한 후, 금속 전극 대신 PEDOT을 기상 중합하여 투명한 엑추에이터 즉, 전기 활성 고분자를 제작하였다. 인가 전압을 0.5V에서 5V 까지 증가함에 따라 변위량도 비례해서 증가하였고, 전압을 변환하는 주파수를 1/4 Hz에서 4 Hz로 증가시킴에 따라 변위량은 반비례하게 감소하였다. 본 연구를 통하여 투명하면서 전도성을 가지는 3종류의 고분자 필름을 각기 다른 방식으로 제작하고 화학적 조성, 전기 전도도 및 거동 특성 등을 연구하였다. 이를 통하여 부도체 기판에 전도성 고분자를 코팅하기 위한 기상 중합법, 탄소나노튜브의 파우더 특성 및 균일한 분산에 대한 연구 결과를 얻을 수 있었으며, 플렉서블 투명 전극 및 전기 구동 렌즈 등의 제작에 유용하게 사용될 수 있을 것이다.

연료전지용 PFCB(Perfluorocyclobutane)기를 함유한 고분자 전해질 막의 합성 및 특성

김동진 충남대학교 대학원 2007 국내석사

본 연구에서는 열적으로 안정하고 bulky한 탄화수소계인 fluorenyl계 고분자에 낮은 유전율, 우수한 열/산화 안정성, 내구성, 우수한 가공성 등의 다양한 장점을 가지고 있다고 보고되고 있는 관능기인 perfluorocyclobutane기를 도입하여, 이를 통해 열적/화학적으로 안정한 부분불소계 단일고분자와 기계적 강도가 우수한 sulfonyl기를 포함하는 Random, Block copolymer를 합성하여 chlorosulfonic acid를 이용한 후술폰화를 통해 다양한 술폰화도를 가지는 고분자를 합성하여 연료전지 막으로써의 특성에 대해 연구하였다. Recently, fuel cell technology has received a great deal of attention due to their promising energy resources as efficient and clean energy systems. One of the fuel cells, polymer electrolyte membrane fuel cells are extremely attractive energy conversion system suited for use in many industrial applications, including transportation and power sources, due to their inherently higher efficiency rates, power density, and also stability of the mechanical impact and availability of low temperature, when compared to those of different fuel cells. The proton exchange membranes (PEMs) play a critical role in polymer electrolyte fuel cells because they function as not only the carrier of protons from anode to cathode but also the separator for reactants like hydrogen and methanol. The requirements for the electrolytic polymeric membranes are a good chemical and electrochemical stability, mechanical strength, low permeability to reactant species, high proton ionic conductivity, and low price. Up to now, perfluorosulfonic membranes such as Nafionⓡ(DuPont), Flemionⓡ(Ashai Glass), Aciplexⓡ(Ashai chemical), Dowⓡ(Dow chemical) membrane are the most widely used in both fuel cell research and industry. Among these proton-conducting materials, the sulfonated perfluoropolymer membranes such as Nafionⓡ have excellent mechanical strength and chemical stability as well as high proton conductivity. However, they also contain some disadvantages like high cost, high methanol permeability, and low ion conductivity at high temperatures. Therefore various studies have been concentrated to overcome these problems. Alternatively, hydrocarbon based polymers have been studied as engeering plastics such as polyamides, polysulfones, polyimides, polybenzimidazole with pending sulfonic of phosphoric groups. Hydrocarbon based polymers have the advantages such as low cost and water retention, which is possible due to introduced many of the polar groups at the expended temperatures, when compared to those of perfluoropolymers. In spite of these advantages, hydrocarbon based polymers have poor chemical stabilities in the operation conditions so that they were limited for commercially available application. On the other hand, the partially fluorinated polymers have advantages of the hydrocarbon based polymers as well as the perfluoropolymers as they reduce the preparation cost, and they also have enhanced mechanical and electrochemical properties. Therefore many researches are in progress about the partially fluorinated polymers. In this paper, we discuss the preparation of new partially fluorinated membranes using thermal polymerization and their sulfonation having various degree of sulfonation with chlorosulfonic acid. The effect of the ratio of chlorosulfonic acid in repeating units of the polymer on the electrochemical properties and methanol permeability of the resulting membranes was investigated for use in fuel cell applications.

생분해성고분자/층상실리케이트 나노복합체 분리막의 제조와 투과특성

박지순 경상대학교 대학원 2007 국내석사

Biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes were prepared by solution casting method for the application of dehumidification and gas separation. The cationic biopolymer, chitosan was intercalated into clay through cationic exchange and hydrogen bonding process. X-ray diffraction was used to investigate structure of biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes. D-spacing of the characteristic peak of clay plate in biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes was moved to toward lower angle values and diminished. These results confirmed that biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes made a intercalated structure. Thermal stability and the mechanical properties of the nanocomposite membranes were characterized by TGA and Universal Testing Machine. Thermal stability and mechanical properties were enhanced by increasing clay contents in biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes. Gas permeation properties of the nanocomposite membranes were measured by time-lag methods. Permeability of the CO2 gas through chitosan nanocomposite membranes and the N2, O2, CO2 gas through PLA nanocomposite membranes decreased as the content of clay in the nanocomposite increased. Water vapor transmission and dynamic vapor sorption(DVS) of chitosan nanocomposite membranes when the content of clay increased. Due to extended tortuosity of permeation path of the gases.

옥심-우레탄 그룹을 가진 감광성 고분자의 형광 이미지 재료에 응용

최원산 전남대학교 대학원 2002 국내석사

Part 1 본 연구에서는 빛에 의해 아이노기가 생성되는 단량체인 methacryloxyethyl benzophenone oxime urethane(MBU)를 합성하여 MMA와 몰비에 따라 반응시켜 공중합체를 합성하였고 합성된 필름에 자외선을 조사하여 생성된 아민을 반응이 되어야만 형광을 하는 Fluorescamine과 반응시켜 형광이미지를 저장하였다. 저장된 이미지의 형광은 옥심-우레탄 그룹의 함량이 많을수록, 조사량이 증가할수록 증가하였고 또 이미 형성된 형광 이미지에 산 개스 처리를 하게되면 형광특성이 증가되는 것을 알 수 있었는데, 그 원인은 산 처리에 의해서 공중합체 내에 fluorescamine 도입량의 증가 때문이 아니라 이미 도입된 fluorescamine이 산 처리에 의해서 형광특성이 더 증가되기 때문이라고 생각되어진다. 그리고 고분자 내에 Fluorescamine을 도입시키는 최적의 조건으로 dipping 용매의 온도는 30℃, 반응시간은 10 분, Fluorescamine 용액의 농도는 5 mM로 관찰이 되었는데 반응온도는 30℃, 까지는 형광특성이 증가하다가 이 온도를 넘어서게 되면 오히려 형광특성이 감소하는 것을 알 수 있었고 고분자 내에 fluorescamine의 도입은 반응초기와 낮은 온도, dipping용액의 낮은 농도에서 대부분 진행됨을 관찰하였고 높은 농도에서는 형광특성이 감소하는 경향을 보였으며 또한 이런 반응 조건들이 형광특성에 영향을 끼치는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서는 이런 최적조건과 형광특성을 연구하였고 공중합체 필름 위에 포토마스크를 올려놓고 254 nm 자외선을 조사한 뒤 fluorescamine과 반응시켜서 조사된 부분만이 선택적으로 형광을 하여 선폭이 2-3 ㎛인 이미지를 저장할 수 있었으며 저장된 이미지는 그린 색으로 매우 선명한 것을 알 수 있었다. Part 2 빛을 받아 염기를 발생시키는 광염기 발생제는 microlithography, 화학증폭형 포토레지스트, 이미드화 촉매, 자외선 경화 등과 같은 여러 분야에서 점차로 응용이 확대되고 있다. 전에 본 연구실에서는 옥심- 우레탄 기를 가진 화합물에 자외선을 쪼이면 염기가 생성되고 이 염기는 에폭시 수지를 효과적으로 가교 시킬 수 있었으며 또한 생성된 방향족 아민을 디아조화 시켜서 붉은색과 노란색의 화상을 형성시킬 수 있었음을 보고하였다. 따라서 이런 광염기 발생 고분자에 빛을 쪼여 생성된 아민을 Dns- Cl, 그리고 Fluorescein의 -COO-Na^(+)은 -COO-H^(+)로 만들어주어서 생성된 일차 아민과 반응을 시키면 빛이 조사된 부분이 선택적으로 형광이 나타남으로서 형광 이미지 저장재료로 응용될 수 있을 것으로 생각된다. 본 연구에서는 빛에 의해 아미노기가 생성되는 단량체인 methacryloxyethyl benzophenone oxime urethane(MBU)를 합성하여 MMA와 몰비에 따라 반응시켜 공중합체를 합성하였고 합성된 필름에 자외선을 조사하여 생성된 아민을 Dns- Cl, Fluorescein과 반응시켜 형광이미지를 저장하였다. 저장된 이미지의 형광은 옥심- 우레탄 그룹의 함량이 많을수록, 조사량이 증가할수록 증가하였다. Dns-Cl의 경우 반응온도는 50 ℃, 반응시간은 6 분, 반응농도는 25 mM 일 때 그리고 Fluorescein의 경우는 반응온도는 35 ℃, 반응시간은 4 분, 반응농도는 0.8 mM 일 때 최적의 반응조건으로 나타났다. 본 연구에서는 이런 최적조건과 형광특성을 연구하였고 공중합체 필름 위에 포토마스크를 올려놓고 254 nm 자외선을 조사한 뒤 Dns-Cl이나 Fluorescein과 반응시켜서 조사된 부분만이 선택적으로 형광을 하여 선폭이 2-3 ㎛인 이미지를 저장할 수 있었으며 저장된 이미지는 yellowish-green 색으로 매우 선명한 것을 알 수 있었다. Part 1 The photobase generators have been applied as photochemical cross-linking agents for the polymers containing epoxy groups, photoresists, imidation catalysts, and surface modification. In this study, we report on a fluorescent image recording material based on the polymeric photobase generator containing oxime-urethane groups. Irradiation of a copolymer containing oxime-urethane groups resulted in the formation of pendant amino groups, which became fluorescent by treatment with fluorescent dye such as dansyl chloride or fluorescein. The fluorescent intensity increased with oxime-urethane groups in copolymer and irradiation time. It was also affected by the reaction temperature, dipping time, and dye concentration. The copolymer Film was irradiated with 254 nm UV light through a master Film. A latent image of the master Film was produced on the irradiated parts of the polymer Film. A clear, blue fluorescent image with a line width of 2-3 ㎛ was obtained by treatment with dansyl chloride or fluorescein solution. Thus, a polymer containing oxime-urethane groups can be utilized as a fluorescent image recording material. Part 2 The photobase generators have been applied as photochemical cross-linking agents for the polymers containing epoxy groups, photoresists, imidation catalysts, and surface modification. In this study, we report on a fluorescent image recording material based on the polymeric photobase generator containing oxime-urethane groups. Irradiation of a copolymer containing oxime-urethane groups resulted in the formation of pendant amino groups, which became fluorescent by treatment with fluorescent dye such as dansyl chloride or fluorescein. The fluorescent intensity increased with oxime-urethane groups in copolymer and irradiation time. It was also affected by the reaction temperature, dipping time, and dye concentration. The copolymer film was irradiated with 254 nm UV light through a master film. A latent image of the master film was produced on the irradiated parts of the polymer film. A clear, blue fluorescent image with a line width of 2-3 ㎛ obtained by treatment with dansyl chloride or fluorescein solution. Thus, a polymer containing oxime- urethane groups can be utilized as a fluorescent image recording material.

고분자 용액의 cold crystallization을 이용한 고분자 분리막 제조 및 특성 연구

김미래 忠南大學校 大學院 2020 국내석사

This study was investigated to prepare and characterize polymeric membranes using cold crystallization of polymer solutions. Polymer solutions were prepared by mixing polystyrene (PS) and polyethersulfone (PES) with dimethylformamide (DMF), and the thermal properties of the solvent and the solution itself were measured using differential scanning calorimetry. Phase change temperature and enthalpy change during the repeated heating to room temperature and quenching to ultra low temperature, were investigated. Cold crystallization, freezing and melting phenomena in 10 wt% PS solution were all observed. Cold crystallization and melting phenomena still observed in 20 wt% solution. In 30 wt% solution, all three phenomena disappeared without any enthalpy changes (ΔHf=ΔHc=ΔHm=0). Disappearance of both melting temperature and melting enthalpy change indicated that all polymer and solvent molecules in 30 wt% solution existed only in an amorphous phase without any phase changes in spite of the repeated heating and quenching processes. Similar phenomena were found for PES/DMF solutions. As the polymer concentration increased, the polymeric membranes composed of PS and PES showed that the pore size decreased and the struts thickness increased.

Ionic interaction and electrochemical properties of solid polymer electrolytes with polymer-in-salt system : Polymer-in-salt 시스템을 기초로 한 고체형 고분자 전해질의 이온의 상호작용과 전기 화학적 특성에 관한 연구

윤해권 부산대학교 대학원 2003 국내박사

현재까지 가장 널리 연구된 고체 고분자 전해질은 PEO계와 LiclO₄와 같은 알칼리 금속 염을 착체하여 제조한 것이다. 그러나 전통적인 PEO계 고체 고분자 전해질은 상온에서 큰 결정성을 보이기 때문에, 이때의 이온 전도도를 2차 전지에 응용하기에는 다소 낮은 값을 나타낸다. 따라서 고체 고분자 전해질의 개발은 무정형을 이용한 matrix개방에 초점이 맞추어져 왔다. 많은 연구가 이루어졌음에도 불구하고 몇 가지 풀지 못한 문제가 남아 있다. 특히 상온에서 이온전도도가 10^(-3)S/㎝정도의 완전 고체 전해질을 합성하는 것이 불가능하다고 알려져 왔다. 이러한 이유는 고체 무정형 전해질 자체가 가진 주요한 몇 가지 어려움에서 기인한다. 첫째, 이온들의 이동이 고분자 사슬의 움직임에 강하게 의존하고 있다. 즉 이온이 이동하기 위해서는 사슬의 원자단이 움직여야 하기 때문에 이온 자체가 이동하는 것보다 훨씬 불리하다. 이렇듯 무정형 고분자 전해질은 이온의 이동이 고분자 사슬의 구조적 relaxation과 관련되어 있기 때문에 사슬을 얼마나 유연하게 만드냐하는 것에 초첨이 맞추어져 왔다. 그래서 유리전이온도(T_(g))가 가능한 한 낮은 matrix에 대한 연구가 이루어져 왔고 이러한 system은 상온에서 상당한 고분자 사슬의 움직임을 가지게 된다. 그러나 이런 노력에도 불구하고 상온에서의 이온전도도가 10^(-4)S/㎝를 넘지 못하였다. 둘째, 아주 낮은 cationic transport number를 가지고 있다. 무정형 전해질의 경우 cationic transport number가 0.5를 넘지 못하는 단점을 안고 있다. 이것은 cation뿐 아니라 anion도 전해질 내에서 움직이므로 실제 cation의 기여도를 감소시키고 있다는 것을 나타낸다. 이러한 효과를 감소시키기 위해 아주 큰 anion를 사용한다던가, anion과 결합할 수 있는 원자단을 고분자 host내에 넣어주는 연구가 진행되었지만 도리어 ion의 움직임을 해치게 되어 이온 전도도가 상당히 감소하는 단점을 나타낸다. 셋째, 고분자 사슬의 움직임을 향상시키기 위해 가소제를 첨가할 경우 기계적 물성이 현저하게 감소하게 된다. 아울러 가소제가 이온과 강하게 결합함으로써 이온자체의 움직임을 해치게 된다. 본 연구에서는 이러한 문제점들을 해결하기 위해 좋은 기계적 물성을 가진 polyacrylonitrile(PNA)을 이용하여 고분자 전해질을 제조하였다. 첫째, 기계적 물성이 우수하고 유리전이온도(T_(g))가 상당히 놓은 PAN을 사용할 경우 상온에서 고분자 세그먼트(segment)의 움직임이 제한되고 ion 자체의 움직임이 이온 전도도의 주가 되는 환경을 만들 수 있다. 또한 보통의 무정형 시스템의 경우는 온도에 따라 이온 전도도의 변화의 폭이 무척 크지만 PAN의 경우는 폭넓은 온도범위에서도 decoupled ion transport로 인해 변화의 폭이 그리 크지 않으므로 실제 응용에 있어 매우 유리하다. 둘째, 최근에 PAN은 고분자 전해질에 있어 휼륭한 matrix로 다시 주목되고 있다. 그 이유는 높은 기계적 물성뿐 아니라 polymer-in-salt system에서의 독특한 메커니즘 때문이다. 보통 무정형 전해질의 경우는 염이 어느 이상 첨가되었을 경우에는 ion cluster들이 다량 생겨 이론의 움직임을 억제하게 되고 이온 전도도를 도리어 감소시키는 결과를 가져온다. 하지만 PAN의 경우 polymer-in-salt system에서 percolation lath를 만들게 되고 이 환경은 cation을 더 잘 이동할 수 있게 하는 환경을 만든다. 즉 single ion conduction 현상을 더욱 가속화 시키고 cationic transport number는 1에 가깝게 된다. 셋째, 높은 기계적 물성을 지니고 있어 누액의 위험성이 적다. 먼저 공용매인 dimethylformamide (DMF)에 PAN과 lithium, magnesium의 두 가지 염을 다양한 농도로 해리시켰고, casting 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 이온간의 상호작용 및 이온과 고분자사이의 상호작용을 FT-IR을 통해 확인하였다. Li-based PAN에서는 50에서 70wt%의 염의 농도에서 large ion cluster들이 급격하게 형성되었다. 반면 Mg-based PAN의 경우에는 40wt%에서 50wt%사이에서 이러한 현상이 두드러졌다. XRD분석을 통하여 이들 염의 농도에서 ion cluster들과 고분자 matrix사이의 상호작용을 확인하였고 이들 상호작용은 고분자사슬의 결정성을 증가시킨다는 것을 확인하였다. 또한 large ion cluster들이 급격하게 형성되는 농도(Li-based PAN의 경우 50wt%이상, Mg-based PAN의 경우 40wt%이상)에서 이온전도도 값의 급격한 변화가 관찰되었다. 이 결과는 이들 농도에서 ion percolation path가 형성되고 이 path를 통하여 이온의 이동이 원활하게 되기 때문이라고 판단된다. 즉 polymer-in-salt system에서 ion transport mechanism에 변화가 일어났음을 시사한다. 최고 이온전도도는 염의 농도가 70wt%일 때, Li-based PAN에서는 1.32 ×10^(-3)S/㎝ 였고 Mg-based PAN은 1.30×10^(-4)S/㎝ 였다. 결론적으로, PAN을 기초로 한 고분자 전해질은 우수한 기계적 물성을 지닐 뿐 아니라 polymer-in-salt system에서 ion transport mechanism을 보여주고 있어 연구가치가 있었다고 판단되며, 뿐만 아니라 polymer-in-salt system에서 10^(-3)S/㎝정도의 이온 전도도를 나타내고 있어 2차 전지 적용에 충분한 가능성이 있음을 알 수 있었다.

Synthesis and Chiroptical Properties of Novel Optically Active Substituted Polyacetylenes : 광학 활성 치환 폴리아세틸렌의 합성 및 부제광학 특성

김효진 경북대학교 대학원 2017 국내박사

공액고분자의 하나인 아세틸렌고분자는 나노소재 및 하이브리드 소재를 화학적으로 측쇄에 도입하거나 용매화를 통한 새로운 특성을 부여하는 등 다양한 기능의 유도체를 만들기 용이하다. 특히, 반복되는 페닐고리가 치환된 페닐아세틸렌고분자 유도체는 다양한 목적의 응용분야로 활용 가능한 여러가지 특징이 있다. 이러한 아세틸렌고분자를 기반으로 하는 카이랄성 치환, 전사, 제어 등에 관한 새로운 시도들은 형광, 편광, 원편광형광 특성을 기초로 하는 첨단 광전자 디바이스, 카이랄 관련 응용소재 분야로 활용가능할 것으로 기대된다. 본 논문은, 상기와 같은 관점에서, 일치환 또는 이치환된 광학활성 아세틸렌고분자의 합성법과 고급분광법을 이용한 물성 평가에 관해 논의되었다. 치환 아세틸렌 고분자에 관한 다양한 연구에도 불구하고, 특히 이치환형 디페닐아세틸렌 고분자의 광학활성 기원은 이제까지 규명되지 않았다. 이에, 본 논문에서 디페닐아세틸렌 고분자의 광학활성 기원에 대해 UV-Vis, PL, CD 등 다양한 방법으로 규명하고자 하였다. 또한, 본 논문을 통해 카이랄 용매내에서 중합 혹은 열처리로 유발되는 용매-to-고분자 카이랄성 전사와 이에 따른 비평면/광학대칭성 아세틸렌고분자 유도체의 구조 및 광학활성 변화 등을 확인하고 이를 토대로 화학·물리적 구조변화와 광학특성 변화 간의 상광관계를 논의하였다. 이와 관련하여, 아세틸렌 고분자를 이용한 상세 연구내용은 아래와 같이 기술하였다. 2장에서는, 카이랄 지방족 측쇄기에서 고분자로의 카이랄성 전이되는 과정과 고분자의 유방형 액정성에 의한 등방성 용액상에서 필름화되는 과정에서의 자기조립되는 과정을 살펴볼 수 있고, 이러한 과정은 고분자의 분광분석 및 미세구조 관찰 등을 통해 확인되었다. 3장에서는, 바이오매스 소재인 모노테르펜류를 카이랄 용매로 사용하여, 용매의 카이랄성이 어카이랄 단량체 및 어카이랄 촉매를 이용한 중합과정으로 전이되어, 카이랄 고분자가 중합되는 과정을 살펴보았고, 분광분석, 형광발광 등 특성분석을 통해 이를 검증하였다. 특히, 측쇄 치환기의 치환위치 및 치환기의 길이에 따른 카이랄성 전이효과의 차이를 살펴볼 수 있었으나, 용매로 활용된 모노테르펜의 순도는 카이랄성 전이와 비례하지 않음을 확인할 수 있었다. 이렇게 전이된 고분자의 카이랄성은 섭씨 20-80도 범위에서 온도에 따른 카이랄성 감소효과가 두드러지지 않았고, 섭씨 40도 정도의 온도환경에서 장시간 방치되어도 카이랄성의 감소효과는 미미하였다. 4장에서는, 측쇄기로써 덩치가 큰 방향족 카이랄 그룹을 도입하여, 측쇄기로부터 고분자로 카이랄성 전이과정을 살펴보고자 하였으며, 이로써 중합된 고분자는 자유체적부피가 크고, 낮은 밀도를 가지고 있어, 고체상에서 많은 미세기공을 가진 형태로 확인되었으며, 용액상 및 필름상 모두에서 높은 발광효과와 카이랄성을 가지고 있어, 측쇄기로부터 고분자로의 카이랄성 전이가 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 5장에서는, 나선형의 페닐아세틸렌 고분자의 카이랄성이 δ (Solubility parameter) 및 pKHB (Hydrogen bonding acceptor strength) 가 다른 선택적 용매도입에 따른 거동변화를 확인하였고, 특히, pKHB가 높은 용매하에서 분자내 및 사슬간 수소결합이 파괴되어 카이랄성이 사라지는 등 분광학적 특성 변화를 초래하였고, 결론적으로 수소결합의 유지여부가 고분자의 구조변화 및 이에 따른 물리화학적 특성변화가 유발됨을 확인할 수 있었다.

실세스키옥산을 이용한 하이브리드 고분자 합성 및 특성분석

이승화 충주대학교 산업대학원 2011 국내석사

본 연구는 실세스키옥산을 이용한 새로운 형태의 하이브리드 고분자 개발에 대한 연구이다. Part Ⅰ. 탄소나노튜브와 실세스키옥산 및 다양한 고분자를 이용한 하이브리드 고분자 합성. 순수한 탄소나노튜브는 반응성이 없으며 용매에 녹지 않기 때문에 화학반응을 유도하기 위해서는 활성화가 필요하다. 탄소나노튜브에 유기 관능기를 결합시켜 활성화하는 연구는 비교적 많이 보고되어 있으나, 고분자나 다양한 실세스키옥산을 결합시키고 이의 화학적 반응성이나 물리적 성질을 연구한 자료는 거의 없다. 탄소나노튜브에 고분자나 다양한 실세스퀴옥산을 결합시키면 유-무기 나노 하이브리드화에 의한 영향으로 탄소나노튜브의 뭉침 현상을 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 유기관능기가 결합되어 있는 탄소나노튜브와는 다른 독특한 성질을 가질 것으로 판단된다. Chapter 1. 이번 연구에서는 개질된 MWCNT와 사다리구조의 폴리실세스키옥산을 이용하여 새로운 형태의 하이브리드 재료를 합성하였다. 합성된 LPS-grafted MWNTs는 다양한 분석장비를 이용하여 구조적 특성과 열적 특성을 분석하였다. Chapter 2. 폴리올레핀계 고분자는 분자당 한 개의 이중결합을 가진 불포화 지방족 탄화수소를 가진 고분자로 다양한 종류의 폴리올레핀계 고분자가 실생활에 널리 이용되고 있다. 폴리올레핀계 수지의 가장 큰 장점은 낮은 가격이다. 따라서 이번 연구에서는 폴리올레핀계 수지에 탄소나노튜브를 혼합하여 그 특성을 향상시킴으로서 고 부가가치 신소재로 탈바꿈하는 것을 목표로 연구하였다. 탄소나노튜브의 고분자내에서의 분산력을 높여주고자 폴리프로필렌을 탄소나노튜브의 표면에 도입시킨 후 고분자와의 복합화에 이용하였고, 고분자와의 복합화시 solution mixing method를 사용하였으며, 폴리프로필렌의 낮은 용해도는 열을 가함으로써 그 용해도를 증가시켜주었다. 폴리프로필렌이 도입된 탄소나노튜브의 분산안정성이 우수한 것을 증명하고자 그 비교대상으로 순수한 탄소나노튜브와 폴리프로필렌의 복합화도 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 탄소나노튜브를 포함한 고분자 복합체는 다양한 분석장비를 이용하여 그 특성을 분석하였다. Part Ⅱ. 그래핀과 실세스키옥산을 이용한 하이브리드 고분자 합성. 이번 연구에서는 케이지 구조의 POSS-NH3를 이용하여 팔라듐입자를 자기조직화하여 팔라듐 나노입자를 제조하였다. 또한 흑연을 강산과 산화제와 함께 반응시켜 그라파이트 옥사이드를 제조하였으며, 이렇게 얻어진 그라파이트 옥사이드를 그래핀 옥사이드로 분리 시켜주고, 분리된 그래핀 옥사이드에서 환원을 통하여 그래핀을 얻었다. 제조된 그래핀 표면에 폴리아크릴산(PAA)을 화학 결합한 뒤 팔라듐 나노입자와 ionic interaction을 이용하여 새로운 Pd-POSS/GO-PAA 의 나노복합재료를 성공적으로 제조 하였다. 제조된 Pd-POSS/GO-PAA를 SEM, AFM, EDX, FT-IR, XPS, XRD로 확인 하였다.

Polymer Nanohybrids with Graphene Oxide for Various Applications

Lee Daewoo 부산대학교 2012 국내석사

그레핀은 sp2 혼성화된 탄소 원자로 이루어진 2차원적 판상구조의 물질이다. 2005년, 영국 맨체스터 대학의 안드레 가임 교수와 노보셀 교수가 3M사의 스카치 테잎을 이용해 연필심으로부터 박리시켜 처음으로 미세현미경을 통해 그레핀의 존재를 확인한 이후, 2010년 노벨 물리학상을 수상하게 되면서 그레핀은 플러렌, 탄소나노튜브와 함께 대표적인 탄소소재의 일종으로 학계뿐만 아니라 대중적으로도 큰 관심을 받는 소재가 되었다. 특히 그레핀은 우수한 전기적, 기계적, 열적 특성 및 기체투과 차폐효과로 인해 과학적 관점에서 많은 잠재력을 보유하고 있다. 현재 전 세계적으로, 그레핀의 넓은 표면적과 낮은 전기저항특성을 이용하여 2차전지의 음극재로서의 개발과 투명디스플레이의 전극 및 기판소재로서의 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자 매트릭스 내부에 나노섬유와 같은 나노 수준의 크기를 가지는 입자를 균일한 상으로 분산시키거나 박리시켜 물성을 향상시킨 고분자 나노 복합재료는 1960년대 이후로 소재의 새로운 패러다임을 제시해왔다. 고분자 용액에서 그레핀 시트가 균일한 농도범위로 분산될 경우 많은 선행연구에 의해서 고분자의 열적, 기계적, 전기적 성질 및 다양한 물성이 향상되는 것이 증명되었다. 평균적으로 2% 미만의 그레핀이 고분자 분자사슬 내에 충진되면서 나타나는 다양한 물성들을 활용하여 새로운 플라스틱 소재, 우주 항공 분야, 초정밀 미세구조 제어, 센서 및 반도체 분야 등 산업 전반적으로 널리 응용하려는 시도가 점차 확대되고 있다. 본 연구에서는 그레핀의 산화체인 그레핀 옥사이드를 기반으로, 높은 내열성과 낮은 기체투과성을 가지는 폴리노보렌과 그레핀을 공유결합 연결 구조를 가지는 형태로 나노복합재료를 구현하였다. 험머스 방법을 통해 흑연으로부터 그레핀 옥사이드를 합성하고 노보렌 고분자의 무수기와 연결될 수 있는 아민기로 그레핀 표면을 유기 화학적으로 개질하게 되면, 이를 이용하여 노보렌 고분자 용액에 균일한 상으로 분산된 노보렌 고분자-그레핀의 복합 소재가 얻어진다. 고분자와 그래핀 판상의 유기적 공유 연결로 인해, 기계적 강도(Young’s modulus)가 약 5wt% 첨가 시에 기존의 폴리노보렌에 비하여 약 49% 증가한 값을 가지면서 뛰어난 물성을 보이는 것을 알 수 있었고, 특히 산소의 투과도는 20.7%가 감소되는 것을 확인하였다. 이렇게 향상된 성질을 가지는 폴리노보렌은 유연성 디스플레이 장치의 기판소재와 낮은 기체 투과도를 통해 패키징 및 코팅 소재로 응용이 가능할 것으로 여겨진다. 한편 최근에는 그레핀과 생체고분자를 이용해 바이오 소재로서의 응용에 대한 시도도 많이 이루어지고 있다. 대표적인 예로 키토산과 같은 생체 고분자는 반복단위에 아민기를 가지기 때문에 이 부분을 개질하여 많은 응용성을 가지는 분야로 연구가 가능하다. 특히 키토산은 생체에 무해하며 생분해성 특성을 가지고 있다. 생분해성 고분자의 분해는 미생물이나 조류 또는 빛에 의해 생체나 대기 중에서 자연적으로 일어난다. 미세유기체의 친핵성 공격으로 인해 유기화학적으로 결합이 끊어질 수 있는 생분해성 고분자는 의료 및 약물 전달을 비롯하여 식품포장필름까지 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 하지만 기존의 유기물로 공유 결합 연결 구조를 가지는 키토산 기반 복합 재료는 공유 결합 부분의 불안정성에 의해 쉽게 키토산의 분해가 일어나버리기 때문에 운반과정이나 활용에 있어서 공유결합 부위가 복합소재의 저장성이나 전기적 성질을 감소시키는 원인이 되기도 한다. 본 연구에서는 이중결합을 가지는 파이린(Pyrene) 그룹과 그레핀 옥사이드에서 환원된 형태인 환원 그레핀 사이의 π 전자의 상호작용을 통해 나노복합재료를 설계하였다. 상호작용은 자외선 분광기의 장파장 이동을 통해 확인하였고, 열분석을 통해 약 5 wt% 가량의 환원 그레핀이 키토산 매트릭스 내부에 π&#8211;π 전자 상호작용에 의해 존재하는 것을 확인하였다. π 전자 상호작용을 이용한 키토산-그레핀 나노복합재료는 소수성 성질이 증가됨에 따라 소수성 약물 전달의 효율성 향상에 잠재적인 가능성을 가지고 있을 것으로 예상되며 친환경적이고 생체안정성을 가지기 때문에 농업 포장재 및 포장용기에서부터 의료용 봉합사, 유전자 전달 시스템 등 다양한 산업분야에서 응용이 가능하다고 생각된다.