리간드의 Spin-Orbit Coupling이 작은 스핀팔면체 Ti(Ⅲ), V(Ⅲ), Fe(Ⅲ) 및 Ni(Ⅱ) 착물의 Zero-Field Splitting에 미치는 영향

안상운,이기학,Ahn Sangwoon,Lee Kee Hag 대한화학회 1979 대한화학회지 Vol.23 No.2

팔면체$ [Ti(Ⅲ)A_3B_3]$, $ [V(Ⅲ)A_3B_3]$, $ [Fe(Ⅲ)A_3B_3]$ 및 $ [Ni(Ⅱ)A_3B_3]$ 형태 착물의 바닥상태에 대한 리간드 궤도함수의 spin-orbit coupling의 영향을 고찰하여 보았다. 리간드 궤도함수의 spin-orbit coupling이 바닥상태의 파동함수에는 영향을 주지 않았으나 에너지 준위의 분열에는 영향을 주었으며, 그 크기는 Ti(Ⅲ) > V(Ⅲ) > Fe(Ⅲ)의 순서로 감소하였다 An effect of the spin-orbit coupling interaction of ligand orbitals on the ground state for octahedral $[Ti(Ⅲ)A_3B_3]$, $ [V(Ⅲ)A_3B_3]$, $ [Fe(Ⅲ)A_3B_3]$ and $ [Ni(Ⅱ)A_3B_3]$ type complexes has been investigated in this work, applying the degenerate perturbation theory. The wave functions are not affected but the energy level splitting for the ground state of these complexes by the spin-orbit coupling interaction of ligand orbitals. The extent of effect on the energy level splitting for the ground state is decreased in order Ti(Ⅲ) > V(Ⅲ) > Fe(Ⅲ).

변분법에 의한 간단한 분자의 편극율의 계산

안상운,Sangwoon Ahn 대한화학회 1978 대한화학회지 Vol.22 No.2

변분법을 이용하여 $NH_3,\;BH_3,\;HCN,\;C_2H_4,\;PO,\;PO^-$, 및 CO 분자에 대한 편극율을 계산하였다. $\alpha$ 값은 CNDO/2, MINDO/1, MINDO/2 보다 실험치에 가까운 값을 얻었지만 ${\alpha}_{\perp}$은 좋은 값을 얻지 못했다. The polarizability tensor components for $NH_3,\;BH_3,\;HCN,\;C_2H_4,\;PO,\;PO^-$ and CO molecules are calculated by the variation method. The parallel components of the polarizability are closer to the experimental values than those of CNDO/2, MINDO/1 and MINDO/2, but the perpendicuar components of the polarizability are not closer to the experimental values than those of the other methods.

분자계의 Overlap Integral의 계산의 Spherical Harmonics 전개방법의 응용

안상운,Sangwoon Ahn 대한화학회 1978 대한화학회지 Vol.22 No.3

두점 A와 B에 위치한 Slater원자궤도함수의 spherical harmonics부와 지름부를 기준점 A를 중심으로 전개하여 공통좌표상에 기술하였다. 이 Slater 원자궤도함수의 전개식을 사용하여 two center overlap integral의 기본식을 유도하였으며 이 기본식을 이용하여 $CH_4,\;H_2O,\;NH_3,\;C_2H_6$ 및 $PH_3$ 분자의 two center overlap integral을 계산하였을 때 이 값이 Mulliken의 값과 일치하였다. Slater type orbitals, located at two different points A and B, are expressed in a common coordinate system by expanding the spherical harmonics and the radial part of these orbitals in terms of the reference point A. Master formulas for two center overlap integrals are derived, using the general expansion formulas of slater type atomic orbitals. Two center overlap integrals for $CH_4,\;H_2O,\;NH_3,\;C_2H_6\;and\;PH_3$molecules are evaluated, using master formulas for two center overlap integrals. The results are in agreement with those of two center overlap integrals of Mulliken.

쌍극자모멘트 행렬요소를 계산하는 두가지 방법

안상운,Sangwoon Ahn 대한화학회 1978 대한화학회지 Vol.22 No.4

Spherical harmonic의 전개방법과 쌍극자모멘트의 행렬요소를 Mulliken의 overlap integral로 전환시키는 방법을 사용하여 쌍극자모멘트의 행렬요소를 계산하는 두가지 방법을 발전시켰다. 이 두 방법에 의하여 계산한 쌍극자모멘트행렬요소의 값은 서로 일치하였다. Two methods for evaluation of the dipole moment matrix elements are developed, one using the expansion method for spherical harmonics and the other the transformation method of the dipole moment matrix elements into overlap integrals for Mulliken. The numerical values of the dipole moment matrix elements evaluated by two methods are in agreement with each other.

분자의 사중극자모멘트의 계산 (제1보). 연산자법에 의한 사중극자모멘트행렬요소의 계산

안상운,고정수,Sangwoon Ahn,Jeong Soo Ko 대한화학회 1979 대한화학회지 Vol.23 No.5

연산자법을 사중극자모멘트행렬요소를 계산하는데 응용하였다. Spherical harmonics의 전개방법과 사중극자모멘트행렬요소를 Mulliken의 overlap integral 로 전환시키는 방법을 사용하여 Slater 궤도함수쌍에 대한 사중극자모멘트행렬요소이 기본식을 유도하였다. 두 방법에 의하여 계산한 사중극자모멘트행렬요소의 값이 일치하였으며 바닥상태의 HCl 분자에 대하여 계산한 사중극자모멘트의 값이 Nesbet의 값과 일치하였다. Operator technique has been applied for calculation of the quadrupole moment matrix-elements. Master formulas for the quadrupole moment matrix elements for pairs of Slater type, orbitals are derived, one using the expansion method for spherical harmonics and the other the transformed of the quadrupole moment matrix elements into overlap integrals for Mulliken. The numerical values of the quadrupole moment matrix elements evaluated by two methods are in agreement with each other and the calculated quadrupole moment for the ground state of HCl molecule is also in agreement with that of Nesbet.

Calculation of the Dipole Moments for Trigonal Bipyramidal Complexes

안상운,김자홍,이기학,신갑철,Sangwoon Ahn,Ja Hong Kim,Kee Hag Lee,Gap Choul Shin Korean Chemical Society 1982 대한화학회지 Vol.26 No.1

Trigonal bipyramid 구조를 갖는 착물의 쌍극자모멘트를 계산하는 새로운 방법을 발전시켰다. 근사분자궤도 함수법 및 원자가 결합법을 사용하여 몇개의 trigonal bipyramid 구조를 갖는 착물의 쌍극자모멘트를 계산하였으며 근사분자궤도 함수로 계산한 값이 실험치에 보다 가까운 값을 주었다. 이 쌍극자모멘트 계산방법을 trigonal bipyramid 구조를 갖는 착물의 기하학적인 구조를 예측하는 데 도움이 된다. A new method for calculation of the the dipole moments for trigonal bipyramidal complexes has been developed in this work. Illustrative calculations are performed on a few trigonal bipyramidal complexes with the approximate molecular orbital and the valence bond method. The calculated values of the dipole moments by the approximate molecular orbital method are very close to the experimental values. The calculated dipole moments may be used to predict the geometric structure of trigonal bipyramidal complexes.

전이원소착물의 자기모멘트의 계산 (제2보). $t^2_2$ 전자구조를 갖는 일그러진 판면체 $[V(III)A_3B_3]$형태 착물의 자기모멘트와 쌍극자모멘트 및 편극율에 대한 $^3T_1$항의 기여분 [A 와 B = O, Cl, N 또는 Br]

안상운,오세웅,이기학,박의서,Sangwoon Ahn,Se Woung Oh,Kee Hag Lee,Eu Suh Park 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.4

$t^2_2$ 전자배치를 가진 팔면체 및 일그러진 팔면체 $[V(III)A_3B_3]$형태 착물에 대한 자기모멘트를 계산하는 새로운 방법을 발전시켰다. [A 와 B = O, Cl, N, F 또는 Br]. 이 방법에 의하여 계산한 자기모멘트가 실험치와 비교적 잘 일치한다. 일그러진 팔면체 $[V(III)A_3B_3]$형태 착물의 계산한 자기모멘트는 tetragonal distortion의 크기가 증가함에 따라 감소한다. 자기모멘트에 대한 k (orbital reduction factor), $\xi'$ 및 온도의 영향을 또한 고찰하였다. 쌍극자모멘트 및 편극율에 대한 $^3T_1$ 분자궤도함수의 기여분을 계산하는 새로운 방법을 발전시켰다. 이 방법에 의하여 계산한 $^3T_1$ 분자궤도함수의 기여분은 합리적인 범위안에 들었다. A method for calulation of the magnetic moments for both octahedral and distorted octahedral $[V(III)A_3B_3]$ type complexes, all with $t^2_2$ configuration, has been developed [A and B = O, Cl, N, F or Br]. The calculated magnetic moments by this method are in reasonable agreements with the experimental values. The calculated magnetic moments for distorted octahedral $[V(III)A_3B_3]$ type complexes decrease as the extent of tetragonal distortion increases.The effects of k (orbital reduction faction factor), $\xi'$ and temperature on the magnetic moments are also investigated.A new method for calculation of the contribution of $^3T_1$ molecular orbitals to the dipole moment and polarizability has also developed. The calculated contribution of $^3T_1$ molecular orbitals falls in the reasonable range of values.

The Effects of the cis and trans Configurations of Ligands on the Calculated Dipole Moments for $[M(II)O_3N_3]$ and $[Ni(II)O_2N_4]$ Type Complexes

안상운,박의서,최창진,Sangwoon Ahn,Eu Suh Park,Chang Jin Choi Korean Chemical Society 1983 대한화학회지 Vol.27 No.2

EHT calculation의 고유함수를 사용하여 $[M(II)O_3N_3]$ 및 $[Ni(II) O_2N_4]$ 형태착물[M(II) = Co(III), Ni(II) 및 Cu(II)]의 쌍극자 모멘트에 대한 cis 및 trans 구조의 영향을 고찰하였다. cis$[M(Ⅱ)O_3N_3]$ 형태착물의 계산한 쌍극자 모멘트가 trans착물의 계산한 쌍극자 모멘트 값보다 큰 값을 가지며 trans 착물의 쌍극자 모멘트 값이 실험치 범위안에 들었다. 그러나 $[Ni(II) O_2N_4]$ 착물의 경우 cis 착물의 쌍극자 모멘트 값이 실험치 범위안에 들었다. 이 결과는 $[Co(III)O_3N_3]$ 형태착물이 trans 구조, $[Ni(II) O_2N_4]$ 형태착물은 cis 구조를 가졌음을 암시하며 이는 실험결과와 일치한다. $[M(II)O_3N_3]$ 형태착물에서 세개의 두자리 (O-N)리간드가 금속이온에 배위되어 있으며 $[Ni(II) O_2N_4]$형태 착물에서는 두개의 세자리(O-N-N) 리간드가 Ni(II) 이온에 배위되어 있음). The effects of cis and trans configurations of ligands for $[M(II)O_3N_3]$ and $[Ni(II) O_2N_4]$ type complexes [M(II) = Co(III), Ni(II) and Cu(II)] on the calculated dipole moments have been investigated, adpoting the eigenvectors of EHT calculation. The calculated dipole moments for cis complexes are higher than those of trans complexes. The calculated dipole moments for the octahedral trans $[Co(III)O_3N_3]$ type complex fall in the range of experimental values. However the calculated dipole moments for cis $[Ni(II) O_2N_4]$ type complexes fall in the range of the experimental values. These results predicts the trans structure for $[Co(III)O_3N_3]$ and $[Ni(II) O_2N_4]$ type complexes. Those structures are in agreement with the experimental one (Three bidentate (O-N) ligands in $[M(II)O_3N_3]$ type complexes coordinate to the metal ion and two tridentate (O-N-N) ligands in [Ni(II)O2N4] type complexes coordinate to Ni(II) ion).

사면체 및 사각형 [M(II)$O_2S_2$]형태 착물의 쌍극자 모멘트에 대한 ${\pi}$결합의 영향 [M(II) = Co(II), Ni(II), Cu(II) 및 Zn]

안상운,박진하,최창진,Sangwoon Ahn,Jin Ha Park,Chang Jin Choi 대한화학회 1982 대한화학회지 Vol.26 No.5

두다른 방법을 사용하여 사면체 및 사각형[M(Ⅱ)$O_2S_2$] 형태 착물의 쌍극자모멘트에 대한 ${\pi}$결합의 영향을 고찰하였다. 그첫째 방법은 금속이온의 원자가 궤도함수와 리간드 궤도함수 사이의 혼성계수 CM이 ${\sigma}$ 및 ${\pi}$결합 분자궤도함수에 대하여 모두 같다는 가정에 기초를 둔 근사 분자궤도함수 법이며 다른 하나는 반경험적인 LCAO-MO법에 기초를 둔 계산이다. ${\sigma}$ 결합만이 형성되었다고 가정한다면 사면체 및 사각형 착물의 계산한 쌍극자 모멘트는 실험치 보다 작다. 계산한 쌍극자 모멘트에 ${\pi}$결합의 기여분을 모두 고려 해 준다면 사각형 및 사면체 $[M (II)O_2S_2]$형태 착물의 계산한 쌍극자모멘트는 실험치보다 크다. 그러나 ${\pi}$결합이 비편재 되었다고 가정한다면 사면체 [M(II)$O_2S_2$]형태 착물의 계산한 쌍극자 모멘트가 실험치 범위안에 들지만 사각형착물의 쌍극자 모멘트는 실험치에서 벗어난다. 이 결과는 [M(II)$O_2S_2$]]형태 착물이 비극성 용매의 용액에서 사면체 구조로 존재함을 암시하며 이 구조는 실험구조와 일치한다. 사면체 [M(II)$O_2S_2$] 형태착물의 계산한 쌍극자모멘트는 쌍극자모멘트에 ${\pi}$결합이 참여함을 지적한다. The effect of ${\pi}$ bonds on the calculated dipole moments for square planar and tetrahedral [M(II)$O_2S_2$]] type complexes has been investigated by two different approaches. One is the approximate molecular orbital method based on the assumption that the mixing coefficient CM of the valence basis sets for the central metal ion and the appropriate ligand orbitals is equal for all ${\sigma}$ and ${\pi}$ bonding molecular orbitals. The other is the more refined calculation based on the semiempirical LCAO-MO method. If ${\sigma}$ bonds only are assumed to be formed, the calculated dipole moments for square planar and tetrahedral complexes are lower than those of the experimental values. If the contribution of ${\pi}$ bonds to the calculated dipole moments are fully considered, the calculated dipole moments for both square planar and tetrahedral [M(II)$O_2S_2$]] type complexes are higher than the experimental values. However if ${\pi}$ bonds are assumed to be delocalzed, the calculated dipole moments for tetrahedral [M(II$O_2S_2$]] type complexes fall in the range of the experimental values, but those for square planar complexes deviate from the experimental values. These results suggest that [M(II)$O_2S_2$]] type complexes may have the tetrahedral structure in inert solvent solution. This structure is in agreement with the experimental one. The calculated dipole moments for tetrahedral [M(II)$O_2S_2$]] type complexes indicate that the contribution of ${\pi}$ bonds to the calculated dipole moments may not be neglected.

The trans Effect of Ligands on the Calculated Dipole Moments for Square Planar $[Pt(II)Cl(PEt_3)_2X]$ The Complexes (X = H, Methyl and Phenyl Group

안상운,김동희,박의서,Sangwoon Ahn,Dong Heu Kim,Euisuh Park Korean Chemical Society 1984 대한화학회지 Vol.28 No.1

trans 사각형 $[Pt(II)Cl(PEt_3)_2X]$형태 착물을 택하여 계산한 쌍극자 모멘트에 대한 리간드의 trans효과를 고찰하여 보았다. 계산한 쌍극자모멘트는 H > Me > Ph > Cl과 같은 순서로 감소하였다. 이 순서는 쌍극자모멘트의 실험치가 감소하는 순서와 일치하며 반응속도에 의하여 결정한 trans 효과가 감소하는 순서와도 일치한다. cis 착물의 계산한 쌍극자모멘트는 trans 착물의 계산한 쌍극자모멘트 보다 훨씬 크며 이것 또한 실험적 사실과 일치한다. 그러나 trans착물의 경우와 달리 몇개의 cis착물의 계산한 쌍극자모멘트는 실험치보다 작은 값을 가진다. The trans effect of ligands on the calculated dipole moments has been investigated, choosing trans square planar $[Pt(II)Cl(PEt_3)_2X]$ type complexes. The calculated dipole moments decrease in the order H > Me > Ph > Cl which is the same as the order of decreasing the experimental dipole moments. This order is in agreement with the order of decreasing the trans effect as determined by rate of reaction. The calculated dipole moments for cis complexes are markedly higher than those for trans complexes. This is also in agreement with experimental fact. The calculated dipole moments for some of cis complexes are, however, lower than the observed values, which is different from trans complexes.