에틸메타크릴레이트의 광중합반응 속도론 연구

강돈오,윤주섭,설수덕 한국공업화학회 2001 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2001 No.-

광중합반응(photopolymerizaion)은 중합의 에너지원으로서 전자복사 및 빛을 이용하는 방법으로서 빛의 강도를 변화시킴으로서 분자량분포를 조절할 수 있으며 빛이 조사된 부분에만 반응이 순간적으로 진행되므로 잉크, 광경화성수지 등에 넓게 적용되고 있으며, 종래의 열중합반응 (thermal polymerization)방식인 균일계의 괴상, 용액중합 그리고 불균일계의 현탁, 유화중합과 비교할 때 1) 낮은 온도에서 중합이 가능하여 생성된 중합의 변색이 저하되며 2) 광에너지를 변화시켜 중합속도와 분자량의 분포를 조절할 수 있고 3) 짧은 반응시간동안에 높은 전화율을 얻을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있으며 4) 중합후에 발생하는 폐용매의 회수량이 적으므로 경제성이 있는 장점이 있기 때문에, 용도에 따라 광개시제를 적절히 선택하거나 Lewis산을 첨가하여 단량체와 착체가 형성되어 자외선영역에서 흡광도를 높이는 방법을 이용하여 공업적으로 널리 사용되고 있다. 본 연구는 광개시제로 과산화수소(H₂O₂), 단량체로 Ethyl methacrylate(EMA)를 사용하고, 소량의 용제로는 벤젠을 사용하며 개시제의 농도, 단량체와 용제와의 혼합비율 및 광조사의 세기변화에 따른 광중합반응을 고찰함으로서 환경친화적인 방법으로 제품의 개발방법을 연구하여 실험 결과로 개시제농도, 단량체농도, 광조사에너지 세기변화에 따라 전화율은 80-89% 범위이며, 이중 개시제변화와 광조사에너지 세기변화에 따른 전화율이 84~89%로 가장 높다는 것을 알았고, EMA 단량체에 대한 광중 합반응의 속도모델식이 Rp=k_p[S]^0.28[M]^0.41[L]^1.58exp(33.30/RT)가 됨을 알았다

메틸메타크릴레이트의 광중합반응 속도론 연구

강돈오,설수덕 한국공업화학회 2001 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2001 No.-

각종 유기용제를 사용하는 산업현장, 연구실, 실험실에서 발생하는 각종화학물질 뿐만 아니라 가정의 부엌이나 화장실냄새 등 이러한 악취유발물질은 인체에 유해물질로서 정신적으로도 많은 피해를 유발 시킨다. 이러한 문제로 환경친화적인 광중합반응을 이용한 다양한 고분자재료의 개발이 요구되고 있다. 최근 광화학반응(photochemical reaction)을 이용해서 새로운 무기, 유기 및 고분자 재료 개발 및 환경보전을 위한 연구가 매우 활발히 진행되고 있으며, 광중합반응(photopolymerizaion)은 낮은 온도에서 중합이 가능하여 생성된 중합의 변색이 저하되며, 광에너지를 변화시켜 중합속도와 분자량의 분포를 조절할 수 있고, 짧은 반응시간동안에 높은 전화율을 얻을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있으며, 중합후에 발생하는 폐용매의 회수량이 적으므로 경제성이 있는 장점이 있기 때문에, 최근에는 접착, 점착, 도료, 도장공업 등과 같은 정밀화학공업 및 반도체관련 산업 등에 많이 이용되고 있다. 본 연구는 광개시제로 과산화수소(H₂O₂), 단량체로 methyl methacrylate(MMA)를 사용하고, 소량의 용제로는 벤젠을 사용하며 개시제의 농도, 단량체와 용제와의 혼합비율 및 광조사의 세기변화에 따른 광중합반응을 고찰함으로서 환경친화적인 방법으로 제품의 개발방법을 연구하였다. 실험결과로 개시제의 농도 0.05~0.2mol, 반응온도 30~50°C, 단량체의 조성 2~6mole, 광조사 에너지의 세기 5000~9000μJ/cm²; 조건에서 실시한 MMA의 광중합반응으로 개시제농도, 단량체농도, 광조사에너지 세기변화에 따라 전 화율은 82~89% 범위이며, 이중 반응온도와 광조사에너지 세기변화에 따른 전화율이 84~89%로 가장 높았고 MMA 단량체에 대한 광중합반응 속도모델식 Rp=K_p[S]^0.41[M]^0.62[L]^2.45exp(53.64/RT)을 구했다.

Vinyl acetate와 Butyl acrylate의 단계중합에 의한 복합 Latex의 제조

강돈오,이선룡,임재길,설수덕,박덕제 한국공업화학회 2002 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2002 No.0

복합 Latex polymer는 고분자 블렌딩과 공중합의 물성과는 달리 동일 입자 내에서 2가지 이상의 상반된 동시에 나타내는 특성으로 피혁, 각종 코팅제, 부직포, 페인트, 접착제등의 여러 산업 분야에 응용이 가능하며, 재료의 입장에서 요구되는 물성의 다양화, 자원의 고도이용, 재료의 고부가 가치화 등 여러가지 관점으로부터 주목을 받고 있다. 그래서, 본 연구에서는 유화제 대신 Polyvinylalcohol을 보호 콜로이드하여 Vinyl acetate를 중합시킨후에 Butyl acrylate를 2단계 중합시켜 복합 latex를 제조하여 다음과 같은 결론을 얻었다. PVAc/PBA 복합 latex polymer는 10 wt%/monomer의 PVA 농도, 그리고 0.37 wt%/monomer의 농도의 APS로 중합하고 2단계 중합시에 0.37 wt%/monomer의 농도의 APS를 사용하여 중합한 것이 응집물의 생성이 거의 없고 전환율(%)이 우수한 복합 latex를 얻을 수 있었다. 이로서 polyvinyl acetate 중합 시에 PVA가 중합되는 PVAc를 안정화 함으로서 PVA 많을수록 중합속도가 빠름을 알 수 있었다. 얻어진 시료로 복합 latex의 구조를 확인하기 위하여 입자경 측정 결과 1단계 중합에서 얻어진 PVAc latex 보다는 2 단계 BA 중합이후의 입자경 증가가 뚜렸하게 나타났고 필름 형성온도가 낯아 졌으며 공중합체에 비해 2종의 유리 전이온도가 관찰되었다.

(PMMA-PSt)/CaCO₃ 복합입자 제조에 관한 연구

이선룡,강돈오,임재길,박덕제,설수덕,Lee, Sun Ryong,Kang, Don O,Lim, Jae Keel,Park, Duck-Jei,Seul, Soo Duk 한국접착및계면학회 2002 접착 및 계면 Vol.3 No.3

계면활성제 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)가 흡착되어 있는 $CaCO_3$를 제조하고 methyl methacrylate(MMA)와 styrene(St)를 단량체로, ammonium persulfate를 개시제로 사용하여 core(내부)와 shell(외부)의 성분이 다른 무기/유기 core-shell polymer를 합성하였다. 무기/유기 core-shell 입자의 특성은 무기 화합물 분체 존재하에 단량체를 중합하여 무기 화합물 분체가 유기 고분자에 의해 균일하게 켑슐화가 되어 있으므로 matrix 내에서 분산성 향상을 통한 기계적 강도를 증진시킬 수 있으므로 도료, 플라스틱, 고무, 시멘트, 그리고 접착제 등의 충진제로 응용이 가능하다. 무기/유기 core-shell polymer 제조에서 SDBS를 2.0 wt% 첨가하여 제조한 $CaCO_3$를 core로 하여 MMA-St을 shell 중합이 것이 $CaCO_3$ 입자 표면에서 polymethyl methacrylate(PMMA)와 polysturene (PSt)이 shell 중합이 잘 유도되었으며 중합 도중 새로운 PMMA-PSt 입자의 생성이 적음을 알 수 있었다. 이와 같은 방법으로 중합시에 유화제, 개시제, 교반속도, 그리고 온도변화에 따라 전환율에 미치는 영향을 고찰하였으며, $CaCO_3$ 분해에 따르는 HCl 소비량, thermogravimetric analyzer를 이용한 열분해 중량감소, differential scanning calorimeter를 이용하여 유리전이온도의 측정, scanning electron microscope 촬영에 의한 morphology와 입자의 분한 형태를 관찰하여 core-shell 구조를 확인하였다. $CaCO_3$ absorbed sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) surfactant was prepared. Core-shell polymers of inorganic/organic pair, which have both core and shell component, were synthesized by sequential emulsion polymerization using methyl methacrylate(MMA) and styrene(St) as a shell monomer and ammonium persulfate as an initiator. Characterize of inorganic/organic core-shell particle; Carried out monomer polymerization in the presence of inorganic composite pulverulent. Because of the inorganic composite pulverulent capsulated equality by polymer, it is possible application for this that reason can improvement for mechanical degree of strength with dispersion in matrix, for example paint, plastic, rubber, cement and filler of adhesive. We found that when $CaCO_3$ core prepared by adding 2.0 wt% SDBS, $CaCO_3$/(PMMA-PSt) shell polymeriation was carried out on the surface of $CaCO_3$ particle without forming the new PMMA-PSt particle during MMA-St shell polymerization in the inorganic/organic core-shell polymer preparation. Conversion investigated with variation of surfactant, initiator, agitation speed and temperature. The structure of core-shell polymer were investigated by measuring the degree of decomposition of $CaCO_3$ using HCl solution, thermal decomposition of polymer composite using thermogravimetric analyzer, glass transition temperature by differential scanning calorimeter, and morphology by scanning electron microscope.

유화중합에 의한 Methyl methacrylate/Styrene계 Core-shell 라텍스 입자 제조에 관한 연구

이선룡,강돈오,이내우,설수덕 한국고무학회 2002 엘라스토머 및 콤포지트 Vol.37 No.1

개시제 ammonium persulfate(APS)와 유화제 sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)를 이용하여 methyl methacrylate(MMA), styrene(St), ethyl acrylate(EA)등의 단량체를 core(내부)와 shell(외부)의 폴리머성분이 다른 core-shell 폴리머를 합성하고 각 core-shell 폴리머에 대한 구조를 연구하였다. 한 입자의 내부와 외부의 고분자 조성이 다른 composite 라텍스는 고분자 블렌딩과 공중합의 물성과는 달리 한 입자 내에서도 상반된 두 가지 물성을 동시에 나타내는 특성으로 인하여 여러 산업 분야에 응용이 가능하다. 그러나, core-shell 라텍스를 제조할 때 반응중 입자가 성장하는 과정에서 입자의 응집과 중합율이 떨어지고, 라텍스의 응용시 기계적 안정성이 문제점으로 되고 있다. 따라서 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 중합중 안정성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 유화제농도, 개시제농도, 중합온도가 PMMA/PSt과 PSt/PMMA의 core-shell 구조에 미치는 영향과 중합 후 입도분석기(particle size analyzer; PSA) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)을 이용하여 실제 입자측정과 입자형태 특성을 확인하였으며 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도(Tg )의 측정, 최저성막온도(minimum film formation temperature; MFFT), NaOH 첨가에 의한 가수 분해에 따르는 pH를 측정하여 core-shell의 새로운 특성을 확인하였다. Core-shell polymers of methyl methacrylate/styrene pair were prepared by sequential emulsion polymerization in the presence of sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) as an emulsifier using ammonium persulfate(APS) as an initiator. The characteristics of these core-shell polymers were evaluated. Core-shell composite latex has the both properties of core and shell components in a particle, where as polymer blends or copolymers show a combined properties from the physical properties of two homopolymers. This unique behavior of core-shell composite latex can be used in many industrial fields. However, in preparation of core-shell composite latex, several unexpected phenomina are observed, such as, particle coagulation, low degree of polymerization, and formation of new particles during shell polymerization. To solve the disadvantages, we studied the effects of surfactant concentrations, initiator concentrations, and reaction temperature on the core-shell structure of PMMA/PSt and PSt/PMMA. Particle size and particle size distribution were measured by using particle size analyzer, and the morphology of the core-shell composite latex was observed by using transmission electron microscope. Glass transition temperature(Tg) was also measured by using differential scanning calorimeter. To identify the core-shell structure, pH of the composite latex solutions were measured.

초산비닐 접착제의 제조에 관한 연구

윤주섭,강돈오,설수덕 한국공업화학회 2001 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2001 No.-

최근 기존 이온성 개시제 대신에 유기과산화물을 사용하는 등의 무유화제 유화중합에 대한 기술이 연구되고 있고, 이와 같은 계에 의해서 제조된 에멀젼은 가교결합 없이도 높은 방수력 유지, 인장강도의 증가 및 부착력 향상 등이 있다. 이러한 장점 때문에 무유화제를 이용한 에멀젼에 대한 연구가 최근에 많이 행해지고 있다. 그래서 본 연구는 중합속도에 미치는 교반속도와 온도의 영향을 고찰하고 단량체의 양과 보호콜로이드 양의 변화에 따른 전환율, 그리고 물성(점도, 접착강도시험, 내수성시험)을 확인하여 무유화형의 초산비닐 접착제로 원료의 조성비에 따라 다양한 용도로 사용이 가능케 함이 연구의 목적이다. 이 실험의 결과로 다음과 같은 결론을 얻었다. 1) 교반속도 250rpm, 중합온도 85℃, 중합시간 5시간의 최적 중합조건과 이 때 전환율 93% 이상의 초산비닐 중합체를 얻었다. 2) 최적중합조건에서 보호콜로이드나 단량체 함량의 변화와 점도 값은 비례하였다. 3) 보호콜로이드량 25~35wt%일 때, 접착강도 50~80kg_f/ ㎠, 내수강도 10~25kg_f/ ㎠인 종이 및 포장용 접착제를 얻고, 40~45wt%일 때, 접착강도 30~50kg_f/ ㎠, 내수강도 5~10kg_f/ ㎠인 에멀젼 페인트용 접착제를 얻었다. 4) 단량체량 40~45wt%일 때 접착강도 100kg_f/ ㎠이상, 내수강도 40kg_f/ ㎠이상인 목재용 접착제를 얻고, 단량체량 30~35wt%일 때, 접착강도 50~80kg_f/ ㎠, 내수강도 10~25kg_f/ ㎠인 종이 및 포장용 접착제와 단량체량 25wt%일 때는 접착강도 30~50kg_f/ ㎠, 내수강도 5~10kg_f/ ㎠인 페인트용 접착제를 동시에 얻었다.

유화중합에 의한 무기/유기 복합입자의 제조와 특성에 관한 연구

이선룡,강돈오,임재길,설수덕 한국공업화학회 2002 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2002 No.0

유화중합을 이용한 복합 입자는 입자의 내부와 외부 모두가 2종 이상의 polymer로 조성된 유기-유기형과, 무기 입자를 polymer로 capsulation한 무기-유기 복합 입자로 대별된다. 무기화합물 분체 유기 고분자로 이루어지는 분산계 복합재료도 현재 실용화되고 있는 복합재료중의 하나이지만 무기 분체는 유기 고분자와 그 성질을 현저히 달리하기 때문에 소재간의 친화성, 복합체에서 무기분체의 분산 상태 등이 복합재료의 물성 결정의 중요한 요인이 된다. 무기화합물 분체가 유기 고분자에 의하여 균일하게 capsulation된 복합치를 얻는다면 기존 공정의 단축뿐만이 아니라 전혀 새롭고 유용한 재료가 되며 matrix 내에서 무기 분체의 분산성을 향상시킬 수 있게 된다. 본 연구에서는 무기물인 CaCO₃에 유기 고분자인 polystyrene (PSt)을 capsulation하여 복합 소재로 사용 가능하도록 하기 위해 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)를 CaCO₃ 제조시에 흡착시키고 이 CaCO₃를 core로 PSt를 shell로 하는 core-shell polymer를 제조하여, 흡착된 유화제가 capsulation에 미치는 영향과, 복합 입자의 구조 및 그 특성을 확인하였고, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 1. CaCO₃/PSt계에서 CaCO₃제조시에 2.0 wt%의 SDBS를 첨가하여 CaCO₃에 흡착시킨 후에 St shell 중합한 것이 CaCO₃에 대부분의 PSt의 encapsulation이 가능하였다. 2. CaCO₃/PSt 복합 입자의 확인 방법으로 encapsulation 되지 않은 CaCO₃를 분해시키는데 소비되는 HCI량과 TGA에 의한 열분해 감소 중량으로 CaCO₃를 PSt이 encapsulation하고 있음을 확인 할 수 있었다.

Core-shell polymer의 합성과 특성에 관한 연구 II

이선룡,윤주섭,강돈오,설수덕 한국공업화학회 2001 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2001 No.-

최근 재료의 입장에서 요구되는 물성의 다양화, 자원의 고도이용, 재료의 고부가 가치화 등 여러가지 관점으로부터 복합재료가 주목을 받고 있다. 복합재료의 제조에는 여러 가지의 coupleing agent를 사용하여 무기 분체의 표면 처리를 하거나 유기 고분자에 극성기를 도입하는 matrix 개질등의 소재간의 친화성을 높여주는 처리를 하여야 하는 경우가 많다. 그러나 무기화합물의 존재하에 단량체를 중합하여 무기화합물 분체가 유기 고분자에 의하여 균일하게 capsulation된 복합치를 얻는다면 기존 공정의 단축뿐만이 아니라 전혀 새롭고 유용한 재료가 되며 matrix 내에서 무기 분체의 분산성을 향상시킬수 있게 된다. 본 연구에서는 유화제가 흡착된 CaCO₃를 제조하고 이 CaCO₃를 core로 PMMA를 shell로 하는 inorganic/organic 복합 core-shell polymer의 합성과 그 특성에 관하여 연구하였다. 한 입자의 내부(core)는 무기물인 CaCO₃와 외부(shell)는 유기 고분자의 복합 Inorganic/organic core-shell polymer의 유화중합반응을 CaCO₃에 PMMA가 encapsulation 되어 있음을 확인 검토함으로서 다음과 같은 결론을 내릴 수 있었다. 1.CaCO₃/PMMA계에서 CaCO₃제조시에 2.0wt%의 SDBS를 첨가하여 CaCO₃에 흡착 시킨후에 MMA shell 중합한 것이 CaCO₃에 대부분의 PMMA의 encapsulation이 가능하였다. 2. CaCO₃/PMMA core-shell polymer의 확인 방법으로 encapsulation 되지 않은 CaCO₃를 분해시키는데 소비되는 HCl량과 TGA에 의한 열분해 감소중량으로 CaCO₃를 PMMA가 encapsulation하고 있음을 확인 할 수 있었다.

아크릴계 공중합체의 가교메카니즘과 점착특성 향상에 관한 연구

서영옥,윤주섭,강돈오,설수덕 한국공업화학회 2001 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2001 No.-

점착제의 최적물성을 찾기 위해서는 점착력, 유지력, 접착력, 투묘력의 점착물성을 고려해야 한다. 이러한 점착력, 유지력, 접착력, 투묘력의 관계를 조절하고 점착제의 내약품성, 내용제성, 내한성, 내열성 등의 물성을 개선하기 위해서 가교제의 사용이 일반화되어 있다. 따라서 본 연구에서는 주원료로서 메틸메타아크릴레이트 (MMA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-에틸핵실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트 모노머(BAM) 등의 아크릴 단량체를 조합한 sp-series의 우수한 물성의 점착제를 합성하고 조합에 의해서 만들어진 여러 점착제의 가교제의 종류에 따른 가교 특성과 점착특성 및 점착성 향상을 위한 방안으로 고무계와 아크릴계를 그라프트공중합하여 아크릴계와 우수한 내우성과 고무계의 뛰어난 부착성을 함께 가지는 점착제를 합성하였다. 브렌딩 영향 평가를 위해 실험 방법을 silicon rubber-co-styrene(A), silicon rubber-co-acrylic monomer(B), acrylic adhesive-co-styrene(C)의 세가지로 분류하고 각각을 2가지씩 짝지어 비교한 결과 A, B, C의 세가지 형태에서 A형이 점착테이프에 적용하기에 가장 좋은 점착제의 제조 방법이 었으며 그 중 실리콘 고무에서 더욱 우수하였다. B형에서 아크릴계 단량체의 적정에 따른 공중합도에서 다른 중합조건들중 특히 교반속도에 크게 영향을 받으며 그 교반속도가 350rpm에서 가장 중합도가 높았다. 점착테이프로 적용하기에 가장 좋은 스티렌의 농도는 35%로 이때 우수한 부착력과 적절한 박리성을 보였다.

단계중합법에 의한 Core-Shell 구조의 Acrylic Composite Particle 제조에 관한 연구

이선룡,윤주섭,강돈오,설수덕 동아대학교 생산기술연구소 2001 生産技術硏究所硏究論文集 Vol.6 No.2

Core-shell composite latex has the both properties of core and shell components. This unique behavior of core-shell composite latex can be used in many industrial fields. However, in preparation of core-shell composite latex, several unexpected are observed, such as, particle coagulation, low degree of polymerization, and formation of new particles during shell polymerization. To solve the disadvantages, we study the effect of initiator concentrations, surfactant concentrations, and reaction temperature on the core-shell structure of Polymethyl methacrylate/polystyrene and polystyren/polymethyl methacrylate. Particle size and particle size distribution were measured by using Particle Size Analyzer, and the morphology of the core-shell composite latex was determined by using Transmission Electron Microscope. Glass temperature was also measured by using Differential Scanning Calorimeter. To identify the core-shell structure, pH of the two composite latex solutions were measured.