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Sulfur versus Iron Oxidation in an Iron−Thiolate Model Complex
McDonald, Aidan R.,Bukowski, Michael R.,Farquhar, Erik R.,Jackson, Timothy A.,Koehntop, Kevin D.,Seo, Mi Sook,De Hont, Raymond F.,Stubna, Audria,Halfen, Jason A.,Mü,nck, Eckard,Nam, Wonwoo,Que, American Chemical Society 2010 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY - Vol.132 No.48
<P>In the absence of base, the reaction of [Fe<SUP>II</SUP>(TMCS)]PF<SUB>6</SUB> (<B>1</B>, TMCS = 1-(2-mercaptoethyl)-4,8,11-trimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) with peracid in methanol at −20 °C did not yield the oxoiron(IV) complex (<B>2</B>, [Fe<SUP>IV</SUP>(O)(TMCS)]PF<SUB>6</SUB>), as previously observed in the presence of strong base (KO<SUP>t</SUP>Bu). Instead, the addition of 1 equiv of peracid resulted in 50% consumption of <B>1</B>. The addition of a second equivalent of peracid resulted in the complete consumption of <B>1</B> and the formation of a new species <B>3</B>, as monitored by UV−vis, ESI-MS, and Mössbauer spectroscopies. ESI-MS showed <B>3</B> to be formulated as [Fe<SUP>II</SUP>(TMCS) + 2O]<SUP>+</SUP>, while EXAFS analysis suggested that <B>3</B> was an O-bound iron(II)−sulfinate complex (Fe−O = 1.95 Å, Fe−S = 3.26 Å). The addition of a third equivalent of peracid resulted in the formation of yet another compound, <B>4</B>, which showed electronic absorption properties typical of an oxoiron(IV) species. Mössbauer spectroscopy confirmed <B>4</B> to be a novel iron(IV) compound, different from <B>2</B>, and EXAFS (Fe?O = 1.64 Å) and resonance Raman (ν<SUB>Fe?O</SUB> = 831 cm<SUP>−1</SUP>) showed that indeed an oxoiron(IV) unit had been generated in <B>4</B>. Furthermore, both infrared and Raman spectroscopy gave indications that <B>4</B> contains a metal-bound sulfinate moiety (ν<SUB>s</SUB>(SO<SUB>2</SUB>) ≈ 1000 cm <SUP>−1</SUP>, ν<SUB>as</SUB>(SO<SUB>2</SUB>) ≈ 1150 cm <SUP>−1</SUP>). Investigations into the reactivity of <B>1</B> and <B>2</B> toward H<SUP>+</SUP> and oxygen atom transfer reagents have led to a mechanism for sulfur oxidation in which <B>2</B> could form even in the absence of base but is rapidly protonated to yield an oxoiron(IV) species with an uncoordinated thiol moiety that acts as both oxidant and substrate in the conversion of <B>2</B> to <B>3</B>.</P><P><B>Graphic Abstract</B> <IMG SRC='http://pubs.acs.org/appl/literatum/publisher/achs/journals/content/jacsat/2010/jacsat.2010.132.issue-48/ja1045428/production/images/medium/ja-2010-045428_0015.gif'></P><P><A href='http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja1045428'>ACS Electronic Supporting Info</A></P><P><A href='http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja1045428'>ACS Electronic Supporting Info</A></P>
김운형(Kim, Woon-Hyung),김종성(Kim, Jong-Sung),Bukowski, Richard W.,최병배(Choi, Byung-Bae) 한국화재소방학회 2012 한국화재소방학회 학술대회 논문집 Vol.2012 No.춘계
비상시 엘리베이터의 피난 활용은 피난층과 함께 초고층 및 복합연계건축물의 새로운 피난 수단으로 인식되며 현재 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 현 상황에서 엘리베이터의 고려는 대부분 설계단계에서 이루어지나 비상대응계획 차원에서의 명확한 가이드라인 없이 설계자의 판단에 의하여 진행된다. 이를 위하여 본 연구에서는 기존 연구 문헌과 설계자들에 의하여 현재 고려되어지는 요소를 인적, 환경적, 전략적인 고려요소로 구분하여 검토하였다. 엘리베이터 피난에 고려되는 요소를 목적과 기능, 역할에 따라 하위 단계위 구성요소를 설정하였으며 각각의 요소는 상위 요인에 종속되는 것으로 설계하였다. 종합적으로 볼 때 엘리베이터 피난에 있어서의 많은 요소가 고려되어지며, 각각의 요소는 계단과 피난층 등의 피난수단의 복합적인 이용에 따른 피난설계단계뿐만 아니라 유지관리단계에 있어서도 영향을 끼치는 것으로 분석되었다.