분리기술 , 열역학 : CMPO 미량 첨가에 따른 30% TBP/dodecane-HNO3 계에서의 Tc 추출 증진 및 Tc , Np , U 의 선택적 공추출

이일희(Eil Hee Lee),김수호(Soo Ho Kim),김광욱(Kwang Wook Kim),유재형(Jae Hyung Yoo),박현수(Hyun Soo Park) 한국화학공학회 2002 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.40 No.1

In order to enhance extraction yield of Tc, the extraction of Tc(Tc_4^-) in a simulated solution by means of adding a small amount of n-octyl(phenyl)-N,N-diisobutyl carbamoyl methyl phosphine oxide(CMPO) in the 30% tributyl phosphate/n-dodecane(hereafter described 30% TBP/xM CMPO) was investigated, and effects of nitric acid and CMPO concentration for the selective co-extraction of Tc, Np and U were studied. The extraction of Tc(D_(Tc-TBP/CMPO) with 30% TBP/xM CMPO was occurred by competing reaction between H^+ ion concentration in aqueous phase and free TBP and CMPO concentration at less than 0.8M HNO_3. Above 1 M HNO_3, however, D_(Tc-TBP/CMPO) depended on only the free TBP and CMPO concentration. In the presence of U, the extraction of Tc(D(Tc-TBP/CMPO) with 30% TBP/0.02 M CMPO occurred by a NO_3^- ion exchange mechanism through complex formation of TcO_4^- and U in organic phase. K_2Cr_2O_7 was an effective oxidant of Np at 1 M HNO_3, 0.001 M K_2Cr_2O_7 and 30% TBP/0.02 M CMPO, extraction yields of Tc, Np and U were 66.4%, 85.7%, 94.7%, respectively, and those of Am, Eu, Nd, Mo and Fe were 10.1%, 11.1%, 11.5%, 5.1%, 2%, respectively. It was found that the system of 30% TBP/xM CMPO was enhanced the extraction yield of Np, U as well as Tc, and the selective co-extraction of Tc, Np and U from the radwaste solution was satisfied. For the continuous operation by using a mixer settler type extractor, O/A=1 was more effective condition. When the 30% TBP/xM CMPO system was used, Zr had to be pre-removed to prevent the formation of 3rd phase.

분리기술 열역학 : TBP 추출제에 의한 Neptunium 의 산화 추출 거동

이일희(Eil Hee Lee),임재관(Jae Kwan Lim),김광욱(Kwang Wook Kim),권선길(Seon Gil Kwon),유재형(Jae Hyung Yoo),박현수(Hyun Soo Park) 한국화학공학회 1999 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.37 No.6

The extraction yields of Np(E_(Np)) by solvent extraction with tributyl phosphate in n-dodecane(TBP/NDD) increased with concentration of HNO₃regardless of oxidant. Without oxidant, E_Np was about 12% at 2 M HNO₃and increased to 56% at 4 M HNO₃due to the disproportionation of Np(V) to Np(VI) and Np(IV). Adding the NH₄VO₃of 1 g/L, as a oxidant, E_(Np) was about 75% at 2 M HNO₃. This was attributable to the oxidation of Np(V) to Np(VI). In the presence of U or Zr, E_(Np) decreased with concentration of U and was about 66.3% at U of 10 g/L. On the other hand, E_(Np) had no effect with concentration of Zr and was in the range of 88±2%. It was found that E_(Np) adding Zr was more enhanced about 13-15% than that of Np only. In the presence of both U and Zr, E_(Np) also had no effect with concentration of Zr and slightly decreased with concentration of U. When U was less than 5 g/L, E_(Np)was in the range of 88±2% by the synergetic effect of Zr only. At U of 10 g/L, however, E_(Np) was 82±1% by the synergetic effect of Zr and decreasing effect of U. In the 9 components system containing the NH₄VO₃of 1 g/L, the extraction yields of Np and U were about 89% and 93%, respectively, and those of Fe, Mo, Zr, Y, Cs and Sr were below 5%. Therefore, Np and U could be effectively co-separated from the simulated HLW solution by controlling the oxidation state of Np.

CMPO/TBP-DTPA-NaNO3 계에서 Dy/Nb 의 상호분리

이일희(Eil Hee Lee),김수호(Soo Ho Kim),김광욱(Kwang Wook Kim),변기호(Kee Hoh Byeon),박현수(Hyun Soo Park) 한국공업화학회 2000 공업화학 Vol.11 No.3

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회분식 제올라이트계에서 Cs 및 Sr 의 이온교환속도 연구

이일희,유재형,박현수 ( Eil Hee Lee,Jae Hyung Yoo,Hyun Soo Park ) 한국공업화학회 1993 공업화학 Vol.4 No.4

본 연구에서는 제올라이트에 의하여 Cs 및 Sr을 분리하는 무기이온 교환계에 있어서 물질전달 특성을 규명하는데 중점을 두었다. Cs이온의 경우 선택도가 우수한 AW300 및 AW500 제올라이트, Sr이온의 경우는 4A, 13X 제올라이트를 각각 선정하여 물질전달실험을 수행하였다. 실험조건으로는 25℃, 교반속도 300rpm, 재올라이트량 4g, Cs 및 Sr용액의 농도, 부피는 각각 1000ppm, 2000ppm의 0.5ℓ에서 회분식의 이온교환 방식을 채택하였다. 물질전달속도는 경막내 확산에 의해 지배됨을 알았으며, 경막 내 물질 전달계수는 10^(-4)∼10^(-3)㎝/sec, 입자내 겉보기 확산계수는 10^(-8)㎠/sec의 차수를 나타내었다. The characteristics of mass transfer in an inorganic ion exchange system where Cs and/or Sr are separated by means of zeolites was investigated. Experimental work to separate Cs or Sr was carried out for Cs-AW300 and CS-AW500 systems in case of Cs whereas for Sr-4A and Sr-l3X systems in case of Sr. The experimental conditions were chosen as follows in the batch type separation : temperature 25℃, agitation speed 300rpm, amount of zeolite 4g, volume of solution 0.5ℓ, and concentrations of solution 1000ppm, 2000ppm, respectively. As a result, it was found that the mass transfer rate is controlled mainly by the liquid film diffusion. The mass transfer coefficients in the film were found to be in the range of 10^(-4)∼10^(-3)㎝/sec, while the apparent diffusivity inside the particles was found to be in the order of 10^(-8)㎠/sec.

다성분핵종을 함유한 질산계로부터 TBP 용매추출에 의한 우라늄 제거 연구 (Ⅱ)

김광욱,이일희,신영준,유재형,박현수 ( Kwang Wook Kim,Eil Hee Lee,Young Joon Shin,Jae Hyung Yoo,Hyun Soo Park ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.3

고준위 방사성 폐액에 기준한 우라늄 및 10종류의 핵종을 함유한 질산 수용액계에서 TBP에 의한 우라늄 추출률의 저하 원인을 밝히기 위한 실험과 이의 해석이 수행되었다. 우라늄의 농도가 다른 핵종들의 농도보다 상대적으로 낮은 5g/ℓ 이하로 존재할 때, 다성분계에서의 우라늄 분배계수는 기존의 우라늄 분배계수를 예측하기 위한 기존의 반경험식의 결과와 크게 차이가 났다. 다성분 상태에서 TBP에 의한 낮은 추출률의 결과는 우라늄과 같이 존재하는 네오다이뮴과 철이온의 존재에 의해 야기되었음이 확인이 되었다. 네오다이뮴과 철이온만이 빠진 다성분계에서는 15vol.%의 TBP를 사용한 2회 추출에 의해서 초기 농도 2g/ℓ인 우라늄의 98% 이상 제거가 가능하였고 이는 우라늄 단일 성분계의 결과와 같았다. This study has investigated the experiments and their analysis for finding a cause of that the low extractability of uranium by TBP from nitric acid solution containing uranium and 10 elements on the basis of high-level radioactive waste. When the concentration of uranium is low relatively, compared with those of other elements in the system, that is, less than 5g/ℓ, the distribution coefficient of uranium in multi-components system is quite different from the one obtained by the semi-empirical equations already published for the estimation of distribution coefficient of uranium. Nd and Fe coexisting together with uranium in the solution were found to affect the low extractability of uranium by TBP in the multi-components system. In the multi-components system in absence of Nd and Fe, more than 98% of initial uranium concentration of 2g/ℓ could be removed by 2 times extraction with TBP of 15vol.%. The result was the same to that of uranium single component system.

고밀집 섬유 집합체에 의해 유도된 모세관 현상을 이용한 정적 액 - 액 접촉장치의 개발과 그 특성 연구

김광욱,변기호,이일희,유재형,박현수 ( Kwang Wook Kim,Kee Hoh Byeon,Eil Hee Lee,Jae Hyung Yoo,Hyun Soo Park ) 한국공업화학회 1996 공업화학 Vol.7 No.4

본 연구에서는 고밀집 섬유 다발체 내에 수용상과 유기상을 동시에 주입시켜 나타나는 모세관 현상을 이용하여 최소 공간에서 최대한의 물질 전달 면적을 갖게 한 정적 액-액 접촉 장치가 개발되었다. 이 장치의 특성과 안정성을 평가하기 위해 TBP와 우라닐 이온을 함유한 질산계의 연속 추출 실험이 수행되었으며, 추출 성능은 동일 상비 조건에서 수행된 회분식 성능과 동일하였다. 초기 수용액에 대한 추출 수율을 증가 시키기 위해서는 일정한 수용액 유속에서 유기상의 유속 증가가 필요하였고, 같은 상비 조건의 회분식의 추출수율을 갖기 위해서는 수용액이 장치 내에서 일정한 체류 시간을 유지해야함을 알 수 있었고 본 추출계에서는 약 1.9분이 필요함을 알 수 있었다. 본 연구에서 개발된 고 밀집 섬유체 접촉기는 안정성과 재현성이 뛰어 났으며, 일반 물질 분리용 뿐만 아니라, 액-액계면 넓고 안정되어 있어 용매 추출 속도론 해석에도 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다. A new static contactor using capillary phenomena induced by a highly packed fiber bundle was developed for the solvent extraction. When two immiscible phases being cocurrently and forcedly fed into the packed fiber bundle, the contactor brings about a very large liquid-liquid contact area for mass transfer within a small definite space without any turbulence and drop phenomena. In order to test the characteristics and stability of the static contactor system, continuous extraction experiments of TBP-uranyl ion-nitric acid system were done and compared with the batch extraction experiment of the same chemical system. The performance of the static contactor were the same as that of the ideal batch extractor with the same extraction condition. For the increase of the extraction yield by the contactor, the increase of organic flow rate was required at a fixed aqueous flow rate, and a certain residence time of the aqueous phase flow within the contactor system had to be maintained to meet the performance of the batch system of the same phase ratio. The residence time in the case of TBP-uranyl ion-nitric acid system was about 1.9 minutes. This system was confirmed to be effective and stable enough for purposes of the kinetic study of solvent extraction as well as the mutual separation and purification of ordinary materials because of good reproducibility and the stable and large static liquid-liquid contact area.

다성분핵종을 함유한 질산계로부터 TBP 용매추출에 의한 우라늄 제거 연구 (Ⅰ)

김광욱,이일화,신영준,유재형,박현수 ( Kwang Wook Kim,Eil Hee Lee,Young Joon Shin,Jae Hyung Yoo,Hyun Soo Park ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.1

고준위 방사성 폐액에 미량 존재하는 우라늄 및 폐액 농도에 기준한 10개의 핵종이 함유된 질산 수용액으로 부터 TBP를 사용하여 잔존 우라늄을 효과적으로 제거하는 조건을 찾기 위한 실험과 이의 해석이 수행되었다. 상기 혼합성분계에서 우라늄의 제거율은 상비(Phase ration), TBP농도 및 질산 농도 변화에 관계없이 고준위 방사성 폐액 내의 우라늄 농도를 기준으로 하여 최대 70% 이상을 초과하지 못하고, 이때의 우라늄 분배계수는 기존의 우라늄 분배계수 예측식과 큰 차이를 보이고 있어 이의 원인 규명과 기존 예측식의 수정이 요구된다. 이러한 계에서 우라늄을 가장 효과적으로 제거하기 위한 조업조건은 TBP농도는 15vol. %, 상비는 약 2.5이며 이때 용액중의 우라늄 제거율은 약 70% 정도이었다. This study work has investigated the experiments and their analysis for finding a effective condition to remove uranium by extraction with TBP from nitric acid solution containing uranium and 10 elements on the basis of high-level radioactive waste. The removal degree of uranium does not exceed 70% regardless of any changes of TBP vol.%, phase ratio and concentration of nitric acid. The distribution coefficient of uranium in multi-components system is quite different from one obtained by the semi-empirical equations already published for the estimation of distribution coefficient of uranium, and the elucidation of its reason and the modification of the existing equation should be required. The optimal condition for effective removal of uranium under this experimental condition are approximately TBP vol.% of 15 and phase ratio of 2.5.

각종 제올라이트계에서의 Cs 및 Sr 분리특성

이일희,이원경,유재형,박현수 ( Eil Hee Lee,Won Kyung Lee,Jae Hyung Yoo,Hyun Soo Park ) 한국공업화학회 1993 공업화학 Vol.4 No.4

본 연구에서는 각종 제올라이트 즉 국내산 천연 및 합성 제올라이트를 이용하여 방사성폐액 내에 있는 Cs, Sr 이온을 분리하는데 주안점을 두어 각종 제올라이트에 대한 이온교환선택성, 이온교환능 및 이에 영향을 미치는 변수 등을 고찰하여 최적의 제올라이트 선정과 분리조건을 결정하는데 중점을 두었다. 이온교환능에 있어 Cs의 경우는 AW500형, Sr의 경우 13X형이 가장 우수한 결과를 나타내었다. AW500-Cs계, AW300-Cs계, 천연산 제올라이트-Cs계 및 4A-Sr계, 13X-Sr계의 온도영향을 고찰한 결과 4A-Sr계 및 천연산 제올라이트-Cs계를 제외하고는 온도와 무관한 관계를 나타내었다. 이중 4A형 제올라이트는 온도 증가에 따라 Sr이온의 활동도 증가 및 multilayer 흡착에 의하여 이온교환량이 중가한 것 같다. 평형상태에서의 용액의 pH와 분배계수, K_d와의 상잔관계를 고찰하여 본 결과 pH의 증가에 따라 K_d값의 증가를 보였다. 또한 주입용액의 pH는 2∼3 이상에서 조업하는 것이 효과적인 것으로 나타났다. AW500-Cs계의 경우 K_d는 10^3㎤/g, 4A-Sr계 및 13X-Sr계의 경우 K_d는 10^3∼10^4㎤/g 정도를 나타내었다. This study showed the adsorption behavior of Cs and Sr into the inorganic ion-exchanger zeolites such as 4A, 13X, AW300, AW500 and natural. It was found that the best type of zeolite is AW500 for Cs and 13X for Sr in terms of ion-exchange capacity. The temperature effect was also examined for the following systems: AW500-Cs, AW300-Cs, natural zeolite-Cs, 4A-Sr and 13X-Sr. Experiments showed that the effect of temperature on the ion-exchange capacity is negligible in all cases except for the systems of 4A-Sr and natural zeolite-Cs. The enhancement in the ion-exchange capacity for 4A-Sr would be caused by the Sr ion movement and the multilayer adsorption due to the heterogeneous characteristics of ion-exchange site. The distribution coefficient was increased with pH of the solution which is in equilibrium with zeolite particles. The values of K_d in the systems of AW500-Cs and 4A-Sr were found to be about 10^3㎤/g and 10^3∼10^4㎤/g respectively.

고밀집 섬유 집합체를 이용한 정적 액 - 액 추출 장치의 이론적 해석

김광욱,변기호,이일희,유재형,박현수 ( Kwang Wook Kim,Kee Hoh Byeon,Eil Hee Lee,Jae Hyung Yoo,Hyun Soo Park ) 한국공업화학회 1997 공업화학 Vol.8 No.3

본 연구에서는 고밀집 섬유체에 의한 정적 액-액 접촉기에 대한 이론적 모델링을 통하여 섬유체 접촉기 내부에서의 물질 이동과정과 각 상에서의 축 방향 농도분포 해석이 수행되었고, 여러 운전 조건하에서 출구 농도를 예측하여 실험치와 비교하였다. 본 섬유체 액-액 추출기는 그 구조적 특성 때문에 축 방향 분산이 없는 플러그 흐름 모델로 완벽하게 묘사될 수 있었으며 data fitting을 통해 결정되어 모델식에 적용된 물질전달 계수와 섬유체 추출기 축 방향 단위 길이 당 물질전달 면적의 곱의 항인 k_a^σ은 그 섬유체 추출기의 고유 특성 값으로 사용될 수 있었고, 그 값은 약 0.0327cm2/sec이었다. Mass transfer mechanism and concentration profiles in the axial direction at each phase were analyzed and simulated by a theoretical modeling on a liquid-liquid static contactor using highly packed fiber bundle. The concentrations at the end of the fiber extractor calculated at several operational conditions were compared with e~cperimental results. The fiber extractor could be completely predicted by a plug flow model without axial dispersion. A paramter used in the model equations, k_a^σ called the product of mass transfer coefficient and mass transfer area per unit length of the fiber extractor in the axial direction, which was determined by a curve-fitting, was confirmed to be a unique characteristic value of the fiber extractor, and was about 0.0327 cm2/sec.

수직형 순환식 수은 모세관 다발체 전극 전해계의 개발과 그 특성 연구

김광욱,이일희,신영준,유재형,박현수 ( Kwang Wook Kim,Eil Hee Lee,Young Joon Shin,Jae Hyung Yoo,Hyun Soo Park ) 한국공업화학회 1996 공업화학 Vol.7 No.2

본 연구에서는 고밀집 섬유다발체 내에 수은과 금속이온을 함유한 수용액을 동시에 주입시켜 최소 공간에서 최대한의 수은전극 면적을 갖는 수직형 순환식 수은 모세관 다발체 전극 전해반응 장치가 개발되었다. 이 장치의 특성과 안정성을 평가하기 위해 수은과 수용액의 유량 변화에 따른 철(III)과 우라늄(VI)이온의 환원 voltammogram이 측정되었다. 수용액의 유속은 장치 내 전해반응에 큰 영향을 미쳤으며, 잘 발달된 한계전류를 얻기 위해서는 정밀한 유속조절이 필요하였다. 측정된 voltammogram의 한계전류는 수용액 유속에 선형적으로 비례하였으며, 한계전류를 보이는 전위에서 연속적으로 우라늄(VI)과 철(III) 이온을 100% 환원시킬 수 있었다. 고밀집 섬유집합체 내에서 수은이 모세관 연속체를 유지하는데 필요로 하는 수은유속 이상에서는 수은유속의 변화는 장치 내의 전해반응에 큰 영향을 미치지 않았다. 본 연구에서 개발된 수직형 순환식 수은 모세관 다발체 전극 전해계는 정확히 제어되는 수용액 유량조건에서 수용액 내의 금속이온의 산화수 상태 및 농도의 연속적인 분석 및 전해반응 기구 해석에 효과적으로 사용될 수 있음을 알 수 있었다. An electrolysis system with a vertically circulating mercury capillary bundle electrode was developed with a very large electrode area in a minimum space. This system was operated by forcedly feeding mercury and aqueous solution containing metal ion into a fiber bundle packed densely within a small porous glass tube. In order to test the characteristics and stability of the electrolysis system, the reduction voltammograms of uranyl and ferric ions were measured with changes of the mercury flow rate and the aqueous flow rate. The aqueous flow rate had a large effect on the electrochemical reaction of metal ion occurring at the interface between the mercury and the aqueous solution and had to be regulated as an appropriate value to have a good limiting current shape. The limiting current was linearly proportional to the aqueous flow rate, and complete reductions of uranyl and ferric ions were rapidly and continuously accomplished at the potential showing limiting current. With a mercury flow rate high enough to keep a capillary continuum of mercury in the fiber bundle, the mercury flow rate had almost no effect on the electrochemical reaction. This system was confirmed to be effective and stable enough to control rapidly and continuously the oxidation state of metal ions fed into the system under an appropriate aqueous flow rate.