참외 껍질 유무에 따른 Acrinathrin, Diflubenzuron, Mandipropamid, Pyraclostrobin 잔류량 비교

김이선(Leesun Kim),박정훤(Jeong-Hwon Park),노현호(Hyun-Ho Noh),김창조(Chang-Jo Kim),김단비(Dan-Bi Kim),권혜영(Hyeyoung Kwon),진용덕(Yong-Duk Jin),노진호(Jin-Ho Ro) 한국농약과학회 2021 농약과학회지 Vol.25 No.3

For pesticide residue analysis in oriental melon, unpeeled sample is used in Korea but peeled sample is used in Japan, which can cause some difficulties in exporting melons to Japan. This study was designed to compare the amount of pesticide residue in unpeeled and peeled melon. Target pesticides, acrinathrin and diflubenzuron (insecticides) and mandipropamid and pyraclostrobin (fungicides) were applied two or three times onto the oriental melons at the interval of ten days. After the final application, the samples were collected at 0, 1, 3, 5, 7 and 14 days. Unpeeled and peeled melon samples were pulverized respectively for residue analysis. The residues in unpeeled samples were 0.02-0.28 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP> for acrynathrin, 0.03-0.43 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP> for diflubenzuron, 0.06-0.48 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP> for mandipropamid, and 0.03-0.32 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP> for pyraclostrobin. The residues of acrynathrin, diflubenzuron, mandipropamid, and pyraclostrobin in peeled samples were 0.01-0.02 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP>, 0.01-0.02 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP>, 0.01-0.04 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP>, and 0.01-0.02 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP>, respectively. The residue ratios in the unpeeled/peeled oriental melon at 0-14 DAT (days after treatment) were 3.5-28.6 for acrynathrin, 5.4-24.9 for diflubenzuron, 12.5-18.1 for mandipropamid, and 6.1-42.4 for pyraclostrobin. When the lowest residue ratio is applied to maximum residue level (MRL) guideline of Japan, MRLs of acrynathrin, diflubenzuron, madndipropamid, and pyraclostrobin residues in unpeeled oriental melon were changed into 0.07, 1.07, 0.12, and 0.31 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP>, respectively. When acrynathrin, diflubenzuron, mandipropamid, and pyraclostrobin residue in unpeeled oriental melon were under 0.07, 1.07, 0.12, and 0.31 ㎎ ㎏<SUP>-1</SUP>, it is possible to export the oriental melons to Japan without extra test.

Insecticidal Activities of 7 pesticides on Migratory White-backed Plant Hoppers in the Republic of Korea

Leesun Kim(김이선),In-hong Jeong,Buyoung Park,Honghyun Park 한국농약과학회 2023 한국농약과학회 학술발표대회 논문집 Vol.2023 No.4

LC-MS/MS를 이용한 갈색거저리 유충 중 Fenoxanil, Thiobencarb 및 Fludioxonil의 잔류분석

김이선 ( Leesun Kim ),백수진 ( Sujin Baek ),손경애 ( Kyungae Son ),노현호 ( Hyunho Noh ),문병철 ( Byeong-chul Moon ),김단비 ( Danbi Kim ),오민석 ( Min-seok Oh ),노진호 ( Jin-ho Ro ),김은선 ( Eunsun Kim ) 한국환경농학회 2020 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2020 No.-

This study was designed to determine fenoxanil, thiobencarb, and fludioxonil residues in mealworms, the larvae of Tenebrio moliter using liquid chromatography tandem mass spectrometry. These pesticides are officially applied for wheat cultivation, so can be found in wheat bran, recommended feed for mealworms in South Korea. In this regard, effective analytical method is urgently required because mealworms are used as food or feed as alternative protein sources. Acetonitrile (10 mL) was used to extract the target pesticides. Four clean-up procedures ((1) MgSO₄+25 mg PSA+25 mg C18 (2) MgSO₄+50 mg PSA+50 mg C18 (3) EMR-lipid™ tube, and (4) 10 mL n-hexane) were examined. The procedure (1) successfully removed lipids and proteins derived from insects with the satisfied recoveries of the target analytes at two spiking levels of 5 ㎍/kg and 10 ㎍/kg. The recoveries were 87.6-112.9 ± RSD 4.2-4.6% for fenoxanil, 83.3-87.6 ± RSD 1.3-4.6% for thiobencarb, and 76.9~82.0 ± RSD 3.4-7.2% for fludioxonil. Method detection limit was 1.0 Mg/L. The optimized method was also applied to real samples from 30 different farms across the nation. These data can be used to set maximum residual limit for the residues in edible insects in response to positive list system. The method developed in this study is expected to be also applied to other edible insects or matrices having high fat and protein contents.

LC-MS/MS를 활용한 농산물 중 Triazole계 살균제의 다성분동시분석법 확립

김민 ( Min Kim ),김창조 ( Chang Jo Kim ),원수 ( Xiu Yuan ),이래근 ( Raekeun Lee ),신희정 ( Hee Jeong Shin ),김이선 ( Leesun Kim ),손경애 ( Kyeong-ae Son ),노현호 ( Hyun Ho Noh ) 한국환경농학회 2022 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2022 No.-

이 연구는 현미, 배추, 들깻잎, 고추, 대두 중 Triazole계 살균제의 다성분동시분석법을 개발하기 위하여 수행하였다. 잔류농약 분석법은 QuEChERS 방법을 기반으로 확립하였으며, 기기분석은 LC-MS/MS를 이용하였다. 농산물에 대한 잔류농약 추출방법을 비교하기 위해 QuEChERS salts에 따른 분석효율을 측정하였다. 또한 흡착제 조성에 따른 정제효율을 비교 평가하여 회수율을 비교한 결과 EN QuEChERS salts와 MgSO₄ 150 mg과 PSA 25 mg로 정제하는 방법이 적합하다고 판단되어 분석법을 최적화하였다. 확립된 전처리 방법은 정량한계, 직선성, 회수율 및 재현성을 평가하는 방식으로 검증하였다. Triazole계 23종 중 약 95%(22개)가 회수율 적합 범위(70-120%, RSD≤20%)에 해당되었다. 정량한계는 모두 0.01 mg/kg 이하이었으며, 표준검량선의 상관계수(r²)는 23 성분 모두 0.990 이상으로 직선성은 확보되었다고 판단되었다. Matrix effect(ME)는 23 성분 모두 soft (-20%≤ME≤20%) 범위를 충족하였고, 확립된 분석법을 최종 검증하기 위하여 회수율 시험을 2LOQ 및 10LOQ 수준에서 수행하였으며, 시험 결과 23종 농약 중 22종은 두 수준에서 모두 회수율(70∼120%)과 RSD(≤ 20%)를 만족하였다.

GC-MS/MS를 이용한 갈색거저리 유충(Tenebrio Molitor L.) 중 농약 다성분 동시분석법 확립

김창조 ( Chang Jo Kim ),신용호 ( Yongho Shin ),원수 ( Yuan Xiu ),김민 ( Min Kim ),이래근 ( Raekeun Lee ),신희정 ( Hee Jeong Shin ),김이선 ( Leesun Kim ),손경애 ( Kyeong-ae Son ),경기성 ( Kee Sung Kyung ),노현호 ( Hyun Ho Noh ) 한국환경농학회 2022 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2022 No.-

이 연구는 단백질 공급원으로서 미래 식량 중 하나로 각광받고 있는 갈색거저리 유충(Tenebrio molitor L.) 중 농약 및 대사체 247개 성분에 대해 modified QuEChERS 방법 및 GC-MS/MS를 이용한 다성분 동시분석법을 확립하기 위해 수행되었다. 전처리법 중 추출법 확립을 위해 추출용매(acetonitrile 및 0.1% formic acid in acetonitrile)와 추출키트(Original salt 및 EN 15662 salt)에 따른 회수율을 비교한 결과 original salts와 0.1% formic acid in acetonitrile이 사용된 경우 대상농약 중 약 80%(198개)가 회수율 적합 범위(70-120%, RSD≤20%)를 충족하였다. 또한 갈색거저리 중 지방성분 제거를 위해 acetonitrile과 n-hexane을 이용한 액액분배를 1∼4회 한 결과 4회 했을 때 회수율이 극대화되었고, 시험 성분 중 약 85%(209개)가 회수율 적합 범위를 만족하였다. 추가적으로 갈색거저리 중 간섭물질을 제거하기 위해 d-SPE sorbent (PSA, PSA+C18, C18, z-SEP, z-SEP+)와 HLB cartridge를 이용하여 정제한 결과 PSA만을 이용하여 정제했을 때 시험 성분 중 약 84%(209개)가 회수율 적합 범위를 만족하였다. 이와 같이 최적화된 전처리 방법을 이용한 분석법 검증 결과 LOQ는 1-50 μg/kg이었고, r²는 247성분 모두 0.990이상으로 양호한 직선성을 보였다. Matrix effect 산출 결과 94성분을 제외하고는 matrix에 대한 영향 정도가 medium 또는 strong으로 나타나 matrix-matched standard를 이용한 정량분석이 필요하다고 판단되었다. 회수율은 Low (LOQ) 및 High (10 또는 50 μg/kg) 수준에서 실험하였고, 두 수준에서 모두 회수율(70∼120%)과 RSD(≤20%)를 만족한 197개 성분은 정량 및 정성 분석이 가능하다고 판단되었다. 또한 한 수준에서만 적합한 회수율을 보인 9종의 농약과 두 수준에서 모두 부적합한 농약 41종은 정성분석만 가능할 것으로 판단되었다. 확립된 분석법을 현장에 적용하기 위하여 실제 갈색거저리 유충 농장에서 수집한 17개의 시료를 분석한 결과 정량 가능한 197개의 성분과 정성 가능한 50개의 성분 모두 LOQ 미만이었다.

멀티콥터로 살포한 dimethomorph의 쪽파 중 잔류 및 분포 특성

김창조(Chang Jo Kim),이래근(RaeKeun Lee),신희정(Hee Jeong Shin),문병철(Byeong-chul Moon),김흥태(Heung Tae Kim),김이선(LeeSun Kim),김단비(Danbi Kim),이희동(Hee-Dong Lee),경기성(Kee Sung Kyung),노현호(Hyun Ho Noh) 한국농약과학회 2021 농약과학회지 Vol.25 No.2

This study was carried out to survey residue and distribution characteristics of dimethomorph sprayed onto tree onion at different application rate using an agricultural multicopter equipped with different nozzles (XR110015 and DG11002). To investigate time-dependent residue dissipation of dimethomorph, tree onion samples were randomly collected from 0 day to 14 days after final spraying. In order to investigate the residual distribution, tree onion samples were collected at regular distance on the day of the final spraying and the dimethomorph residues were analyzed. Residual analysis of dimethomorph was performed using QuEChERS method and LC-MS/MS. The residue analysis results obtained at each sampling time and position were statistically compared one another with Duncan’s multiple range test (p < 0.05). As the size of droplet is smaller, the total droplet deposition on target plants tends to increase. Thus, residues of dimethomorph sprayed with XR110015 nozzle tended to be higher than the residues with DG11002 nozzle. Residues of dimethomorph in tree onion has been dissipated and degraded by 95.9-98.2% from 0 day to 14 days after final spraying, pre-harvest day. In addition, the overall residues of dimethomorph in tree onion collected from all experimental plots were not uniform but below its maximum residue level. However, technologies for uniform spraying with unmanned multicopter should be developed to improve the efficacy of the pesticide.

항공살포 농약의 풍속 및 노즐에 따른 비산 특성

노현호 ( Hyun Ho Noh ),김창조 ( Chang Jo Kim ),문병철 ( Byeng-chul Moon ),김택겸 ( Taek-gyum Kim ),김단비 ( Danbi Kim ),오민석 ( Min-seok Oh ),최달순 ( Dai-soon Choi ),김이선 ( Leesun Kim ),백수진 ( Sujin Baek ),김유용 ( Yu Yong K 한국환경농학회 2020 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2020 No.-

무인항공살포기를 이용한 방제는 농작업에 투입되는 노동력과 시간을 획기적으로 줄여주는 장점이 있지만 농약 비산으로 인한 피해가 발생할 가능성이 높다. 농약의 비산은 여러 가지 원인이 있지만 풍향 및 풍속과 같은 자연환경과 살포농약의 제형 및 노즐 특성이 주요 요인이라고 알려져있다. 따라서 이 연구는 풍속 및 노즐에 따른 항공살포 농약의 비산 특성을 구명하기 위하여 풍속을 제어할 수 있는 wind tunnel에서 항공살포 농약의 비산량을 측정하였다. 시험제형은 항공살포 농약 중 가장 많이 제조되고 있는 제형인 액상수화제이었으며, 유효성분이 없는 blank formulation을 (주)팜한농으로부터 제공받아 16배 희석하여 살포하였다. 노즐은 무인항공살포기에 주로 사용되는 XR110002와 저비산노즐로 알려져있는 DG110002을 워터펌프와 연결한 후 wind tunnel 상단(높이 : 2 m)에 부착하였으며, 실험에 사용된 wind tunnel의 길이는 15 m이었다. 풍속은 0 m/s(무풍상태), 1 m/s, 2 m/s, 3 m/s이었으며, wind tunnel 바닥에 1 m 간격으로 감수지를 설치하고 희석액을 살포한 후 수거하여 감수지의 coverage를 산출하는 방법으로 비산거리를 측정하였다. 감수지 coverage의 유효즉정 값은 0.05% 이상이었다. XR 노즐의 최대 coverage를 보이는 지점은 1, 2, 3 m/s에서 각각 2, 3, 4 m 지점이었으며, DG 노즐의 경우 각각 1, 2, 4 m 지점이었다. 또한 무풍상태에서 XR 노즐로 살포한 희석액은 1 m 지점까지 도달하였으며, 1과 2 m/s의 풍속에서는 각각 9 와 14 m 지점까지 비산되었다. XR 노즐보다 상대적으로 살포액적의 크기가 큰 DG 노즐은 무풍상태에서 1 m 지점까지 비산되었으며, 1과 2 m/s의 풍속에서는 각각 8과 12 m 지점까지 살포액이 비산되었다. 3 m/s의 풍속에서는 측정 최대 거리인 15 m 지점에서 각각 평균 14.14와 4.45%의 coverage를 보여 DG 노즐이 XR 노즐보다 비산 거리가 짧은 것으로 나타났다. 3 m/s의 풍속에서의 노즐별 평균 감수지 coverage를 이용하여 회귀곡선을 작성하여 도출한 회귀곡선식을 이용하여 최대 조사 지점인 15 m 이상의 거리에 비산되는 정도를 예측하였다. XR과 DG 노즐은 각각 약 54와 35 m 지점에서 유효측정 coverage인 0.05% 이하로 감소할 것으로 예측되었다. 결과적으로 항공살포 농약 비산의 주요 요인은 풍속이지만 이를 저감하기 위해서는 살포액적 크기가 큰 노즐을 선택하는 것이 합리적이라고 판단되었다.

LC-MS/MS를 활용한 갈색거저리 유충 중 농약 353성분 동시 분석법 확립 및 유효성 검증

신용호 ( Yongho Shin ),김창조 ( Chang Jo Kim ),김이선 ( Leesun Kim ),이래근 ( Raekeun Lee ),김단비 ( Danbi Kim ),김정한 ( Jeong-han Kim ),경기성 ( Kee Sung Kyung ),노현호 ( Hyun Ho Noh ) 한국환경농학회 2021 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2021 No.-

식용곤충 중 밀웜으로 잘 알려진 갈색거저리 유충(Tenebrio molitor larva)은 단백질 및 지방이 풍부하여 식용곤충 내 농약 다성분 분석법을 확립하기 위한 대표 시료로 적합하다. 본 연구에서는 갈색거저리 유충 중 농약 353성분의 동시 분석을 위해 acetonitrile-hexane 액액분배가 추가된 새로운 QuEChERS 전처리법 및 LC-MS/MS (liquid chromatography-tandem mass spectrometry)를 활용한 다성분 분석법을 검증하였다. 다성분 동시 분석을 위해 농약 353성분에 대한 LC-MS/MS (AB SCIEX Triple Quad^TM 5500 및 Exion LC^TM)의 MRM (multiple reaction monitoring) 조건을 확립하였고, 각 성분은 Halo C18 column (2.1 mm I.D. × 150 mm, 2.7 μm)을 사용하여 20분 이내로 분리하였다. 최종 확립된 전처리법에서는 갈색거저리 유충을 마쇄하여 균질화한 후 이중 5 g을 acetonitrile 12.5 mL로 추출하고 EN 15662 salt를 가한 후 원심분리하여 분배하였다. Acetonitrile-hexane 액액분배를 위해 상등액 6 mL에 hexane 4 mL을 가해 분배하였으며, 잔여 hexane은 새로운 acetonitrile (hexane 포화) 6 mL로 2회 액액분배하여 총 18 mL acetonitrile 추출액을 모았다. 추출액은 C18 sobent이 함유된 dSPE로 정제하고 원심분리한 다음 matrix-matching한 후, 이 중 2 μL를 LC-MS/MS에 주입하여 분석하였다. 분석법 검증 결과, 농약 353성분 모두 분석법상 정량한계(method limit of quantitation; MLOQ) ≤ 10 μg/kg으로 positive list system (PLS)에서 요구하는 기준(10 μg/kg)을 만족하였다. 검량선의 범위는 LOQ∼200 μg/kg이며, 모든 성분에 대해 r² ≥ 0.990으로 우수한 직선성을 보여주었다. 회수율 검증 결과 농약 320성분(전체 중 90.7%)이 10 및 50 μg/kg 두 수준 모두에서 회수율 70∼120% (RSD 20% 이하)였다. 검증된 분석법을 바탕으로 실제 갈색거저리 유충 시료 11점에 대해 농약 다성분 모니터링을 실시하여 분석법의 유효성을 입증하였다.

QuEChERS 방법을 이용한 농산물 중 Demeton-S-methyl 및 대사체의 잔류 분석법 확립

이가영 ( Ga Yeong Lee ),김창조 ( Chang Jo Kim ),노현호 ( Hyun Ho Noh ),문병철 ( Byeng-chul Moon ),김택겸 ( Taek-gyum Kim ),오민석 ( Min-seok Oh ),김이선 ( Leesun Kim ),백수진 ( Sudal-soon Choi ),최달순 ( Danbi Kim ),김단비 한국환경농학회 2020 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2020 No.-

이 연구는 농산물 중 demeton-S-metiiyl과 대사체 demeton-O, demeton-S, demeton-S-methyl sulfoxide 및 demeton-S-methyl sulfone의 잔류 분석법을 확립하기 위하여 수행되었다. 시험에 사용한 농산물은 잔류농약 안전성 조사에서 다빈도 검출 작물과 우리나라 국민 식품섭취량 및 식품 분류의 분포도를 고려하여 현미, 배추, 대두, 고추, 사과로 선정하였다. 대표적인 QuEChERS 방법인 AOAC Official Method 2007.01과 EN 15662 method를 변형하여 잔류농약 분석법을 확립하였다. 추출방법을 확립하기 위하여 AOAC 방법(6 g MgSO₄, 1.5 g NaOAc)과 EN 방법(4 g MgSO₄, 1 g NaCl, 1 g Na₃Cit · 2H₂O, 0.5 g Na₂HCit · 1.5H₂O)을 이용하여 추출효율을 측정한 결과 평균 회수율은 70-120% 범위로 두 방법 모두 유효한 회수율을 보였다. 하지만 AOAC 방법으로 추출한 일부 작물에서 중간 정도의 matrix effect를 보여 EN 방법이 보다 효율적인 것으로 판단되었다. 또한 정제 방법은 PSA, GCB 및 C18을 이용한 d-SPE 방법으로 확립하였다. 모용요의 양에 따른 정제 효율을 측정하기 위하여 PSA 25 mg과 50 mg을 이용하여 정제한 후 회수율을 산출하였으며, GCB 의 양에 따른 정제 효율을 측정하기 위하여 GCB 2.5 mg과 7.5 mg을 이용하여 정제하였다. 또한 유지 제거에 탁월한 흡착제인 C18 첨가 여부에 따른 정제 효율을 측정하기 위하여 C18 25 mg을 첨가한 후 정제하여 회수율을 산출한 결과 모든 경우에서 70-120%의 회수율을 보였다. 따라서 농산물 중 demeton-S-methyl 및 대사체의 잔류분석을 위해서 EN 방법으로 추출하는 것이 합리적이며, 정제는 농산물의 색소 함유 정도와 유지 함유 정도를 고려하여 다양한 흡착제를 적용하여 분석이 가능할 것으로 판단되었다.

GC-MS/MS를 이용한 갈색거저리 유충 중 Chlorpyrifos-methyl과 Deltamethrin의 잔류분석법 확립

백수진 ( Sujin Baek ),김이선 ( Leesun Kim ),손경애 ( Kyungae Son ),노현호 ( Hyunho Noh ),문병철 ( Byeong-chul Moon ),김단비 ( Danbi Kim ),오민석 ( Min-seok Oh ),노진호 ( Jin-ho Ro ),김은선 ( Eunsun Kim ) 한국환경농학회 2020 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2020 No.-

Nowadays, edible insects are spotlighted as future food in the Korean local market due to its high protein contents. However, food safety for edible insects should be guaranteed. Therefore, this study was aimed to establish the analytical method of chlorpyrifos-methyl and deltamethrin in mealworms to provide data for guidelines on safety of edible insects. The sample preparation was based on modified QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) EN method. For extraction efficiency, acetonitrile (ACN) instead of ACN containing 0.1% formic acid were investigated. To compare cleanup methods, MgSO₄, PSA, C18, EMR-lipid ™ and n-hexane were applied to remove protein and fat. After establishing the final analytical method, the control samples were spiked at two levels (10 ㎍/kg, 100 ㎍/kg) and the recovery tests were performed as follows. Five grams of samples were extracted by 10 mL of ACN and added with MgSO₄ 4g, NaCl 1g, NaCitrate 1g and disodium citrate sesquihydrate 0.5g for partitioning. Finally, dispersive-solid phase extraction (MgSO₄ 150mg, PSA 25mg, and C18 25mg) was selected for rapid and efficient cleanup. The samples were analyzed by gas chromatography tandem mass spectrometry. The method limit of quantification of chlorpyrifos-methyl and deltamethrin were 2.5㎍/L and the correlation coefficient (r2) of calibration curve were > 0.99. The recoveries of chloropyrifos-methyl were 82.5 - 114.0 ± 1.6 -3.0% and deltamethrin were 84.9-93.8 ± 5.7 - 6.5 %. Two target pesticides were not detected in the real samples (n=30) of edible insects collected to monitor in South Korea. These results can be useful data for guidelines on safety of mealworms to prepare Positive List System in South Korea.