질소-산소계 여섯 자리 리간드들의 전이금속이온 착물에 대한 전위차법 연구

김선덕,김준광,이우식,Kim, Sun-Deuk,Kim, Jun-Kwang,Lee, Woo-Sik 대한화학회 2000 대한화학회지 Vol.44 No.6

열린 고리 형태의 질소-산소계 여섯 자리 리간드 1,13-bis(2-hydroxybenzyl)-2,5,9,12-tetraazatridecane-tetrahydrochloride(BSATD${\cdot}$4HCl)와 1,14-bis(2-hydroxybenzyl)-2,6,9,12-tetraazatetradecanetetrahydrochloride(BSATED${\cdot}$4HCl)을 네 개의 염산염으로 합성하여 원소분석, 적외선 분광법, 핵 자기 공명법 및 질량스펙트럼으로 합성을 확인하였다. 합성된 리간드들의 산 해리상수값(log$K^{n}_{H}$)과 Cu(II), Ni(II), Co(II) 및 Zn(II)에 대한 안정도 상수 값 (log$K_{ML}$)을 전위차 적정법으로 구하고, 지방족 아민의 질소 원자들 사이에 에틸렌기와 프로필기를 포함하는 리간드들의 고리길이 효과에 따른 산 해리상수 특성 및 전이금속에 대한 안정도상수값에 미치는 영향을 고찰하였다. 그리고 $[Cu(BSATD)]ClO_4$ 와 $[Cu(BSATED)](ClO_4)_2$구리(II)착물을 합성하여 그 성질을 알아보았다. The open-chain hexadentate N$_4$, O$_2$ ligands 1,13-bis(2-hydroxybenzyl)-2,5,9,12-tetraazatridecane-tetrahydrochloride (BSATD${\cdot}$4HCl) and 1,14-bis (2-hydroxybenzyl)-2,6,9,12-tetraazatetradecane-tetrahydrochloride (BSATED${\cdot}$ 4HCl) have been synthesized as their tetrahydrochloride salt and characterized by EA, IR, NMR and Mass. Their proton dissociation constants(log$K^{n}_{H}$) and stability constants(log$K_{ML}$) for Cu(II), Ni(II), Co(II), and Zn(II) ions were determined in aqueous solution by potentiometry and compared with those of analogous N$_4$, O$_2$ ligands contain ethylenic spacers or propylenic spacers, which make six-membered chelate rings between the aliphatic nitrogen atoms. Synthesis and characterization of [Cu(BSATD)]ClO$_4$ and [Cu(BSATED)](ClO$_4$)$_2$ complexes are described.

폴리아민류를 작용기로 하는 킬레이트수지의 합성 및 분석적 응용

김선덕,박정은,박면용,Kim Sun Deuk,Park Jung Eun,Park Myon Yong 대한화학회 1992 대한화학회지 Vol.36 No.5

폴리아민 리간드인 diethylenetriamine(dien), triethylenetetramine(trien), tetraethylenepentamine(tetren), 및 pentaethylenehexamine(penten)을 Chloromethylated Polystyrene $({\circledP}-) 수지에 반응시켜 각기 {\circledP}_L-Dien, {\circledP}_L-Trien, {\circledP}_L-Tetren 및 {\circledP}_L-Penten 수지를 합성한 후 Bjerrum법으로 pH를 측정하여 산해리상수 및 금속과의 안정도상수를 결정하였으며, Van't Hoff 식에 의해 {\Delta}H와 {\Delta}G도 구하였다. 이들 수지의 안정도상수(log k1)는 금속이온의 종류에 따라 Cu(Ⅱ) > Ni(Ⅱ) > Cd(Ⅱ) > Zn(Ⅱ) > Co(Ⅱ)의 순으로 감소하였으며, 수지중 주게 원자인 질소수가 증가함에 따라 {\circledP}_L-Dien < {\circledP}_L-Trien < {\circledP}_L-Tetren < {\circledP}_L-Penten의 순으로 증가하였다. 그리고 pH 변화에 대한 금속이온의 흡착량 및 분리도를 시험해 본 결과 이들 금속이온과의 안정도 상수값의 순서와 일치하였다. The polyamine resins were synthesized by reacting amines such as diethylenetriamine(dien), triethylenetetramine(trien), tetraethylenepentamine(tetren), and pentaethylenehexamine(penten). Stepwise dissociation constants of amines, enthalpy and free energy of metal chelate were determined. Formation constants $(log k_1) of metal chelates were in order of Cu(Ⅱ) > Ni(Ⅱ) > Cd(Ⅱ) > Zn(Ⅱ) > Co(Ⅱ) and tendency of stabilities were proportional to nitrogen numbers of ligand such as dien < trien < tetren > penten. Elutional selectivites of metal ions on resin were agreed to formation constants of metal chelates. {\Delta}H and {\Delta}G were calculated by Van't Hoff equation. Stability constants (log k1) of metalic complexes were in order Cu(Ⅱ) > Ni(Ⅱ) > Cd(Ⅱ) > Zn(Ⅱ) > Co(Ⅱ), and tendency of stabilities were {\circledP}_L-Dien < {\circledP}_L-Trien < {\circledP}_L-Tetren < {\circledP}_L-Penten. The elutional selectivities of metal ions were agreed to stability constants of metal chelates.

새로운 질소-산소계 여러 자리 리간드의 합성 및 전이금속(Ⅱ)이온 착물의 안정도상수

김선덕,장기호,김준광,Kim, Sun Deuk,Jang, Ki Ho,Kim, Jun Kwang 대한화학회 1998 대한화학회지 Vol.42 No.5

Multidentate N,O-containing ligands, such as N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine(BHED), N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-propylenediamine(BHPD), N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-diethylenetriamine(BHDT), N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-triethylenetriamine(BHTT) and N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-tetraethylenepentaamine (BHTP) were synthesized by reduction of the imine group of Bis(salicylidene)-ethylendiamine(BSED), Bis (salicylidene)-propylenediamine(BSPD), Bis(salicylidene)-diethylentriamine(BSDT), Bis(salicylidene)-triethylenetetraamine(BSTT) and Bis(salicylidene)-tetraethylenepentaamine(BSTP). Proton dissociation constants of the ligands and stability constants of transition metal(Ⅱ) ion complexes with BHED, BHPD, BHDT, BHTT, and BHTP were determined by potentiometic titration. The sequence of stability constants $(logK_{ML})$ of complex increases as BHED<BHPD<BHDT<BHTT<BHTP as the number of donor atom increases. The order of stability constant for the transition metal ions is CO(Ⅱ)<Ni(Ⅱ)<Cu(Ⅱ)> Zn(Ⅱ) which follows the Irving-Williams series. 여러자리 산소-질소계 리간드들은 시프염기 리간드인 Bis(salicylidene)-ethylendiamine(BSED), Bis(salicylidene)-propylenediamine(BSPD), Bis(salicylidene)-diethylenetriamine(BSDT), Bis(salicylidene)-triethylenetetraamine(BSTT) 및 Bis(salicylidene)-tetraethylenepentaamine(BSTP)의 이민기를 수소환원장치에서 백금촉매를 이용하여 네자리 리간드인 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine(BHED)과 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-propylenediamine(BHPD), 다섯자리 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-diethylenetriamine(BHDT), 여섯자리 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-triethylenetriamine(BHTT), 일곱자리 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-tetraethylenepentaamine(BHTP) 리간드들을 합성하였다. 리간드들의 양성자 해리상수와 전이금속(Ⅱ)과 착물의 안정도상수는 전위차 적정법으로 측정하였다. 리간드별 전이금속(Ⅱ)이온에 대한 착물 안정도상수값$(logK_{ML})$의 크기는 BHED<BHPD<BHDT<BHTT<BHTP순서로 주개 원자수에 따라 증가하였다. 전이금속(Ⅱ) 이온들 사이의 착물 안정도 상수값의 크기는 코발트(Ⅱ)<니켈(Ⅱ)<구리(Ⅱ)>아연(Ⅱ)의 순서로 이 결과는 Irving-Williams 서열과 잘 일치하여 증가하였다.

구리(Ⅱ)-아민류착물에 의한 과산화수소의 분해반응속도와 메카니즘

김선덕,신윤열,박정은,김창수,Sun-Deuk Kim,Yun-Yeol Shin,Jeong-Eun Park,Chang-Su Kim 대한화학회 1993 대한화학회지 Vol.37 No.2

구리-아민류착물에 의한 과산화수소의 초기분해속도를 pH7.3~11.8 범위에서 측정하였다. 과산화수소의 분해속도는 pH에 따라 증가하였다가 감소하였다. 이들 실험결과에 일치하는 가능한 메카니즘이 제안되었다. 이 메카니즘은 과산화수소와 구리-아민류착물의 탈양성첨가를 거친 다음에 속도 결정단계에서 퍼옥소구리착물이 생성되는 반응과정과 일치한다. The decomposition of hydrogen peroxide by copper-amines complexes was studied in the pH range of 7.3∼11.3 by measuring the rate of the decreasing concentration of $H_2O_2$. Decomposition rate of hydrogen peroxide increased with increasing pH, and then decreased with increasing pH successively. The mechanism for this type of reaction involves the formation of peroxo complexes in the rate-determining step preceding deprotonation of hydrogen peroxide and copper-amines complexes.

구리(Ⅱ)-시프염기 착물과 과산화수소의 반응속도 및 메카니즘

김선덕,정무수,진경록,김창수,Kim, Sun-Deuk,Joung, Mu-Su,Jin, Gyoung-Rok,Kim, Chang-Su 대한화학회 1995 대한화학회지 Vol.39 No.12

시프 염기 구리(II) 착물에 의한 과산화수소 분해속도를 측정하였다. 과산화수소와 구리(II)-시프염기 착물의 반응속도는 $Cu^{II}BSDT$ 및 $Cu^{II}BSTP$인 경우 pH에 따라 증가하였으나 $Cu^{II}BSTT$의 경우 증가하였다가 감소하였다. 이 반응의 메카니즘은 과산화수소의 시프염기 구리(II) 착물의 탈양성자를 거친 다음에 속도결정단계에서 퍼옥소 구리착물이 생성되는 반응과정과 일치한다. Rates of the decomposition of hydrogen peroxide by copper(Ⅱ)-Schiff base complexes were measured at various concentrations of hydrogen peroxide. Decomposition rates of hydrogen peroxide increased with increasing pH for CuⅡBSDT and CuⅡBSTP but then decreased with the same variation of the pH for CuⅡBSTT. A possible mechanism in accord with experimental results was proposed. The mechanism involves the deprotonation of copper(Ⅱ)-Schiff base complexes of hydrogen peroxide, followed by the formation of peroxo complexes at the rate-determining step.

구리(Ⅱ)-아민류 착물에 의한 l-ascorbic acid의 산화반응속도와 메카니즘

김선덕,박정은,장기호,신한철,김창수,Kim, Sun-Deuk,Park, Jung-Eun,Jang, Ki-Ho,Shin, Han-Chul,Kim, Chang-Su 대한화학회 1995 대한화학회지 Vol.39 No.1

구리(II)-아민류 착물에 의한 l-ascorbic acid의 산화반응속도를 pH 4.6에서 Onishi 방법으로 측정하였다. 이 반응의 메커니즘은 l-ascorbic acid가 구리(II) 착물에 배위된 다음 속도결정단계에서, 전자이동이 일어나는 내부권 메커니즘에 따라 반응이 진행됨을 알았다. The rates for the oxidation reaction of l-ascorbic acid by Cu(Ⅱ)-polyamine complexes were measured by Onish's method at the pH 4.6. The oxidation process of l-ascorbic acid is proposed to occur by the inner-sphere mechanism that involves the formation of a Cu(Ⅱ)-ascorbic acid complex and electron transfer at the rate-determining step.

새로운 다핵성 시프염기들의 합성과 Cu(II)착물에 의한 아스코르브산의 산화반응

김선덕,김진동,Sun Deuk Kim,Jin Dong Kim 대한화학회 2003 대한화학회지 Vol.47 No.2

치환기를 가진 일곱 자리 질소-산소(N₄O₃)계 리간드 합성과 전이금속(II) 이온 착물의 안정도상수 결정

김선덕,이도협,설종민,Kim, Sun-Deuk,Lee, Do-Hyub,Seol, Jong-Min 대한화학회 2010 대한화학회지 Vol.54 No.5

A new $N_4O_3$ heptadentate ligand, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-1,3-bis[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol(H-BAP 4HCl)was synthesized. The hydrochloric acid salts of Br-BAP 4HCl, Cl-BAP 4HCl, $CH_3O$-BAP 4HCl and $CH_3$-BAP 4HCl containing Br-, Cl-, H-, $CH_3O-$ and $CH_{3^-}$ groups at the para-site of the phenol group of the H-BAP were synthesized. The structures of the ligands were confirmed by C. H. N. atomic analysis and $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, UV-visible and mass spectra. The elemental stepwise protonation constants(${logK_n}^H$) of the synthesized $N_4O_3$ ligands showed six steps of the proton dissociation. The orders of the overall dissociation constants($log{\beta}_p$) of the ligands were Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < $CH_3O$-BAP < $CH_3$-BAP. The orders agreed well with that of Hammett substituent constants($\sigma_p$). The calculated stability constants($logK_{ML}$) between the ligands and transition metal ions agreed well with the order of the overall proton dissociation constants of the ligands but they showed a reverse order in Hammestt substituent constants($\sigma_p$). The order of the stability constants between the transition metal ions with the ligands were Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II). 새로운 일곱 자리 질소-산소($N_4O_3$)계 리간드 N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-1,3-bis[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol(H-BAP 4HCl)를 합성하였다. H-BAP 4HCl의 페놀 수산기의 para위치에 브롬, 염소, 메톡 시기 및 메틸기를 가진 Br-BAP 4HCl, Cl-BAP 4HCl, $CH_3O$-BAP 4HCl 및 $CH_3$-BAP 4HCl 염산염을 합성 하였다. 각 리간드의 화학구조는 C, H, N 원소분석법, $^1H$-NMR 및 $^{13}C$-NMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량분석법을 통하여 확인하였다. 합성된 $N_4O_3$계 리간드의 전위차 적정 법을 이용하여 계산된 양성자 단계 해리상수는 여섯 단계의 해리상수(${\logK_n}^H$)값을 나타내었고, 각 리간드의 양성자 총괄 해리상수($log{\beta}_p$) 값은 Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < $CH_3O$-BAP < $CH_3$-BAP의 순서로 para Hammett 치환기상수($\sigma_p$) 값의 순서와 역순으로 잘 일치하였다. 각 리간드들과 전이금속(II) 이온들의 착물 안정도상수($logK_{ML}$) 값의 크기순서는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)로 나타났다. 이때 각 리간드들과 전이금속(II) 이온들의 착물 안정도상수 값은 리간드의 총괄 해리상수 값의 크기순서와 같은 경향을 나타내었다.

새로운 N₂O계 세 자리 리간드의 합성과 전이금속 착물 안정도상수

김선덕,박영식,Kim, Sun-Deuk,Park, Young-Sik 대한화학회 2003 대한화학회지 Vol.47 No.6

Ligands, Br-PEMP, Cl-PEMP and $CH_3O-PEMP$ having Br, Cl and $CH_3O$ substituents at 5-position of the $N_2O$ tridentate ligand, 2-[(2-pyridine-2-ethylamio)-methyl]-phenol (H-PEMP) containing pyridine and phenol were synthesized. Another ligand, Naph-PEMP having pyridine and 2-hydroxy-1-naphthalene was also synthesized. The ligands were characterized using elemental analysis, UV-visible, IR, $^1H\;NMR\;and\;^{13}C$ NMR spectroscopy and mass analysis. The potentiometric titration study in aqueous solution revealed that the proton dissociation of the ligands occurred in three steps and the order of overall proton dissociation constants (log${\beta}$) was $CH_3O-PEMP$ > Naph-PEMP > H-PEMP > Cl-PEMP > Br-PEMP. The order of stability constants (logML and log$ML_2$) of their transition metal complexes was Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II). The order in their stability constants values of each transition metal complex agreed well with that in overall proton dissociation constant value of the ligands. 피리딘과 페놀을 포함하는 N2O계 세 자리 리간드 2-[(2-pyridine-2- ethylamino)-methyl]-phenol(H-PEMP)를 합성하였다. 또한 H-PEMP 페놀의 5-위치에 치환기로 브롬, 염소 및 메톡시를 가지는 Br-PEMP, Cl-PEMP 및 $CH_3O-PEMP$를, 그리고 2-hydroxy-1-naphthalene기를 가진 Naph-PEMP을 합성하였다. 합성된 각 리간드들을 수용액에서 전위차 적정 결과 양성자 해리는 3 단계로 일어났으며, 계산된 각 리간드의 총괄 양성자 해리상수(log${\beta}$) 값은 $CH_3O-PEMP$〉Naph-PEMP〉H-PEMP〉Br-PEMP〉Cl-PEMP의 순서로 Hammett식의 치환기 상수(${\sigma}_p$) 값 크기 순서와 일치하였다. 전이금속 이온들의 착물 안정도상수(logML 및 log$ML_2$) 값의 크기는 금속이온에 따라 Co(II)< Ni(II)< Cu(II)>Zn(II)의 순서이었고, 치환기에 따른 각 리간드의 착물 안정도상수 값은 리간드의 총괄 양성자 해리상수 값의 크기순서와 일치하였다.

N,N'-bis(4-methoxysalicylidene)phenylendiamine를 이용한 Cu(II) 이온의 분광학적 분석

김선덕,설종민,Kim, Sun-Deuk,Seol, Jong-Min 대한화학회 2012 대한화학회지 Vol.56 No.2

$N_2O_2$계 시프염기 리간드인 N,N'-bis(4-methoxysalicylidene)phenylendiamine(4-$CH_3O$-salphen)을 합성하였다. 합성한 4-$CH_3O$-salphen을 이용하여 분광광도법으로 수용액 중의 Cu(II)이온 정량실험을 시도하였다. Cu(II)이온 정량을 위한 최적 실험조건을 구한 결과, 4-$CH_3O$-salphen 농도는 $2.0{\times}10^{-4}\;mol/L$, 용매 DMSO와 물의 비율은 50/50(v/v), pH는 5.5에서, 온도는 $55^{\circ}C$에서 한 시간정도를 물중탕하고, 시료의 흡광도는 388 nm였고, 그 조건에서 검량곡선을 작성하였다. 작성된 검량곡선(${\varepsilon}=3.6{\times}10^4\;mol^{-1}cm^{-1}$)은 $R^2$=0.9963의 상관계수 값을 나타내었다. 이상의 최적화된 실험조건을 이용하여 온천수, 반도체 공장폐수 및 하수 처리장의 처리수를 채취하여 Cu(II)이온을 각각 정량 분석한 결과는 측정 평균값이 기준 값에 대하여 0.6~5.4% 범위에서 잘 일치 하였고, 정량한계는 31.77 ng/mL($5.0{\times}10^{-7}\;mol/L$)이었다. A $N_2O_2$ Schiff base ligand, N,N'-bis(4-methoxysalicylidene)phenylendiamine (4-$CH_3O$-salphen) was synthesized. Using the 4-$CH_3O$-salphen, the spectrophoto-metric quantitative analysis of Cu(II) ion in aqueous solution was performed. The optimum condition for the quantitative analysis of Cu(II) ion was determined as the following; the concentration of 4-$CH_3O$-salphen is $2.0{\times}10^{-4}\;mol/L$, ratio between solvent DMSO and water is 50/50(v/v), pH is 5.5. After 1 hr water incubation at $55^{\circ}C$ and then the absorbance measurements at 388 nm, a calibration curve (${\varepsilon}=3.6{\times}10^4\;mol^{-1}cm^{-1}$) with a correlation coefficient ($R^2$=0.9963) was obtained in this condition. Using this optimized condition, the quantitative analysis of Cu(II) ion was performed with various samples such as hot spring water, semiconductor factory waste water and treated water from sewage treatment plant. The average value of the measured values agreed well with standard value with a range of 0.6~5.4%. The limit of determination was 31.77 ng/mL ($5.0{\times}10^{-7}\;mol/L$).