아조벤젠과 스틸벤을 기반으로 한 금속 검출용 화학센서의 합성 및 특성 분석

석웅철 嶺南大學校 2016 국내석사

최근 국내외 환경규제의 강화와 함께 오염물질에 대한 새로운 검출 방법의 기술이 요구되고 있다. 기존 오염물질의 검출 방법으로는 주로 원자 흡수 분광법, ICP-MS, 전기화학적 방법 또는 형광 분석법 등이 많이 사용되고 있다. 하지만 이러한 기술은 장치 위주의 기술로 주로 외국 장비에 의존하고 있는 실정이며, 원천 및 핵심 기술도 외국에 의존하고 있다. 즉 기존의 기술은 휴대가 용이하지 않고 현장 분석에 불편함이 있어서 즉각적인 정보산출이 어렵다는 한계점을 가지고 있다. 이러한 한계점을 보완하고자 최근 각광받고 있는 분야가 바로 화학센서(Chemical sensor)분야다. 화학센서는 물리적, 화학적, 생물학적 정보를 센서에서 인식하여 전기적 신호나 소리, 광 등을 이용하여 대상물질을 판단할 수 있는 기술이다. 가장 기본적인 센서 기술로는 TMS(tele-monitoring system)과 같은 현장에서 대상 환경오염물질(NOx, SOx)을 검출하여 실시간(in-situ)으로 정보를 제공하는 기술을 말한다. 그 외에도 압력센서, 가스센서, 병원물질을 검출할 수 있는 바이오센서 등이 있다. 이러한 화학센서는 저렴하고 장치가 불필요하고, 시각적 정성분석은 대상물질에 대한 즉각적인 정보를 제공하여 실시간 현장 분석이 가능하게 해준다는 장점이 있다. 이러한 센서들 중에서 염료 또는 형광물질을 이용한 색(colorimetric) 및 형광(fluorescence)화학센서에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.[1-2] 검출 물질 중에서 금속 이온의 검출은 매우 중요한 분야로 손꼽히고 있다. 그 중 전이금속 및 중금속의 검출에 많은 연구가 진행되고 있다. 전이금속의 경우에는 산업뿐만 아니라 인체 내에서도 다양한 역학을 수행한다. 예를 들어 Cu(II)는 인체 내에서 3번째로 풍부한 금속이며, 헤모글로빈의 합성, 뼈의 발달, 신경 기능 안정뿐만 아니라 신진대사에서 중요한 역할을 담당한다. 하지만 일정 농도 이상이 되면 유독하며 위염(Gastritis), 윌슨병(Wilon’s disease), 알츠하이머(Alzheimer’s disease)와 같은 질병을 유발하게 된다. 중금속의 경우, Hg은 독성이 빠르게 나타나지는 않지만, 오랜 기간 체내에서 배출되지 않고 축적되면서 암과 같은 질병을 유발하게 되어 신체에 영향을 주게 된다.[3-6] Cu(II)와 Hg를 효율적으로 검출하기 위해 연구가 진행되었고, 아조벤젠과 같은 염료 뿐만 아니라 스틸벤, 로다민과 같은 형광물질 또는 나노비드(nonobead)나 양자점(quantum dot)을 응용한 센서도 보고되어 왔다.[7-11] Cu(II), Hg 이온 검출용 화학센서 외에도 Fe(II)[12], Ag[13], Cs[14] 등 다양한 금속 이온을 검출할 수 있는 화학 센서에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 염료의 하나인 아조벤젠(azobenzene)은 벤젠 고리 사이에 아조결합(-N=N-)를 가진 화합물로, 방향족 아민을 산과 NaNO2와 반응시켜 디아조늄 염(diazonium salt)을 만들어준 뒤 여기에 반응성이 큰 방향족 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다. UV에 의해 광이성화(photoisomerization)이 가능하며, cis 형태와 trans 형태를 가진다. 아조벤젠은 합성이 용이하며 열 적, 화학적으로 안정하고, 디아조화 반응과 커플링의 생성물은 가시광선 영역에서 흡수되는 공액화된(conjugated) π-전자들이 있기 때문에 염료에 널리 이용되고 있다.[15] 아조벤젠과 유사한 형태의 스틸벤(stilbene) 역시 널리 알려 염료로, 아조벤젠과 유사한 형태로 벤젠 고리 사이에 이중결합(-C=C-)을 가지고 있으며, 벤즈알데하이드와 알켄 또는 triphenylphosphine과의 반응인 위티그 반응(wittig reactiontion)을 통해 합성할 수 있다. 마찬가지로 광이성화에 의해cis 형태와 trans 형태를 가지며, 이중결합의 공액화된 π-전자의 여기(excitation)와 여기에 몇 가지 역학적 과정을 통해 형광을 나타낸다. 마찬가지로 합성이 용이하고 열적, 화학적으로 안정하며 흡수와 형광을 내는 특성으로 광학 기술에 많이 사용되고 있다.[16] 본 연구에서는 다양한 금속 이온들의 검출이 가능한 다양한 아조벤젠 및 스틸벤을 디자인, 합성하였고, 금속 이온과 아조벤젠 및 스틸벤의 반응 메커니즘에 대해 연구하였다. 덧붙여 합성한 아조벤젠과 스틸벤을 고분자 및silica bead에 적용시켜 분리를 용이하게 하기 위한 연구도 함께 진행하였다.

화학무기 전구물질의 안전운송 개선에 관한 연구

강훈모 아주대학교 아주대학교 공학대학원 2016 국내석사

2015년 프랑스 파리에서의 동시다발테러는 2001년 미국에서의 9⋅11테러 이후 가장 끔찍한 테러로 불리는 사건이 되었다. 테러의 수단은 여러 가지가 있겠으나 그 중 화학물질을 이용한 테러는 그 원료의 습득과 가공이 용이하며, 치명적인 인명사고를 일으킬 수 있어 향후 그 발생가능성이 농후하다. 우리나라 기업이 경제활동을 위해 수출한 화학물질이 해외에서 제3국을 통해 북한이나 이라크 등으로 흘러들어가 다시 우리 국민의 재산과 생명을 위협하는 화학무기가 되는 상황이 될 수도 있다는 것이다. 한편, 화학물질은 보관 및 취급보다는 운송의 형태에서 충격이나 마찰 및 탈취 등 여러 가지 환경⋅보안적인 측면에서에서 취약하다고 볼 수 있다. 이에 본 논문에서는 화학무기의 특성에 대해 정리하였으며, 현재 화학물질을 운송하는 경우 따르고 있는 국제적인 권고사항인 유엔 위험물 권고안(UN MODEL REGULATION)의 국제연합번호(UN NUMBER) 를 활용하여 국내 및 국제적으로 주의를 요구하고 있는 화학물질에 대하여 그 화학적인 특성에 따라 분류를 하였으며, 국제연합번호를 갖지 않는 화학물질들에 대해서도 운송이 되는 경우 최소한으로 파악이 되어야 할 요소들을 제안하였다. 본 논문을 통해 화학물질을 수출하는 많은 기업들이 불필요한 오해 없이 활발한 수출을 하고, 화학물질로 인한 사고가 발생하였을 때 보다 빠른 대응 및 방제활동으로 국민들의 생명과 재산을 지키는데 조금이라도 밑거름이 되기를 기대한다.

Li1+xTa1-xZrxSiO5 (x=0-0.3) 산화물계 고체 전해질의 전기화학적 특성 개선에 관한 연구

김영아 전남대학교 2023 국내석사

최근 지구 연 평균 이산화탄소 농도, 기온, 해수면 상승 등의 지구온난화가 가속화됨에 따라 전 세계적으로 환경에 관한 관심이 높아지고 있다. 이를 억제하고자 글로벌 국가들은 탄소중립을 선언하였고, 우리나라 또한 탄소중립 전략을 선언하는 등 환경 규제가 강화되고 있다. 최근 환경을 보호하고 개선하기 위한 방안으로 높은 비에너지와 높은 에너지밀도를 가진 리튬이차전지에 관한 관심이 높아지고 있다. IT 기기, 전기자동차(Electric Vehicle, xEV), 에너지 저장 시스템(Energy Storge System, ESS)을 포함한다. 특히, 화석연료의 의존도를 낮추고 온실가스 배출을 줄이기 위한 방안으로 전기 자동차용 리튬이차전지가 주목받고 있다. 세계적으로 이차전지의 수요가 증가하면서 전기 자동차용 전지, ESS용 전지의 수요 및 공급이 급격하게 증가하고 있다. 이에 따라 리튬이차전지는 소형 기기에서 중대형으로 적용이 확대되면서 높은 안정성, 높은 수명특성, 저온 특성 등이 요구되고 있다. 특히, 기존 리튬이차전지는 가연성 유기물 액체 전해질을 포함하고 있어 화재 및 폭발에 대한 안정성 문제가 대두되고 있다. 이에 따라, 상용화된 액체전해질을 사용하는 리튬이차전지의 연소성, 부식성, 열적 불안정성 문제를 해결하기 위해 고체 전해질을 사용하는 전고체전지가 차세대 에너지 저장 장치로 주목받고 있다. 리튬이차전지용 고체 전해질에 대한 연구가 확대됨에 따라 고체 전해질의 물성 및 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 전고체전지는 기존 액체전해질을 사용하는 리튬이차전지 보다 높은 전기화학적 안정성, 높은 화학적 안전성, 높은 에너지밀도, 높은 출력특성을 보인다. 그러나 전고체전지의 성능은 액체전해질을 사용하는 기존 리튬이차전지 성능에 전반적으로 미치지 못한다는 문제점이 있다. 그 이유는 산화물계 고체 전해질과 고분자계 고체 전해질의 경우 상대적으로 낮은 이온 전도도(<10-2 S/cm), 전극과의 높은 계면저항 인해 기존 리튬이차전지에서 구현되는 성능을 전고체전지가 구현하기에는 한계가 존재하기 때문이다. 따라서, 본 연구에서는 LiTaSiO5 고체 전해질을 볼밀링 방법을 이용해 합성하였고, 소성 온도 및 시간을 다양하게 변화시킨 LiTaSiO5 고체 전해질의 구조 및 전기화학적 분석을 수행하였다. 전기화학적 특성은 EIS 분석을 통해 이온 전도도 값을 계산하여 평가하였다. 먼저 소성 온도 최적화를 통해 monoclinic 구조의 LiTaSiO5 고체 전해질을 합성하였다. 1050℃에서 6시간 동안 소성한 LiTaSiO5 고체 전해질은 7.76×10-8 S/cm의 이온 전도도를 나타내었다. 또한, 위의 온도에서 다양한 소성 시간에 따른 결정 구조 및 전기화학적 분석 결과를 비교하여 상관관계를 확인하였다. 그 결과, 소성 시간을 12시간으로 진행했을 때, 가장 높은 1.78x10-7 S/cm의 이온 전도도를 나타내었다. 그러나, 소성 온도 및 시간에 관계없이 모든 시료 표면에 크랙이 관찰되어 추가적인 연구가 필요하다. 다음으로, 조성을 다양하게 변화시킨 Li1+xTa1-xZrxSiO5 고체 전해질의 결정 구조 및 전기화학적 분석을 수행하였다. 화학양론에 따라 Ta5+ 조성을 줄이고 Li+, Zr4+ 각각의 조성을 증가시키는 방향으로 수행하였다. 그 결과 리튬과 지르코늄의 첨가가 이온 전도도 향상에 긍정적인 효과가 있는 것을 확인하였다. 지르코늄의 조성이 증가할수록 입자 사이즈 증가 및 기공이 감소하는 경향을 보였으며, 지르코늄 치환조성이 10mol% 이상에서 시료 표면에서의 크랙이 사라졌음을 확인하였다. 따라서, 소성 온도 및 소성 시간 최적화 그리고 치환 조성을 최적화하여 높은 이온 전도도를 나타내는 Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5 고체 전해질을 합성하였다. 최종적으로, Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5 고체 전해질의 이온 전도도는 2.01×10-5 S/cm로 초기 조건에서의 LiTaSiO5 고체 전해질 7.76×10-8 S/cm에 비해 약 250배 향상되었다. 이는 시료 표면 크랙 감소 및 상대 밀도 증가를 통해 이온 전도도가 향상되었다고 판단하였다. Recently, as global warming such as the average annual carbon dioxide concentration, temperature, and sea level rise accelerates, interest in the environment is increasing around the world. To curb this, global countries have declared carbon neutrality, and Korea is also strengthening environmental regulations, such as declaring carbon neutral strategies strategy. Recently, interest in lithium secondary batteries with high specific energy and high energy density has been increasing to protect and improve the environment. It includes IT devices, electric vehicles (xEVs), and energy storage systems (ESSs). Lithium secondary batteries for electric vehicles are drawing attention to reduce dependence on fossil fuels and greenhouse gas emissions. As the demand for secondary batteries increases worldwide, the demand and supply of batteries for electric vehicles and ESS batteries are rapidly increasing. As a result, a lithium secondary battery is required to have high stability, high life characteristics, and low temperature characteristics, as its application is expanded to medium and large in small devices. Particularly, the existing lithium secondary battery uses combustible organic liquid electrolytes, which poses the issue of stability against fire and explosion. Accordingly, solid state batteries using solid electrolytes are attracting attention as next-generation energy storage devices to solve the problems of combustibility, corrosiveness, and thermal instability of lithium secondary batteries using commercialized liquid electrolytes. As research on a solid electrolyte for a lithium secondary battery expands, various studies are being conducted to improve the physical properties and electrochemical properties of the solid electrolyte. A solid-state battery exhibits higher electrochemical stability, higher chemical safety, higher energy density, and higher output power characteristics than a lithium secondary battery using a conventional liquid electrolyte. However, there is a problem that the overall performance of the solid-state battery is less than that of the existing lithium secondary battery using a liquid electrolyte. This is because in the case of the oxide-based solid electrolyte and the polymer-based solid electrolyte, relatively low ion conductivity (<10-2 S/cm) and high interfacial resistance with the electrode are limited to implement by the solid-state battery. Therefore, in this study, the LiTaSiO5 solid electrolyte was synthesized using the ball milling method, and the structure and electrochemical analysis of the LiTaSiO5 solid electrolyte that variously changed the firing temperature and time were performed. The electrochemical characteristics were evaluated by calculating the ion conductivity value through EIS analysis. First, a monoclinic LiTaSiO5 solid electrolyte was synthesized by optimizing the firing temperature. The LiTaSiO5 solid electrolyte fired at 1050°C for 6 hr showed ion conductivity of 7.76×10-8 S/cm. In addition, the correlation was confirmed by comparing the crystal structure and electrochemical analysis results according to various firing times at the above temperature. As a result, when the firing time was performed for 12 hours, the highest ion conductivity was 1.78x10-7 S/cm. However, cracks are observed on all sample surfaces regardless of firing temperature and time, so further research is needed. Next, the crystal structure and electrochemical analysis of the Li1+xTa1-xZrxSiO5 solid electrolyte whose composition was variously changed were performed. It was carried out in the direction of reducing the composition of Ta5+ and increasing the composition of each of Li+ and Zr4+ according to the stoichiometry. As a result, it was confirmed that the addition of lithium and zirconium has a positive effect on improving ion conductivity. As the composition of zirconium increased, the particle size increased and pores decreased, and it was confirmed that cracks on the sample surface disappeared at more than 10% by mol of the zirconium replacement composition. Therefore, Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5 solid electrolyte exhibiting high ion conductivity was synthesized through optimization of firing temperature, firing time, and substitution composition. Finally, the ion conductivity of the Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5 solid electrolyte was 2.01×10-5 S/cm, which was improved by about 250 times compared to the LiTaSiO5 solid electrolyte 7.76×10-8 S/cm under initial conditions. It was determined that ion conductivity was improved through a decrease in sample surface crack and an increase in relative density.

二酸化炭素의 化學吸收擧動에 대한 硏究

최병식 釜山大學校 2008 국내박사

기-액간 반응을 수반한 물질전달에서 기체를 흡수하는 흡수액의 수력학적 거동은 흡수속도에 영향을 미치기 때문에 기체흡수 메커니즘 해석에 이들의 특성을 고려해야 한다. 또한 기-액간 불균일계 반응에서 기상에서 액상으로 전달되는 CO2와 같은 경우, 용질의 확산속도가 반응속도에 영향을 미치기 때문에 이들 용질의 확산현상이 결부된 반응메커니즘 해석이 필요하다. 본 연구는 반응물이 용해된 액체에 흡수된 CO2의 화학흡수속도를 측정하여 (i) 점탄성 Xanthan gum(XG) 수용액에서 MEA와 CO2의 화학흡수, (ii) 이온성액체2-hydroxyethyl- ammonium lactate(HEL)와 CO2의 화학흡수, (iii) 이온성 액체 1,1,3,3-tetramethylguanidinium trifluoroacetate(TMGA) 촉매에 의한 CO2와 glycidyl methacrylate (GMA)의 화학흡수 등 크게 3가지의 반응을 수반한 물질전달 메커니즘을 해석하여 흡수액의 특성과 용질의 확산현상이 흡수속도와 반응 메커니즘에 미치는 영향에 대해 다음과 같이 고찰하였다. 1. 반응물 MEA가 포함된 XG 수용액에 CO2가 흡수될 때, 경막설에 준해 CO2의 흡수메커니즘을 해석하였으며, XG의 농도가 증가함에 따라 물질전달계수는 감소하는 경향을 보였으나 이는 뉴튼유체의 점도증가만을 고려한 액체보다 높은 값을 가짐을 알 수 있었고, 이를 점탄성을 나타내는 De를 관계식에 결부시켜 해석하였다. 이러한 결과는 XG 수용액의 탄성특성에 기인한 것으로 판단되며 CO2와 MEA의 화학반응에서도 촉진계수 β를 증가시키는 요인으로 작용한다는 것을 알 수 있었다. 2. 기-액간 불균일계에서 용질의 확산효과가 반응메커니즘에 미치는 영향을 알아보기 위해 HEL과 CO2, 그리고 TMGA촉매에 의한 CO2와 GMA의 화학흡수 실험을 통해 CO2의 반응속도론을 고찰해 보았다. 각각의 연구에서 CO2와 반응물간의 반응메커니즘을 규명하기 위해 경막설에 준한 흡수해석을 행하였으며, 준 1차 반응속도상수의 해석으로부터 단일단계 반응속도상수를 도출하였다. 본 연구를 통해 기-액간 불균일계 반응에서 액상에 존재하는 CO2의 농도구배는 균일하지 않음을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 용질의 확산속도가 반응속도에 영향을 미치기 때문에 이들 용질의 확산현상이 결부된 반응메커니즘 해석이 필요함을 확인할 수 있었다. 각각의 반응온도에 대한 반응속도상수와의 관계를 Arrhenius 플롯의 관계직선으로부터 단일단계반응의 활성화에너지와 반응열을 산출하였으며, 사용된 용제의 물성에 따른 반응속도상수의 관계를 용해도 매개변수를 사용하여 나타내었다. To investigate the effect of the rheological behavior of non-Newtonian liquid on the gas absorption, Xanthan gum(XG) was used as a viscoelastic material in this study. The absorption rates of CO2 were measured in aqueous XG solution containing monoethanolamine(MEA) and they were compared with those estimated by the mass transfer with chemical reaction based on the film theory. The aqueous XG solution was an elastic non-Newtonian liquid, and kLa was correlated with an empirical formula having the rheological behavior of XG solution such as Deborah number as follow: The chemical absorption rate was estimated from the mass balance accompanied by chemical reaction based on the film theory using the value of kLa, and increase of kLa by the elastic properties of the aqueous XG solution causes increase of chemical absorption rate of CO2 at a given MEA concentration. The effect of the 2-hydroxy ethylammonium lactate(HEL) ionic liquid on the absorption rates of CO2 in non-aqueous solutions such as N,N- dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, and N,N-dimethylformamide, using the film theory accompanied by the zwitterion mechanisms of the reaction between CO2 and 2-hydroxy ethylammonium lactate was experiment. Absorption data of CO2 were used to obtain pseudo-first-order reaction rate constant, from which the elementary reaction rate constants were evaluated. It was found that the dependence of the logarithms of the reaction constants on the solubility parameter of the solvent was close to linear. Lastly, the reaction was performed using ionic liquid catalyst such as 1, 1, 3, 3-tetramethylguanidinum trifluoroacetate(TMGA) to obtain the reaction rate constants as a combined form by measuring the absorption rate of CO2. We prepared TMGA and determined the reaction rate constants using the measured initial absorption rate of CO2 and the mass transfer mechanism of CO2 accompanied by chemical reactions based on the film theory. Effect of solvents such as toluene, N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP), and dimethyl sulfoxide(DMSO) on the catalytic activities was observed. Solubility parameter of solvent influenced on the reaction rate constants. The heat of reaction between GMA and TMGA and the activation energy of the irreversible reaction of CO2 could be obtained.

생물전기촉매기술: 전도성 나노물질을 이용한 효소의 전자전달 및 조효소 유도체의 전기화학적 재생에 관한 연구

이혜정 동국대학교 2012 국내석사

Direct electron transfer (DET) between oxidoreductases and electrode surfaces is very important part in bioelectrocatalysis, which can be applied to electroenzymatic synthesis, electrochemical biosensors, and enzymatic biofuel cells. The DET does not require any mediators between enzymes and electrodes, eliminating problems related to mediator stability, selectivity, and mass transfer limitations. In addition, DET-based enzyme electrodes theoretically functions at a potential range that is close to the redox potential of the enzyme itself. In this study, the DET of redox enzymes was attempted using two types of immobilization methods: One was enzymeimmobilization based on self-assembled monolayers; the other was entrapment with a matrix of polymers in which conducting nanomaterials such as carbon nanotubes (CNTs) and metal nanoparticles were co-entrapped. Generally glucose oxidase (GOx) requires mediators for electrical communication with electrodes because the redox center of GOx is deeply buried in the insulating protein shell. In the present work, direct electron transfer (DET) between GOx and electrodes was attempted. GOx and carbon nanotubes (CNTs) were immobilized on a glassy carbon (GC) electrode by using biocompatible polymer, chitosan (CHI). Cyclic voltammograms revealed that the CHI/GOx/CNT-GC electrode showed a pair of well-defined redox peaks in 0.1M phosphate buffer solution (pH 7.0) saturated with argon. Under the same conditions, no redox peak was observed in the absence of CNTs. The formal redox potential was -450 mV (vs. Ag/AgCl), which agreed well with that of FAD/FADH2, the redox center of GOx. This result clearly shows that the DET between the GOx and the electrode was achieved. The use of thin CNTs significantly improved the DET efficiency of the GOx. It was found that the GOx immobilized on the electrode retained catalytic activity for the oxidation of glucose. As another redox enzyme was selected laccase, which is a multicopper oxidase to hold four copper ions and can perform a one-electron oxidation of phenols and similar molecules with concomitant reduction of molecular oxygen to water. We showed that the DET between laccase and electrodes took place in buffers with different pH values saturated with argon as well as with oxygen using cyclic voltammetry. Nicotinamide adenine dinucleotide, reduced form (NADH) is a coenzyme to play an important role in reactions catalyzed by oxidoreductase. Many researchers have been studying regeneration of NADHduring many years. Among the several methods about reduction of NAD, direct electrochemical reduction of NAD needs high potential and makes inactive NAD isomers and dimers. In contrast, indirect electrochemical reduction of NAD using rhodium complex {[Cp*Rh(bpy)Cl+} as a mediator is famous as it does not result in side reaction such as inactive products. NAD analogs have many advantages such as lower redox potential, sensitivity and long-wavelength absorbance compared with NAD. In this study, we use first applied four different NAD analogs to generatereduced NAD analogs by indirect electrochemistry using 0.5mM rhodium complex at -0.8V (vs. Ag/AgCl saturated 3M KCl) in 0.1M phosphate buffer (pH7) during 24hours. We confirmed that the reduced NAD analogs worked as cofactors through L-glutamate dehydrogenase (GDH)-catalyzed reaction. Employment of nicotinamide coenzyme NAD analogs has overcome the limitations of NAD in electrochemical regeneration. It has been shown that NAD analogs, APAD and PAAD, were electrochemically reduced more efficiently than original NAD and that the stability of their reduced products was also much higher than NADH. 우리 주변에서 일어나는 화학적 반응은 전자의 이동에 의해 일어나는 산화환원반응 형태가 많다. 이는 생물체 내에서도 예외가 아닌데, 생체 내에서 일어나는 산화환원반응은 생체촉매인 효소의 한 종류인 산화환원효소(oxidoreductase)가 관여한다. 이런 생화학반응을 전기화학적으로 해석한 학문이 생물전기화학(bioelectrochemistry)이다. 전극 위에서 생체 내에서 일어나는 산화환원반응을 일어나게 하고 그 것을 조절하는 기술이 전기화학적 생체촉매기술(bioelectrocatalysis)이다. 이 기술은 현재 크게 3개로 나누어 질 수 있다. 전극 위에서 연료로서 공급되는 기질과 산화환원효소간의 생화학반응을 통해 전기에너지를 생성하는 효소고정 생체연료전지(enzymatic biofuel cells), 산화환원효소의 반응으로부터 반응물 혹은 생성물의 농도를 전류 혹은 전압의 크기를 측정함으로써 알 수 있는 전기화학적 바이오센서 (electrochemical biosensors) 그리고 전기에너지를 공급함으로써 산화환원효소의 생화학반응을 조절하면서 부가가치산물을 생성하는 전기화학적 효소합성반응 (electroenzymatic synthesis)로 나누어진다. 본 연구는 생물전기촉매기술을 이해하고, 더 나아가 향후 상업적으로 이용될 수 있는 기본적인 시스템을 개발하고자 하였다. 첫 번째로 효소고정 생체연료전지와 전기화학적 바이오센서로 이용하기 위해 전도성 나노소재물질을 이용해 산화환원효소와 전극간의 직접전기전달 시스템을 개발했다. glucose를 glucolactone으로 산화시키는 효소인 glucose oxidase (GOx)와 전자전달 매개체로서 사용된 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)를 생체고분자인 키토산(chitosan)으로 고정화하여 직접전기전달 (direct electron transfer, DET)이 되는지를 확인해서 glucose 바이오센서로서의 가능성과 glucose기반의 효소고정 생체연료전지의 생체산화전극(bioanode)로서의 역할을 확인하였다. 또한 산소를 물로 환원시키는 효소인 laccase와 전자전달매개체로서 CNTs와 금 콜로이드(gold colloids)를 GOx 고정과 동일한 방법으로 키토산과 Nafion으로 고정해 DET가 되는지 확인함으로써 산소 바이오센서로서의 가능성과 산소기반의 효소고정화 생체연로전지의 생체환원전극(biocathode)으로서의 역할을 확인하였다. 산화환원효소 중에 dehydrogenase계열의 산화환원효소들은 주로 피리미딘계열의 조효소인 β-nicotinamide adenine dinucleotide (NAD)를 필요하다. 이 때 조효소를 원하는 산화형태나 환원형태로 재생(regeneration)하는 것이 필요한데, 본 연구에서는 환원형태로의 재생을 전기에너지를 이용해 수행하였다. 하지만 전기화학적인 방법으로 NAD를 환원시키면 과전압(overpotential)을 필요로 하며, 효소와 반응할 수 없는 형태의 불순물(by-product)를 생성하는 문제가 있다. 이런 문제를 해결하기 위해 NAD보다 redox potential이 낮은 NAD 유도체들을 이용했다. NAD 유도체들을 전자전달매개체를 사용하지 않고 전기화학적으로 환원시킨 경우에도 by-product 형태의 조효소 만이 생서외었다. 따라서 전자전달매개체 중 NAD를 NADH로 95%이상 환원시킨다고 알려져 있는 rhodium complex ([Cp*Rh(bpy)H2O]2+)를 이용해 전기화학적으로 NAD 유도체들을 환원시켰다. 그 중에서 환원된 3-acetylpyridne adenine dinucleotide (APAD)와 3-pyridinealdehyde adenine dinucleotide (PAAD)가 본 연구에서 선택한 모델 효소인 L-glutamate dehydrogenase (L-GDH)에 대해 조효소로서의 활성을 나타내었다. 또한 이 NAD 유도체들은 redox potential이 NAD보다 높아 NAD보다 훨씬 빨리 환원되어 더욱 높을 수율을 얻을 수 있었다. 또한 열적 안정성이 NADH보다 훨씬 좋기 때문에 NADH를 이용해야만 하는 산화환원효소반응에서 이점을 가질 수 있을 것이라고 생각했다. 실제로 rhodium complex를 이용해 전기화학적으로 NAD an유도체들을 환원시키면서 GDH를 이용해 α-ketoglutaric acid (α-KG)와 ammonium sulfate로부터 glutamate를 생성하는 반응을 수행한 결과, APAD가 NAD보다 높은 전환율을 가진 것을 확인했다. 이 결과를 통해 NAD 유도체들을 이용해 NADH 의존성 효소들의 반응을 이용한 부가가치산물을 생산하는데 있어, NAD 유도체를 전기화학적 방법으로 환원하는 시스템을 구현하였다.

Li2MnSiO4의 합성방법에 따른 구조적, 전기화학적 특성에 관한 연구

이영림 弘益大學校 大學院 2011 국내석사

리튬이차전지는 소형 전자기기 및 휴대형 IT 기기들을 중심으로 발전되어 왔으며 현재 소재산업에 대한 연구가 집중적으로 이루어져 왔다. 그에 따라 현재 휴대폰 및 노트북 등 우리가 사용하고 있는 전자기기에는 대부분 리튬이차전지가 들어있다. 최근 리튬이차전지 연구의 가장 큰 연구동향 중 하나는 소형을 넘어선 중대형 전지 개발이다. 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지 개발이 중요시 되면서 전기자동차 개발에 대한 필요성 역시 부각 되고 있다. 따라서 현재 전기자동차용 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 새로운 소재에 대한 개발이 강조되고 있다. 본 논문은 리튬이차전지의 양극 소재로의 가능성이 보이는 Li2MnSiO4의 합성 및 구조적, 전기화학적 연구에 관한 것이다. 기존에 연구되고 있는 활물질에 비해 리튬을 2몰 정도 탈리/삽입 시킬 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 그에 따라 이론용량이 333 mAh/g으로 매우 높다. 또한 4.1V의 높은 작동전압에서 전기화학 반응을 일으키며 이는 곧 에너지 밀도가 높은 물질임을 뜻한다. 코발트의 자원부족과 비싼 가격을 대신 할 수 있을 만큼 가격 경쟁력 또한 좋은 물질이다. 현재 국내에서는 거의 연구가 이루어지지 않고 있으며, 합성법 및 특성에 관한 국내 연구 자료 또한 없다. 따라서 본 연구에서는 Li2MnSiO4을 고상법과 액상법의 두 가지 합성법을 이용하여 제조하였고, 각각 열처리 온도와 카본 코팅량을 조절하여 최적의 합성 조건에 대하여 고찰하였다. 최적화된 조건에서 합성된 물질을 구조적, 전기화학적으로 분석하여 물질의 특성과 성능향상에 영향을 주는 인자들을 분석하였다.

전도성고분자/Polyoxometalate 전기화학 증착법을 이용한 나노구조체 전극제조 및 이의 전기화학 반응 특성 연구

홍석복 강원대학교 일반대학원 2018 국내석사

Due to scientific and technological advances, electrochemical research and analysis are essential for various research fields such as energy fields, biotechnology, wearable electrochemical devices, synthesis and analysis of nano-materials, and smart health care that combines electrochemical sensor technology. Since the electron and ion transfer reactions take place on the surface of electrochemical electrodes, so research and development of electrochemical electrode materials are important for widening the specific surface area. In this study, a nano-array structure electrode with a wide specific surface area is fabricated by electrochemical analysis and applied to a supercapacitor and an electrochemical sensor. 1D-Arrays and 3D-Wire Cluster nanopillar structures were fabricated using Ppy (Polypyrrole), PANI (Polyaniline) and Metal Oxide Cluster POMs (Polyoxometalates) by electrodeposition method of Chronoamperometry. Pseudocapacitor behaviors of POM-Ppy/NP and POM-PANI/NP electrodes were investigated using Galvanostatic Charge-Discharge method. It was confirmed that 75% of its initial specific capacitance was retained at the current density of 15 mA cm and the cycling performance was maintained at 100% for 3500 cycles. In addition, we conducted an electrochemical sensor experiment in the concentration range of 10-1000 μM for the detection of physiological signaling molecule, hydrogen peroxide. We achieved low detection limit, fast response time within 5 seconds, and high sensitivity of 54.8 μA mM cm respectively. The POM-Ppy/NP and POM-PANI/NP electrodes fabricated using the nanostructure control technology have a larger specific surface area than the POM-Ppy/flat and POM-PANI/flat electrodes, it was confirmed that the charge transfer was faster in POM-Ppy/NP and POM-PANI/NP electrodes. The nanostructure electrodes fabricated through this study are expected to be applied in many fields such as wearable energy electrode devices and electrochemical sensors. 과학 및 기술발전으로 인해 에너지 분야를 비롯한 생명공학, 웨어러블 전기화학 소자, 나노재료의 합성과 분석, 전기화학적 센서기술을 접목한 스마트헬스 케어 분야와 같이 여러 연구분야에 있어서 전기화학 연구 및 분석은 필수적인 요소가 되어 가고 있다. 전자 및 이온 전달반응은 전기화학 전극 표면에서 일어나기 때문에 비표면적을 넓히기 위한 전기화학 전극소재 연구개발은 중요한 부분을 차지하고 있는 실정이다. 본 연구에서는 전기화학 분석을 이용해 비표면적을 넓힌 나노어레이구조 (Nano-Array Structure) 전극을 제작하여 슈퍼커패시터 (Supercapacitor) 및 전기화학 센서(Electrochemical Sensor)에 응용을 하고자 한다. 나노필라 (Nanopillar) 구조에 전기화학증착법인 정전압전류측정법(Chronoamperometry)을 이용하여 전도성고분자인 Ppy (Polypyrrole), PANI (Polyaniline) 과 전이 금속 산화물 클러스터로 구성되어 있는 POMs (Polyoxometalates)을 증착시켜 1차원 배열 (1D-Array) 및 3차원 와이어-클러스터(3D-Wire Cluster) 나노구조체를 제작하였다. 상기 전기화학증착법을 이용해 제작된 나노구조체 POM-Ppy/NP, POM-PANI/NP 전극을 정전류충방전법 (Galvanostatic Charge-Discharge)을 이용하여 의사커패시터 (Pseudocapacitor) 거동을 살펴보았다. 전류밀도에 따른 비정전용량 값은 75 %를 유지하였고 3500 cycle 동안 성능이 100 % 유지 됨을 확인하였다. 또한, 생리적 신호 분자인 과산화수소 검출실험을 하기 위해 10-1000 μM 농도 범위에서 전기화학 센서실험을 진행하였으며 낮은 검출한계, 5초 이내의 빠른 응답시간 및 54.8 μA mM-1cm-2의 높은 민감도를 나타내었다. 나노구조체 제어기술을 이용해 제작된 POM-Ppy/NP, POM-PANI/NP 전극들은 POM-Ppy/flat, POM-PANI/flat 구조의 전극들과 비교하였을 때 반응 활성 비표면적이 넓어져 전자전이 현상이 빠르게 이루어짐을 확인하였다. 본 연구를 통해 제작된 나노구조체 전극들은 웨어러블 에너지 전극소자 및 전기화학 센서 등 많은 분야에 있어 적용 될 것을 예측해본다.

연속 흐름 미세유체 반응기를 이용한 균질계/비균질계 광촉매 기반 이종 고리 및 방향족 유기 화학 반응

장승욱 포항공과대학교 일반대학원 2019 국내박사

연속 흐름 미세유체 반응기는 마이크론 스케일의 (1~500 μm) 직경을 갖는 유체 흐름관(채널)과 매우 작은 반응 공간으로 구성된다. 마이크론 스케일의 작은 공간은 열/물질 전달이 매우 빠르고, 섞임 효율이 높으며, 빛 투과도가 매우 높은 장점을 갖고 있으며, 유기화학/나노재료합성/생물학 연구 등에 널리 쓰인다. 특히 미세유체 반응기의 짧은 빛 투과거리는 반응물 전체에 빛을 고르게 투과시킬 수 있기 때문에 광화학반응에서 플라스크 기반의 전통적인 광화학반응과 비교하였을 때 반응 시간을 단축시키고, 화학 반응 경로를 변화시키고, 반응의 선택도를 향상 시킬 수 있다. 광화학반응에서 연속 흐름 미세유체 반응기의 장점을 바탕으로 본 연구에서는 (1) 니트로벤젠의 광환원 반응에서 반응메커니즘이 달라질 수 있음을 보여주였으며, (2) 또한 광화학적 의약합성 반응에서 반응시간을 단축시켰고, 기존의 낮은 생산량의 한계를 3D 프린터 기술과 접목하여 해결하였다. (3) 또한 리그닌 분해용 새로운 광촉매를 개발하여 미세유체 반응기에서 연속적으로 페놀과 아세토페논을 효율적으로 합성하였다. Chapter 2에서는 반응공간에 의존적인 광화학적 니트로벤젠의 환원 반응을 배치반응기와 연속 흐름 미세유체 반응기를 이용하여 비교 실험하였다. 배치 반응기에서 높은 선택도로 아닐린이 합성된 것과 대조적으로, 동일한 실험에서 연속 흐름 미세유체 반응기에서는 99%의 선택도로 아족시벤젠이 합성되었다. 또한 배치반응기는 약 50%의 전환율을 달성하는데 20시간이나 걸린 반면, 연속 흐름 미세유체 반응기는 99%의 전환율을 100분 이내에 달성할 수 있음을 보여주었다. 특히 매우 얇은 패를린 기반의 필름형 미세유체 반응기를 제작하여 반응을 하였을 때는 반응시간 50분 이내에 99%의 전환율과 99%의 아족시벤젠으로의 선택도를 보여주었다. 본 연구에서는 시간에 따른 생성물 조사 실험과 반응 중간체를 이용한 반응을 통해서 단순히 연속 흐름 미세유체 반응기가 반응시간을 감소시킨 것 뿐만 아니라, 매커니즘적으로 반응 경로 자체가 바뀌는 것을 확인할 수 있었다. 여기서 더 나아가 본 연구는 다양한 니트로벤젠 유도체를 이용한 반응을 통해 동일한 현상이 적용될 수 있음을 확인하였다. 본 연구 결과는 반응 경로, 선택도를 바꾸는데 촉매, 반응 온도, 용매, pH 등 조건을 변화시켜야만 했던 기존의 상식과는 다르게 어떠한 다른 조건의 변화 없이 오로지 반응기의 크기를 변화하는 것만으로도 메커니즘과 경로가 변할 수 있음을 보여주었다. 앞선 연구에서 균질계 광촉매를 단순히 반응물과 섞어서 미세유체 반응기에 흘려주며 반응을 수행했던 것과는 다르게 Chapter 3에서는 균질계 광촉매를 반응기 내부에 고정시키는 연구를 진행하였다. 본 연구에서는 플라스틱 모세관 튜브 내부에 AHPCS라는 광/열 경화성 세라믹 수지를 코팅하고, 세라믹 표면을 수화처리, 아민처리를 통해 표면개질한 후, 그 위에 균질계 광촉매를 고정할 수 있었다. 효과적으로 고정된 광촉매는 기존 배치반응기보다 훨씬 빠른 속도로 2H-indazole의 직접 아릴화 반응을 수행할 수 있었으며, 이를 확장하여 의약품의 한 종류인 간 X 수용체 작용체(Liver X receptor agonist)를 합성하였다. 본 연구는 더 나아가 미세유체 반응기가 반응 속도는 매우 빠르나 생산량이 낮다는 단점을 극복하기 위하여, 3D 프린터 기술과 접목하여 개념 증명 (proof of concept)으로 10 개의 반응기를 병렬 연결하여 빠른 반응 속도는 유지한 채, 생산량을 10 배로 늘리는 동시에 미세유체 반응기 내부에서 마이크론 사이즈의 액적을 형성하여 유기화학에서 필수적인 후처리(work-up)까지 한 번에 진행하는 통합 시스템을 구축하였다. 이를 통해 본 연구는 유속을 2 mL/min까지 늘릴 수 있었으며 결과적으로 시간당 약 4 g의 의약품을 생산할 수 있음을 보여주었다. 앞선 연구에서 상업적으로 이용 가능한 균질계 광촉매를 이용하여 니트로벤젠의 환원 반응과 2H-indazole의 직접 아릴화 반응을 보여준 것에서 더 나아가 Chapter 4에서는 리그닌 분해 반응을 위한 새로운 광촉매를 디자인하였으며, 이를 미세유체 반응기 내부에 고정시켜 효과적인 반응을 수행하였다. 본 연구에서는 기존에 보고된 광촉매가 좁은 스펙트럼의 빛만을 사용한다는 단점을 극복하고자, 기존에 활용할 수 없었던 적외선 영역의 빛을 광촉매가 사용할 수 있는 가시광선으로 상향 전환(upconversion) 나노 입자를 접목시켰으며, 또한 녹색의 빛을 이용해 금 나노 입자가 열 에너지로 변환하는 특성을 이용하여, 반응 속도를 높일 수 있는 UCN@Au@ZnIn2S4 복합촉매를 개발하였다. 개발된 촉매를 이용하여 기존에 사용할 수 없었던 영역의 빛 에너지까지 사용할 수 있었으며, 광전환 효율을 증가시킬 수 있었다. 본 연구는 높은 광화학 효율을 위해서는 성능 좋은 광촉매뿐만 아니라 광화학 반응기도 매우 중요하다는 것을 보여주기 위해 새롭게 개발한 광촉매를 미세유체 반응기 내부에 고정시켜서 리그닌 분해 반응을 보여주었으며, 단축된 반응시간과 높은 광반응 효율을 보여주었다. 본 연구에서는 다양한 광화학 반응을 통해 미세유체 반응기가 광반응에 매우 효과적인 도구(tool)가 될 수 있음을 보여주었다. 미세유체 반응기를 통해 기존의 통념과 다르게 손쉽게 반응 경로를 변화시킬 수 있다는 가능성을 보여주었으며, 반응 시간을 빠르게 단축시킬 수 있었고, 광촉매를 반응기 내부에 고정시켜 촉매 회수 및 후처리 시간을 단축시킬 수 있음을 보여주었다. 또한 미세유체 반응의 단점인 낮은 생산량 문제를 병렬화 된 반응기를 통해 극복할 수 있음을 보여주었다. 마지막으로는 리그닌을 효과적으로 분해를 위해 넓은 파장의 빛을 사용할 수 있는 새로운 광촉매를 통해 분해 효율 향상을 보여주었다. Microfluidics consists of micro-scale fluidic channels for liquid handling, with a dimension in the 1-500 μm range and small volume capacity. Micro-scale fluidics has many advantages for studying biological systems, material science, organic chemistry, etc, enhancing the ability of researchers to make more precise studies. The prominent advantages are described here. (Fast heat and mass transfer phenomena, short reaction time, short diffusion length, optimization of operating conditions, uniform residence time). In addition, I explained my research overview which took benefits of continuous-flow reactors, including applications in organic/inorganic material synthesis. Especially, continuous-flow photochemistry receives much attention from researchers in academia and industry as this technology provides reduced reaction times, higher selectivities, straightforward scalability. The advantages of continuous-flow photochemistry are pointed out and a thorough comparison with batch processing is presented. (Large surface area to volume ratio, uniform light irradiation, improved reaction selectivity) Despite the promising prospect of the continuous-flow photocatalysis as described, there are some limitations and it is still far below from the industrial manufacturing level due to the low productivity. Increasing the productivity of photochemical reactions in microreactor to industrial level was a challenge for chemists and chemical engineers for a long time. Thus, I showed a strategy with a 3D printer and catalyst immobilized microreactor to achieve scale-up photochemistry with microreactors. Through the doctoral thesis, I tried to solve and overcome the current limitations of photocatalysis such as selectivity control, high productivity, a broad wavelength of light utilization in the microreactor. In Chapter 2, the reaction-volume dependent photocatalytic reduction of nitrobenzene was investigated in batch reactors and continuous-flow microreactors under visible-light irradiation. In contrast to the selective formation of aniline in a batch reactor, high-value azoxybenzene was produced in a continuous-flow microreactor with high selectivity. The large surface area to volume ratio played an important role in photochemistry not only by reducing reaction time but also changing the product selectivity. Especially, the parylene film microreactor with 100 μm channel height, produced azoxybenzene at 98.5% conversion and 99% selectivity within only 50 min. The results were proved by experimental comparisons with various volumes of reactors, time-dependent reactions and intermediates. The reactions were extended to various nitro-aromatic compounds showing reaction-volume dependent product selectivity. This work shows that the volume of the reactor can affect the reaction pathway and product selectivity of photocatalysis. In Chapter 3, visible-light-promoted direct arylation of 2H-indazoles using phenyl diazonium salt enabled a single-step and fast synthesis (< 1 min) of C3 arylated products in high yields (> 65%) in the capillary microreactor, over the slow synthesis (18 h) in the flask. Moreover, a scalable photocatalysis of 2H-indazole based liver X-receptor modulator was performed by devising a compact multi-capillary assembly microreactor composed of vertically aligned 10 capillary tubes in connection with 3D printed fluidic fixtures. Eventually, the assembly produced the drug in ~4 gram scale per hour by one-flow autonomous process taken for 2.2 min from synthesis to product separation, which would be a breakthrough approach for pharmaceutical production. In Chapter 4, we newly develop UCN@Au@ZnIn2S4 photocatalyst for lignin bond cleavage by using a broad wavelength of light from blue to NIR range. The UCN is excited by NIR at 980 nm and emits blue light at 470-480 nm. The ZnIn2S4 can absorb the two kinds of blue light, one is from external led source and the other from UCN emission, either. Especially UCN emission from the core of catalyst maximizes photonic efficiency. Incorporated Au nanoparticle can absorb green light which is not used by UCN, ZnIn2S4 and generate heat by the photothermal effect. This heat increases the temperature of reaction and accelerates reaction rate and enhance the conversion without external heating function. As a result, we could achieve a high conversion of lignin cleavage. This approach provides a platform to improve reaction activity with (1) efficient utilization of solar energy, (2) decreasing reaction time using photomicroreactor simultaneously. Furthermore, the photocatalytic lignin cleavage reaction was performed in the UCN@Au@ZnIn2S4 immobilized microreactor and the reaction time was decreased due to the great advantage of a microreactor in photoreaction.

다중치환을 통한 리튬이차전지 양극 활물질 Li3V2(PO4)3의 합성과 전기화학적 특성 개선 연구

손주남 전남대학교 대학원 2013 국내석사

나시콘 구조를 가지는 Li3V2(PO4)3는 높은 이론 용량과 작동전위를 지닐 뿐만 아니라 우수한 이온이동력을 가지고 있기 때문에 미래 양극 활물질중 하나로 주목받고 있다. 하지만 물질의 V-O 결합으로 발생되는 분극현상으로 인한 낮은 전기전도도는 Li3V2(PO4)3가 리튬이온이차전지에 적용되는데 있어 큰 장애물로 작용하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 탄소 코팅 과 전이금속 및 음이온 치환 등의 다양한 개선 방법을 적용하여 전기화학적 특성이 향상된 Li3V2(PO4)3 양극 활물질을 성공적으로 합성하였다. 고상법을 이용한 Li3V2(PO4)3 합성에는 탄산 리튬염(Li2CO3), 오산화바나듐(V2O5), 제이인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 탄소 첨가제로 아디프산(C6H10O4)을 사용하였으며, 다양한 아디프산/금속염의 몰비 (0 ~ 0.3)로 혼합 후 아르곤(Ar) 분위기에서 300 ℃, 4시간동안 소결한 후 900 ℃, 8시간 재소결하여 최종 물질을 합성하였다. XRD 분석을 통해 시료 모두 불순물 피크가 없는 잘 발달된 단사정계 Li3V2(PO4)3가 합성됨을 확인할 수 있었다. 특히, 아디프산/금속염의 몰비가 0.15인 경우 가장 높은 방전용량(179 mAh/g) 뿐 아니라 50 사이클 이후 82 %의 용량 보존율을 보여 72 %를 보인 순수한 Li3V2(PO4)3 보다 향상된 결과를 나타내었다. TEM 사진을 통해 Li3V2(PO4)3 입자 표면에 약 10 nm의 얇은 탄소층이 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 이처럼 합성도중 카본소스로서 아디프산을 첨가함으로써 탄소 코팅에 의한 전기전도도 향상과 소결 중에 입자의 성장을 억제시켜 나노 크기의 Li3V2(PO4)3 분말을 합성하였으며, 이를 통해 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있었다. 또한, 아디프산을 첨가한 상기 시료의 전이금속 V 위치에 다양한 전이금속(Mn, Fe, Al)을 치환을 시도하여 그중 Al에서 가장 큰 전기화학적 성능 향상 결과를 얻을 수 있었다. 전이금속 치환에 더해 음이온 PO43-위치에 Cl을 소량을 다중 치환하여 뛰어난 사이클 특성 향상을 이끌어 내었다. 다중 치환한 양극 활물질 Li3V1.98Al0.02(PO4)2.99Cl0.01 의 경우 178 mAh/g의 높은 초기 방전 용량을 나타냈으며, 50 사이클 이후에도 88 %의 높은 보존율로 우수한 특성을 나타냈다. 또한 다중 치환된 시료는 고온에서 열적 안정성 부분에서도 우수한 가역특성을 보였으며, 고 전류밀도인 20 C에서도 48 %의 높은 용량 보존율을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.

TBTDET 전구체와 다양한 반응기체를 이용한 탄탈륨 탄화질화막 (TaCxNy) 박막의 화학기상증착공정 연구 : Chemical vapor deposition of tantalum carbo-nitride (TaCxNy) thin film using tert-butylimido tris-diethylamido tantalum and various reactive gases

김석훈 포항공과대학교 대학원 2010 국내박사

반도체 소자의 크기가 감소함에 따라 게이트 절연막에서 누설 전류 등의 문제가 발생하였고, 이를 해결하기 위해서 기존 실리콘 산화막(SiO2)을 고유전율 절연막(high-k gate dielectric)으로 대체하는 연구가 진행되고 있다. 또한, 게이트 전극에서도 궁핍(depletion) 현상에 따른 산화막 두께의 증가, 도핑에 따른 붕소 원자의 산화막 내 침투(B penetration), 고유전율 절연막과의 열적 안정성 등의 문제가 발생하였고, 이를 해결하기 위해서 기존에 사용하는 폴리실리콘(poly Si) 전극을 새로운 금속 전극으로 대체하는 연구가 진행되고 있다. 금속 전극물질은 우수한 열적 안정성, 낮은 비저항, 반도체 소자에서 요구하는 일함수 등 다양한 물성이 요구된다. 그러나, 대부분의 금속 전극물질은 위의 다양한 물성을 충족시키지 못하고 있다. 여러 후보 물질 중에서 TaN 박막은 열적 안정성이 우수하고, 낮은 비저항 값을 가지고 있어 차세대 게이트 전극물질로 주목받고 있다. TaN 박막은 4.5~4.6eV정도의 일함수 값으로 보고되고 있으며, 이를 반도체 소자에서 요구하는 일함수 값으로 조절하기 위해서 박막 내 란탄계 원소 등을 함입시키거나 금속탄화 결합(TaC, graphite) 을 형성시키는 방법이 연구되고 있다. 이들 공정 중에서 TaN 박막 내 금속탄화 결합을 형성시키는 공정이 란탄계 원소를 함입시키는 공정보다 용이하기 때문에 본 연구에서는 TaCxNy 박막 내 조성에 따른 박막의 물성 및 박막증착공정에 대해서 평가하였다. 박막증착공정으로 높은 증착속도를 가지는 화학기상증착공정(CVD, Chemical vapor deposition)을 수행하였다. Ta 전구체로 가장 많이 사용하고 있는 tert-butylimido tris-diethylamido tantalum(TBTDET) 전구체와 다양한 반응기체(Ar, H2, NH3, C2H4)를 이용하여 TaCxNy 박막을 증착하고, 증착온도에 따른 TaCxNy 박막의 조성, 화학결합, 비저항, 일함수 등의 변화를 확인하였으며, TBTDET 전구체의 열분해 거동 및 화학기상증착공정에서 일어나는 화학반응을 실시간 진단공정을 개발하여 평가하였다. 380˚C 이하에서 증착온도가 증가함에 따라 TaCxNy 박막의 증착속도는 약 10Å/min까지 증가하였다. 이와 같이 증착속도가 증가하는 이유는 표면에서의 반응속도가 증가하기 때문이다. 표면에서 TBTDET 전구체가 분해되는 활성화에너지 (activation energy)가 약 56.8kcal/mol로 나타났다. 380˚C 이상에서 TaCxNy 박막의 증착속도는 증착온도에 관계없이 거의 일정한 속도를 나타내었다. 이 같은 현상은 물질전달속도가 표면반응속도보다 느리기 때문에 나타난다. 즉, TBTDET 전구체의 물질전달속도에 따라 박막의 증착속도가 결정된다. TBTDET 전구체의 물질전달속도는 주입되는 전구체의 속도에 따라 결정되고, 주입되는 전구체의 속도는 버블러(bubbler)의 온도에 의해 결정된다. 위 공정에서 얻은 증착속도는 유사한 조건의 원자층 기상증착공정(ALD, Atomic layer deposition) 에 비해서 10여 배 이상 빠른 속도이다. 화학기상증착공정으로 증착한 TaCxNy 박막은 TaC, graphite, TaN, Ta3N5, Ta2O5 같은 여러 화학결합상으로 이루어져 있다. 이들 화학결합상의 비율은 증착온도에 영향을 받았다. 증착온도가 증가함에 따라 TaCxNy 박막 내 존재하는 TaN 상은 증가하였으나 Ta3N5 상은 감소하였다. 이 같은 현상은 TaN 상이 Ta3N5 상보다 고온에서 열역학적으로 선호되는 상이기 때문이다. 또한, TaC, graphite, Ta2O5 상들은 증착온도가 증가할수록 감소하였다. 특히, Ta2O5 상은 TaCxNy 박막이 증착된 후 공기 중에서 유입되는 산소에 의해서 형성되는 결합으로 보고되고 있으며, 증착온도가 증가할수록 TaCxNy 박막의 밀도가 증가하여 공기 중 산소 유입이 억제되기 때문에 감소하였다. 600˚C에서 증착한 TaCxNy 박막은 TaN 상의 비율이 매우 높게 나타났으며, 이로 인하여 TaCxNy 박막의 결정성이 TaN 상의 (111) 또는 (200) 방향으로 나타난다. 위의 결과들로부터 증착온도가 TaCxNy 박막의 물성 및 증착속도에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 증착온도에 따라 TaCxNy 박막의 비저항 및 일함수도 영향을 받는다. 증착온도가 증가함에 따라 TaCxNy 박막의 비저항이 3.6×103 μΩ•cm까지 감소하였다. 이 같은 현상은 TaCxNy 박막 내 전도성 결합인 TaN 상이 증가하고, 절연성 결합인 Ta3N5 상과 Ta2O5 상이 감소하였기 때문이다. 또한, TaCxNy 박막의 일함수는 4.25~4.50eV 사이로 변화하였다. 4.5~4.6eV의 일함수를 가지는 TaN 상이 많은 TaCxNy 박막에 약 4.3eV의 일함수를 가지는 TaC 상이 유입될수록 TaCxNy 박막의 일함수를 감소하였다. 이와 같은 전기적 특성의 변화는 TaCxNy 박막 내 화학결합 비율이 영향을 줄 수 있음을 알 수 있었다. 즉, TaCxNy 박막의 비저항 및 일함수 값은 박막 내 존재하는 탄화물상과 질화물상에 따라 조절할 수 있었다. 앞에서 연구한 화학기상증착공정은 TBTDET 전구체의 열적 거동에 따라 나타나는 것이다. 이에 화학기상증착공정에서 일어나는 화학반응을 실시간 진단장비를 이용하여 평가하였다. FT-IR을 이용하여 기상과 표면에서 온도에 따라 일어나는 TBTDET 전구체의 화학반응을 관찰하였으며, 화학반응에 의해서 생성되는 부산물 등에 대해서 잔류기체분석으로 확인할 수 있었다. 350˚C부터 표면에 흡착된 TBTDET 전구 During the last few decades, poly silicon has been widely used as a gate electrode in the metal-oxide-semiconductor field effect transistor (MOSFET) applications. In the sub-50 nm regime, the poly silicon electrode shows several problems such as gate depletion, high gate resistance, high gate tunneling leakage current, and boron penetration into the channel region. Tantalum nitride (TaN) film is the most promising candidate due to its low resistivity and excellent thermal stability. The carbon incorporation in the TaN film using plasma treatment can be used to modify the work function. The TaN films have been mostly deposited with atomic layer deposition (ALD) for Cu diffusion barrier. However, the growth rate of the TaN film deposited with ALD is much lower than 1nm/cycle. In this thesis, we studied the tantalum carbo-nitride (TaCxNy) films deposited with chemical vapor deposition (CVD) technique using tert-butylimido tris-diethylamido tantalum (TBTDET) and various gases (Ar, H2, NH3, and C2H4). TaCxNy film deposited with CVD was studied as a function of the deposition temperature, and the film properties (film composition, chemical bond, resistivity, and work function) were evaluated. The TaCxNy films were deposited with CVD using TBTDET and argon gas between 350˚C and 600˚C. Below 380˚C, when the deposition temperature was increased, the growth rate was increased up to 10Å/min. The growth rate was increased because the surface reaction rate was increased and the activation energy was about 56.8kcal/mol. Above 380˚C, the growth rate of the film was almost independent of the deposition temperature. In this region, the growth rate was determined by the mass transfer rate of the TBTDET precursor. Also, the thickness of the TaCxNy film deposited with CVD during 1hour was 65.6nm, whereas the thickness of TaCxNy film deposited with thermal ALD using TBTDET and H2 during 400cycle (5hour) was about 24nm. The growth rate in the CVD process is about 12.5~13.7 times higher than that in the ALD process. The TaCxNy film was composed of the various phases such as TaC, graphite, TaN, Ta3N5, and Ta2O5. The phase composition in the TaCxNy film was dependent on the deposition temperature. When the deposition temperature was increased, the TaC, graphite (C-C), and Ta3N5 phases in the TaCxNy film were decreased whereas the TaN phase was increased. The TaN phase is thermodynamically more favorable in high temperature over the Ta3N5 phase. The Ta2O5 phase in the film from the air after deposition was decreased due to the increase in the film density. At 600˚C, the TaCxNy film was the TaN dominant film and showed the polycrystalline (111)/(200) TaN cubic structure. The TaCxNy film properties such as composition, phase composition, density, and crystallinity were dependent on the deposition temperature. With the increase in the deposition temperature, the conductivity and work function of the TaCxNy film were increased due to the change in the phase composition of the TaCxNy film. The resistivity of the TaCxNy film was decreased until 3.6×103 μΩ•cm due to the increase of the TaN phase and the suppression of the oxygen uptake in the TaCxNy film. The work function of the TaCxNy film was changed due to the carbon incorporation in the TaCxNy film. With the increase of the TaC phase in the TaCxNy film with n-channel MOS work function (~4.3eV), the work function of the TaCxNy film was decreased to 4.25±0.05eV. The phase composition in the TaCxNy film affected the electrical properties such as resistivity and work function. The decomposition behavior of the TBTDET precursor was observed to understand the chemical reaction in the TaCxNy CVD process using in-situ Fourier transform infrared (FT-IR) and in-situ quadrupole mass spectroscopy (QMS). Above 350˚C, in the surface FT-IR results, the chemisorbed species of TBTDET on the surface began to dissociate and the TaCxNy film was deposited with the CVD mode. QMS was used to monitor the chemical species formed in the CVD process. The mass signals of chemical species such as isobutylene, ethylene, methane, and hydrogen from the dissociation of the TBTDET precursor or the hydrogen elimination reaction were observed during the TBTDET dose step. The isobutylene, ethylene, and methane were the reaction products from the hydrogen elimination of the tbutylimido ligand and the diethylamido ligand in TBTDET. Also, above 500˚C, the dissociation of the TBTDET precursor in the gas phase was observed and the FT-IR peaks associated with ethylene appeared around 3200-2800cm-1 and 990-930cm-1. TaC phase in the TaCxNy film was decreased due to the dissociation of TBTDET and the desorption of the hydrocarbon species on the surface. The various reactive gases such as H2, NH3, and C2H4 were used to control the phase composition in the TaCxNy film deposited with CVD and the electrical properties (resistivity and work function) of the TaCxNy film were evaluated. Compared with Ar atmosphere, TaNx phase in the TaCxNy film deposited with H2 and C2H4 were not significantly changed, whereas TaNx phase was increased with NH3. So, the resistivity of the TaCxNy film deposited with NH3 was increased due to the increase of the Ta3N5 phase. Also, TaC phase in the TaCxNy film was suppressed with H2 and NH3, whereas TaC phase was increased with C2H4. So, the work function of the TaCxNy film deposited with C2H4 was decreased to 4.29±0.05eV due to the increase of the TaC phase in the TaCxNy film. For the n-channel MOSFET gate electrode, the TaC phase in the TaCxNy film was controlled by the deposition condition such as deposition temperature and reactive gas.