Structure of Ag^(3+)_(5) Cluster : Crystal Structure of Dehydrated Partially Ag+ Exchanged Zeolite A treated with Hydrogen at 350℃ 부분적으로 Ag+이온으로 치환한 제올라이트 A를 350℃에서 수소로 처리한 후 탈수한 구조

Kim, Yang,Karl Seff 부산대학교 1983 자연과학논문집 Vol.35 No.-

진공하에서 Na_(7·4)Ag_(4·6)-A를 탈수하고, 350℃에서 수소로 처리하고 난 후, 수소를 제거시킨 구조를 단결정 X선 회절법으로 Pm3m 공간군을 이용하여 결정하였다. (a=12.208 (2) Å) 이 구조는 I。>3σ(I。) 194개의 회절점을 사용하여 R_(1)=0.085, R_(2)=0.067을 얻었다. 결정구조 해석에 의하면, 두개의 다른 단위 세포로 나누어져 있었다. 40%의 단위세포로에는 8개의 Na^(+)이온이 6-링 평면 가까이 3회 회전축위에 위치하고 있고, 나머지 60%의 단위세포에는 7개의 Na^(+)이온과 한개의 Ag^(+)이온이 6-링 가까이 3회 회전축 상에 위치하고 있으며, 이 Ag^(+)이온은 다른 Ag물질과 결합하여 Ag^(0)-Ag^(+)=3.4Å이고, Ag^(0)-Ag^(0)=2.94Å이다. 모든 단위세포에는 0.65개의 Ag^(+)이온이 4-링 산소 이온과 결합하고 있다. The crystal structure of vacuum dehydrated Na_(7·4)Ag_(4·6)-A, treated with H_(2) at 350℃ and evacuated H_(2) at 350℃, has been determined by a single crystal X-ray diffraction method in cubic space group Pm3m at 24(1)℃; a=12.208(2)Å. The structure was refined to the final error indices R_(1)=0.085 and R_(2)(weighted)=0.067, using 194 independent reflections for which I。>3σ(I。). Crystallographic analysis shows that two types of unit cells can be distinguished. Approximately, in 40% of unit cell, eight Na^(+) ions are located on the threefold axis near 6-ring window. In the remaining 60% of unit cells, seven Na^(+) ions and one Ag^(+) are located on threefold axis nearly on 6-oxygen ring window. This Ag^(+) ion is associated with the other silver species and formed silver clusters Ag_(5)^(3+). This silver cluster is associated to 8-ring oxide ions and also to 6-ring oxide ions: Ag^(+)-Ag^(0)=3.4Å and Ag^(0)-Ag^(0)=2.94Å. 0.65 Ag^(+) ion is associated to 4-ring oxide ion and also to 6-ring oxide ion in all unit cell.

X-ray diffraction study of Ag_(+), Ag_(0), and Ag clusters in Zeolite A

Kim, Yang,Karl Seff 부산대학교 1983 자연과학논문집 Vol.35 No.-

전공하에서 Na_(x)Ag_(12-x)-A(0≤x≤9.2)를 탈수시키고, H_(2)로 환원시키고, O_(2)로 산화시킨 제올라이트를 X선 분말법으로 연구하였다. 실온에서 H_(2)로 처리한 Ag_(6)Na_(6)-A의 구조는 Pm3m의 공간군을 써서 X-선 단결정법으로 해석하였다. 탈수된 Ag_(12)-A는 수소 기류하 15분간 처리하니 은의(111), (200)회절점 이외는 회절 패턴을 관찰할 수 없었으나, 이 수소로 처리한 Ag-A를 100℃ 및 200℃에서 각각 산소를 통과 시키니, 제올라이트 분말은 좋은 X-선 회절 패턴을 주므로, 제올라이트의 구조가 산소처리로 회복됨을 나타내었다. 따라서, 수소 처리로 제올라이트의 구조가 완전히 파괴되는 것은 아니다. 탈수한 Ag_(6)Na_(6)-A를 50 torr의 수소기체로 처리하고 구조를 결정한 결과, 6개의 Na^(+)이온은 6-링 가까이, 3회 회전축 상에 놓여있고, 이 이온은 O(3)의 (111)평면으로부터 0.19Å 큰 공동쪽으로 물러나와 위치하고 있었다. 1.27 Ag^(+) 이온은 6-링의 다른 3회 회전축 상에 놓여 있었고, O(3) 평면에서 0.98Å 큰 공동쪽으로 나와서 위치했다. 이들 Ag^(+) 이온은 2.54개의 Ag^(0) 원자와 결합하여, 단위세포당 1.27개의 Ag_(3)^(+) 은의 크리스터를 이루고 있었다. 또 단위 세포당 0.7개의 Ag_(3)^(2+) 은의 크리스터는 8링 가까이에 위치하고 있었다. 이 구조는 I。>3σ(I。)인 168개의 회절점은 쓰서 R_(1)=0.134이었다. The vacuum dehydrated Na_(x)Ag_(12-x)-A(0≤x≤9.2), reduced by H_(2) and then oxidized by O_(2), have been studied by x-ray powder diffraction method. The crystal structure of Ag_(6)Na_(6)-A treated with hydrogen at room temperature has been also studied by a single crystal x-ray diffraction method in cubic space group Pm3m at 24℃. a=12.221.(2)Å. The dehydrated Ag_(12)-A, treated by flowing hydrogen gas for 15 minutes, gave almost no diffraction pattern except (111) and (200) reflections of silver metal. However, after the hydrogenated Ag_(12)-A was treated by flowing oxygen at 100℃ and 200℃, respectively, for 15 minutes, these zeolite powder samples gave good x-ray diffraction patterns. Therefore, the zeolite structures were restored. For Na_(x)Ag_(12-x)-A (x=4.5 and x=9.2, respectively), the structures of zeolite were not destroyed upon hydrogen treatment. The structure of dehydrated Ag_(6)Na_(6)-A treated with 50 Torr of hydrogen gas has the following unit cell composition; 6 Na^(+) ions located on the threefold axes of 6-rings and recessed into the large cavity by 0.19Å from (111) plane at O(3). 1.27 Ag+ ions were located at another crystallographically different threefold axes of 6-rings and recessed into large cavity by 0.98Å from (111) plane of O(3). These Ag^(+) ions were associated with 2.54 Ag^(0) atom and formed 1.27 Ag_(3)^(+) cluster per unit cell. 0.7 Ag_(3)^(2+) cluster was also found per unit cell nearby the 8-oxygen rings. The structure was refined to the final error indices, R_(1)=0.134 and R_(2) (weighted)=0.147, using 168 independent reflections for which I。>3σ(I。).

Crystal Structure of Hydrated Cesium and Silver Exchanged Zeolite A, Cs_(8.5) Ag_(3.5)-A

Kim, Yang,Karl Seff 부산대학교 1983 자연과학논문집 Vol.36 No.-

水和되어 있는 세슘 및 銀置換 제올라이트 A, Cs_(8.5) Ag_(3.5)-A의 結晶構造(a=12.311Å)를 單結晶 X-線回折法으로 決定하였다. 構造解析은 空間群 Pm3m을 使用하였다. Cs_(8.5) Ag_(3.5)-A 단결정을 AgNO_(3) 水溶液으로 먼저 Ag_(12)-A를 만든 후 HCN를 吸收시킨 CsOH 溶液으로 flow method에 의하여 만들었다. 水和된 Cs_(8.5) Ag_(3.5)-A 構造에서는 3개의 Cs^(+)이온이 8-ring의 中心에 D_(4h) 대칭위치에 위치하고 있었다. 또 다른 3個의 Cs^(+)이온을 4-ring 반대편에 위치하고 있었고 나머지 2.5개의 Cs^(+)이온은 3回 回轉軸上의 큰 空洞 깊숙이 位置하고 있었다. 1개의 Ag^(+)이온은 소다라이트 케이지 깊숙이 位置하고 있었다. 1.5개의 Ag^(+)이온은 O(3) 산소이온으로 된 (111)평면에서 0.37Å 소다라이트케이지 쪽으로 나머지 1개 Ag^(+)이온은 큰 洞空 쪽으로 0.78Å 移動한 위치에 있었으며 이들 3.5개의 Ag^(+)이온을 모두 3回 回轉軸上에 位置하고 있어서 O(3) 산소이온과 結合하고 있었다. 이 구조는 I>3σ(I)가 되는 239回折點을 써서 R_(1)=14%를 얻었다. The crystal structure of hydrated cesium and silver exchanged zeolite A, Cs_(8.5) Ag_(3.5)-A has been determined by a single crystal X-ray diffraction the method in cubic space group Pm3m at 24(1)℃;a=12.311Å. The structure was refined to the final error indices R_(1)=0.140 using 239 independent reflections for which I>3σ(I). Crystallographic analysis shows that three Cs^(+) ions are located at the center of 8-oxygen rings, and three Cs^(+) ions in the large cavity opposite 4-rings. 2.5 Cs^(+) ions are on the threefold axes and are associated with 6-ring oxygen. These ions recessed deep into the large cavity, 2.13Å from the (111)plane at 0(3). 3.5 Ag^(+) ions are located at the three different crystallographic sitis on the threefold axes. All the Ag^(+) ions are associated with 6-ring oxygens.

A Study on Thermal Stability of Fully Ba^(2+) -Exchanged Zeolite A

Kim, Yang,Park, Jong Yul,Karl Seff 부산대학교 1981 자연과학논문집 Vol.31 No.-

수화된 Ba^(2+) -치환 제올라이트A(a=12.288(1)Å와 부분적으로 탈수된 Ba^(2+) -치환 제올라이트A(a=12.189(2)A)의 구조를 삼차원적 X-선 회절데타로써 결정하였다. 구조는 입방공간군 Pm3m을 사용하여 풀었다. 수화된 결정에서는 단위격자당 4개의 Ba^(2+) 이온이 6-링 가까이에 위치했다. 이중 2.5개는 큰 동굴속으로 1.23Å 들어가서 있었고, 1.5개는 소다라이트 동굴속으로 1.22Å 들어가 있었다. 나머지 2개의 Ba²^(+)이온은 2개의 틀리는 8-링위치, 즉 ½개는 1½개는 평면밖으로 위치했다. 이 구조는 330개의 유효회절점으로, R₂는 0.091이었다. 수화된 결정을 50℃, 2일간 10-5 Torr에서 진공탈수시켰더니 유효회절점은 160이 되고 R₂=0.084이었다. 이 구조에서는 3개의 Ba^(2+)이온이 6-링의 산소이온과 배위해 있었는데 2개는 큰 동공속에, 1개는 소다라이트 내에 있었다. 나머지 3개의 Ba^(2+) 이온은 8-링 평면 밖에 위치해 있었다. 비교적 큰 Ba^(2+) 이온은 작은 이온처럼 골조산소이온에 가까이 접근할 수 없었고 일반적 위치인 6-링 중심에는 잘맞지 않고 다른 2가 이온과는 달리 Ba^(2+)+이온은 8-링 쪽에 많이 위치하고 있어서 낮은 배위수를 갖고 있었다. 따라서 제올라이트의 골조를 깨어서 배위수를 증가시킬려는 경향이 있고 이 때문에 Ba^(6)-A는 탈수시 열적으로 불안정하다. The crystal structures of hydrated (a=12.288(1) Å)and partially dehydrated (a=12.189(2) Å)fully Ba^(2+)-exchanged zeolite A, have been determined from 3-dimensional x-ray diffraction data gathered by counter methods. All structures were solved and refined in the cubic space group Pm3m at 24℃. In the fully hydrated structure, 4 of the 6 Ba^(2+) ions per unit cell are located on threefold axex near 6-rings: 2.5 of these are recessed 1.23 Å into the large cavity, and 1.5 ions are 1.22 Å in to the sodalite unit. The remaining 2 Ba^(2+) ions are found at 2 nonequivalent 8-ring sites, 1/2 on and 1 1/2 off the plane. The final weighted R value, R₂, based on 330 observed reflections for which I°>3σ(I)is 0.091. This crystal was then evacuated at 10^(-5) Torr for 2 days at 50℃, and the resulting structure was refined to R₂=0.084 using 160 reflection. Three Ba^(2+) ions are associated with 6-rings, 2 in the large and 1 in the sodalite unit, and 3 (the maximum number) are associated with 8-rings but do not lie in the 8-ring planes. The relatively large Ba^(2+) ions can not approach oxide ions as closely as smaller cation can, As a result, they do not fit into conventional sites near 6-ring centers, and 8-ring sites are occupied more than are in those corresponding structures involving smaller cations (such as Ca^(2+)) which have been determined. Low coordinate Ba^(2+) (such as 3 -coordinate Ba^(2+) which appears to form upon dehydration)may seek to increase its coordination number by disrupting the zeolite framework. These considerations should provide the structural basis for the instability of Ba_(6)-A toward dehydration.

부분적으로 스트론튬이온으로 교환되고 탈수된, 제올라이트 X의 결정구조

김미정,김양,칼세프,Kim Mi Jung,Kim Yang,Seff Karl Korea Crystallographic Association 1997 韓國結晶學會誌 Vol.8 No.1

제올라이트 X에 $Sr^{2+}$와 $K^+$ 이온이 교환된 $Sr_{31}K_{30}-X$와 $Sr^{2+}$와 $Tl^+$ 이온이 교환된 $Sr_{8.5}Tl_{75}$의 결정구조를 공간군 Fd3로 $21(1)^{\circ}C$에서 단결정 X선 결정학적 방법으로 해석하였다. 각각의 결정은 $Sr(ClO_4)_2$와 (K 혹은 Tl)$NO_3$의 몰 비가 1 : 5인 용액을 사용해서 흐름 법으로 5일 동안 이온 교환시키고 $360^{\circ}C$에서 진공탈수 시켜 두 결정을 얻었다. 이들 결정은 회절강도가 $I>2{\sigma}(I)$인 293개와 351개의 회절반사를 사용하여 최종오차인자가 $R_1=0.072,\;R_w=0.057$과 $R_l= 0.058,\;R_w=0.044$까지 각각 정밀화하였다. $Sr_{31}K_{30}-X$결정에서 $Sr^{2+}$ 이온과 $K^+$ 이온은 모두 다섯 개의 서로 다른 결정학적 자리에 존재하였다. 단위세포당 16개의 $Sr^{2+}$ 이온은 결정학적 자리 I인 D6R의 중심에 각각 위치하고 D6R 모두를 채우고 있다. 나머지 15개의 $Sr^{2+}$ 이온과 17개의 $K^+$ 이온은 큰 동공 속에 있는 결정학적 자리II에 위치하고 세 개의 산소이온이 이루는 평면에서 각각 $0.45{\AA},\;1.06{\AA}$ 큰 동공속으로 이동하여 위치하고 골조산소와 결합거리는 각각 $2.45(1){\AA},\;2.64(1){\AA}$이다. 13개의 $K^+$ 이온은 두 개의 다른 결정학적자리 III'에 위치하며 인접한 산소와의 결합거리는 각각 $2.88(7){\AA}$와 $3.11(10){\AA}$이다. $Sr_{8.5}Tl_{75}-X$에서는 $Sr^{2+}$이온과 $Tl^+$ 이온이 역시 다섯 개의 서로 다른 결정학적 자리에 위치한다. 약 8.5개의 $Sr^{2+}$ 이온은 결정학적 자리 I에 있으며, 15개의 $Tl^+$ 이온은 D6R의 3회 전축상의 소다라이트내에 있는 결정학적 자리 I'에 있다. 이 $Tl^+$ 이온은 골조산소와의 결합거리가 $2.70(2){\AA}$이며 세 개의 산소가 이루는 평면에서 $1.68{\AA}$ 소다라이트내로 이동하여 위치한다. 32개의 $Tl^{+}$ 이온은 결정학적 자리 II에 존재하고 있으며 산소와의 결합거리를 $2.70(1){\AA}$을 유지하면서 큰 동공속으로 $1.48{\AA}$ 이동하여 위치한다. 약 18개의 $Tl^+$ 이온은 결정학적 자리III에, 또 다른 10개의 $Tl^+$ 이온은 결정학적 자리III'에 존재하고 골조 산소와 각각 $2.86(2){\AA},\;2.96(4){\AA}$의 결합거리를 이룬다. The crystal structures of $Sr_{31}K_{30}-X\;(Sr_{31}K_{30}Si_{100}A1_{92}O_{384};\;a=25.169(5) {\AA}$) and $Sr_{8.5}Tl_{75}-X (Sr_{8.5}Tl_{75}Si_{100}A1_{92}O_{384};\;a=25.041(5) {\AA}$) have been determined by single-crystal X-ray diffraction techniques in the cubic space group $\=F{d3}\;at\;21(1)^{\circ}C$. Each crystal was prepared by ion exchange in a flowing stream of aqueous $Sr(ClO_4)_2\;and\;(K\;or\;T1)NO_3$ whose mole ratio was 1 : 5 for five days. Vacuum dehydration was done at $360^{\circ}C$ for 2d. Their structures were refined to the final error indices $R_1=0.072\;and\;R_w=0.057$ with 293 reflections, and $R_1= 0.058\;and\;R_w=0.044$ with 351 reflections, for which $I>2{\sigma}(I)$, respectively. In dehydrated $Sr_{31}K_{30}-X,\;all\;Sr^{2+}$ ions and $K^+$ ions are located at five different crystallographic sites. Six-teen $Sr^{2+}$ ions per unit cell are at the centers of the double six-rings (site I), filling that position. The remaining 15 $Sr^{2+}$ ions and 17 $K^+$ ions fill site II in the supercage. These $Sr^{2+}$ and $K^+$ ions are recessed ca $0.45{\AA}\;and\;1.06{\AA}$ into the supercage, respectively, from the plane of three oxygens to which each is bound. ($Sr-O=2.45(1){\AA}\;and\;K-O=2.64(1){\AA}$) Eight $K^+$ ons occupy site III'($K-O=3.09(7){\AA}\;and\;3.11(10){\AA}$) and the remaining five $K^+$ ions occupy another site III'($K-O=2.88(7){\AA}\;and\;2.76(7){\AA}$). In $Sr_{8.5}Tl_{75}-X,\;Sr^{2+}\;and\;Tl^+$ ions also occupy five different crystallographic sites. About 8.5 $Sr^{2+}$ ions are at site I. Fifteen $Tl^+$ ions are at site I' in the sodalite cavities on threefold axes opposite double six-rings: each is $1.68{\AA}$ from the plane of its three oxygens ($T1-O=2.70(2){\AA}$). Together these fill the double six-rings. Another 32 $Tl^+$ ions fill site II opposite single six-rings in the supercage, each being $1.48{\AA}$ from the plane of three oxygens ($T1-O=2.70(1){\AA}$). About 18 $Tl^+$ ions occupy site III in the supercage ($T1-O=2.86(2){\AA}$), and the remaining 10 are found at site III' in the supercage ($T1-O=2.96(4){\AA}$).

A Study on the Thermal Stability of Partially Ba^(2+) -Exchanged Zeolite A

Kim, Yang,Park, Jong Yul,Karl Seff 부산대학교 1981 자연과학논문집 Vol.32 No.-

완전히 건조한 부분적으로 Ba^(2+)이온으로 치환한 제올라이트 A, 즉 Ba_(3·5) Na_(5)-A(a=12.267(7)Å) 및 Ba₁Na_(10)-A(a=12.26313) Å의 결정구조를 삼차원적 X-선 회절 데타로써 결정하였다. 구조는 입방공간군 Pm3m을 사용하여 풀었다. Ba_(3·5)Na-A의 구조 (104 회절점으로 R₂=0.042)에서는 2.5개의 Ba^(2+) 이온은 6-링 위의 큰 동굴 속에 위치했고 한개의 Ba^(2+) 이온은 8-링 평면에 위치했다. 또 5개의 Na+이온은 6-링 상에 위치했다. Ba₁Na_(10)-A의 구조(242 회절점으로 R₂=0.043)에서는 큰 동굴 속 3회 회전 축상에 ½개의 Ba^(2+) 이온이 8-링 평면 내에 나머지 ½개의 Ba^(2+) 이온이 위치했다. 10개의 Na+ 이온중 7.5개는 6-링 상에 2.5개는 8-링 평면상에 위치했다. 비교적 큰 Ba^(2+) 이온은 배위 위치로는 좋지 않으나 공간 면적이 큰 8-링 상에 위치했고, 따라서 Ba^(2+) 이온은 골조 산소 이온과 약하게 결합하고 있었다. 또 Ba^(2+) 이온의 배위수도 3 으로 적었다. 따라서 Ba^(2+) 이온은 제올라이트 골조를 파괴시켜 배위수를 증가시킬려고 하고 이 때문에 Ba^(2+) 이온으로 치환한 제올라이트 A는 탈수시 불안정 하다.

Crystal Structure of Fully Dehydrated Fully Ti^+ -exchanged Zeolite X

Han, Young-wook,Kim, Yang,Seff, Karl 부산교육대학교 과학교육연구소 1995 科學敎育硏究 Vol.20 No.-

Tl2^+ 이온으로 완전히 치환된 제올라이트 X (Tl_92Si_100Al_92O_384, a = 25.043(1) Å)를 400℃에서 1 x 10^-6 Torr의 진공 하에서 탈수한 구조를 21℃에서 입방공간군 Fd3￣을 사용하여 단결정 X-선 회절 법으로 해석하고 구조를 정밀화하였다. Full-matrix 최소자승법 정밀화 계산에서 Ⅰ>3σ(Ⅰ)인 545 개의 독립 반사를 사용하여 최종 오차 인자를 R_1 = 0.047, R_w = 0.048까지 저일화 계산하였다. 이 구조에서 92 개의 Tl^+ 이온은 서로 다른 4 개의 결정학적 자리에 위칭하고 있었다. 이 중 32 개는 이중 6-링의 맞은 편 3 축 소다라이트 동공에 있는 자리 Ⅰ'에 가득 차 있고 이들은 3 개의 산소 평면에서 1.44 Å 들어가 위치하였다(Tl-O = 2.59(l) Å, O-Tl-O = 92.5(5)˚), 약 32 개의 Tl^+ 이온은 큰 동공에 있는 1 개의 6-링인 자리 Ⅱ에 가득 차 있고, 이들은 3 개의 산소 평면으로부터 1.56 Å 들어간 자리에 위치하고 있었고(Tl-O = 2.65(1) Å, O-Tl_o = 89.7(1)˚), 약 16 개의 Tl+ 이온은 큰 동공에 있는 자리 Ⅲ'에 위치하였고(Tl-O = 2.81(2) Å, 2.87(2) Å), 나머지 12 개는 복잡하여 덜 선호하는 자리 Ⅲ'에 위치하였다(Tl-O = 2.38(2) Å, 2.95(4) Å) The structure of Tl_92-X (Tl_92Si_100Al_92O_384), a = 25.043(1) Å, fully dehydrated at 400℃ and 1 x 10^-6 Torr, has been determined by single-crystal X-ray diffraction techniques in the cubic space group Fd 3￣ at 22(1) ℃. The structure was refined to the final error indices R = 0.047 and R_w = 0.048 with 545 reflections for which I > 3σ(I). In this structure, ninety-two Tl^+ ions are located at four different crystallographic sites Thirty-two fill site I´in the sodalite cavities on 3￣ axes opposite double six-rings; each is 1.44 Å from the plane of three oxygens (Tl-O = 2.59(1) Å, O-Tl-O = 92.5(5)˚). Another thirty-two Tl^+ ions fill site Ⅱ opposite single six-rings in the supercage; each is 1.56 Å from the plane of three oxygens (Tl-O - 2.68(1) Å and O-Tl-O = 89.7(1)˚). About sixteen Tl^+ ions are found at a Ⅲ´site in the supercage (Tl-O = 2.81(2) and 2.87(2) Å), and the remaining twelve occupy another less favorable, Ⅲ´site (Tl-O = 2.38(2) and 2.95(4) Å) to avoid crowding.