이산화세륨의 비화학량론

여철현,김정근,류광선,이은석,최중길,Chul Hyun Yo,Jeong Geun Kim,Kwang Sun Ryu,Eun Seok Lee,Joong Gill Choi 대한화학회 1993 대한화학회지 Vol.37 No.4

The x values and electrical conductivities of the nonstoichiometric compounds$ CeO_{2-x} have been measured in a temperature range from 600 to 1200$^{\circ}C$ under oxygen partial pressure of $2{\times}10^{-1}{\sim}1{\times}10^{-4}$ atm. The enthalpy of the defect formation shows an endothermic process with the oxygen partial pressure dependence (1/n value) of -1/3.18 ∼ -1/3.69. The activation energy and 1/n value for the electrical conductivity are estimated as 1.75 eV and -1/4, respectively. According to the x values, the $\sigma$ values, and the thermodynamic data, the defect structure of the ceria seems to be the formation of singly charged negative oxygen vacancies. The n-type semiconducting behaviors could be explained by the presence of excess metals in the lattice as the conduction electron donor. 비화학량론적 화합물 $CeO_2-x의 비호학량 x값과 전기전도도를 600~1200$^{\circ}C$의 온도 범위와 $2{\times}10^{-1}{\sim}1{\times}10^{-4}$ atm이 산소분압 범위에서 측정하였다. 결함생성 엔탈피는 흡열과정임을 보이며 산소분압의존성 도는 1/n 값은 -1/3.18 ∼ -1/3.69까지 변하였다. 전기전도도의 활성화에너지와 1/n값은 각각 1.75 eV 와 -1/4이었다. 비화학량 x값, 전기전도도 $\sigma$값 및 열역학적 데이타로부터 이산화세륨의 결함구조는 1가로 하전된 산소공위이며 과잉금속이 전도성 전자주게의 역할을 하는 n-형 반도체이다.

혼합원자가 $Sr_{1+x}Dy_{1-x}FeO_{4-y}$훼라이트계의 비화학양론과 물성 연구

여철현,이은석,편웅범,편무실,Chul Hyun Yo,Eun Seok Lee,Woong Bum Pyon,Moo Sil Pyon 대한화학회 1988 대한화학회지 Vol.32 No.1

Nonstoichiometric solid solutions of the $Sr_{1+x}Dy_{1-x}FeO_{4-y}$ system (x = 0. 00, 0. 25, 0. 50, 0. 75 and 1. 00) with layered $K-2NiF_4$ type structure were prepared at 1200$^{\circ}$C under atmospheric pressure. X-ray powder diffraction spectra show that the crystallographic phases of the samples are tetragonal within the x range. Nonstoichiometric chemical formulas have been determined by Mohr salt analysis and it shows that the amount of $Fe^{4+}$ ion or ${\tau}$ value increases with increasing x. Electrical conductivities of the samples which were measured in the temperature range of $-100{\sim}200^{\circ}$C under atmospheric air pressure are varied within the semiconductivity range of $l0^{-8}{\sim}10^{-2}(ohm^{-1}{\cdot}cm^{-1}$) and the activation energies are also varied from 0.02 to 0.08 eV. Mixed valency state of $Fe^{3+}$ and $Fe^{4+}$ in the sample of $Sr_{1.00}Dy_{1.00}FeO_{4.04}$ was identified again by Mossbauer spectrum at 200K. $K_2NiF_4$ 형 층상구조를 갖는 새로운 $Sr_{1+x}Dy_{1-x}FeO_{4-y}$ 계에서 x = 0. 00, 0. 25, 0. 50, 0. 75 및 1. 00 인 비화학양론적 화합물 고용체를 1200$^{\circ}$C 대기압하에서 제조하였다. X-선 회절분석에 의하여 결정구조학적 상들은 모든 시료의 경우 정방정계임을 알 수 있었다. Mohr 염 분석으로 비화학양론적 화학식을 결정하였고 x가 증가함에 따라 $Fe^{4+}$의 몰수(${\tau}$값)가 증가하였다. $-100{\sim}200^{\circ}$C의 온도범위에서 측정한 각 시료의 전기전도도는 $l0^{-8}{\sim}10^{-2}(ohm^{-1}{\cdot}cm^{-1}$)범위의 반도성을 보이며 활성화 에너지는 0.02∼0.08(eV)의 범위에서 변하였다. $Sr_{1.00}Dy_{1.00}FeO_{4.04}$에 대한 $Fe^{3+}$와 $Fe^{4+}$의 혼합원자가 상태를 200K에서 측정한 Mossbauer spectrum으로 재확인하였다.

산화툴륨의 비화학양론

여철현,이은석,편웅범,최재시,편무실,Chul Hyun Yo,Eun Seok Lee,Woong Bum Pyon,Jae Shi Choi,Moo Sil Pyon 대한화학회 1989 대한화학회지 Vol.33 No.1

Tm$_2O_2$의 비화학양론적 조성과 전기전도도률 $2\;{\times}\;10^{-1}\;-1\;{\tiems}\;10^{-4}$ atm의 산소압력과 700 에서 1100$^{\circ}$C의 온도에서 연구하였다. $TmO_{1.5+X}$ 에서 x값은 0.1004∼0.0110의 범위에서 변하였다. 비화학양론적 조성의 생성엔탈피는 5.40∼4.71 kcal/mole 이었으며, 전기전도도를 온도의 함수로 도시한 결과 활성화 에너지의 평균치는 1.65 eV이었다. 전기전도도의 산소분압의존성은 직선성을 보였으며, 700∼1100$^{\circ}$C의 온도범위에서 ${\sigma}{\alpha} PO{\frac{1}{2}^{/5.3}$임이 밝혀졌다. 비화학양론적 조성의 생성과 전기전도도는 3+로 이온화된 금속공위에 기인한다. The nonstoichiometry and electrical conductivities of Tm$_2O_3$ were studied in the oxygen pressure $2\;{\times}\;10^{-1}\;-1\;{\tiems}\;10^{-4}$ atm under the temperature ranges from 700 to 1100$^{\circ}$C. The x values of $TmO_{1.5+X}$ were varied in the ranges of 0.1004∼0.0110. The enthalpies of formation of the nonstoichiometric compounds were found to be 5.40-4.71 kcal/mole, and the average activation energy obtained from the plots of log conductivity vs. 1000/T was 1.65 eV. The Po$_2$ dependencies of the electrical conductivity were found to be linear and closely approaximated to ${\sigma}{\alpha} PO{\frac{1}{2}^{/5.3}$ in the temperature range 700∼1100$^{\circ}$C. The nonstoichiometry and the electrical conductivity are due to trivalent metal vacancies.

혼합원자가 $La_{1-x}Ca_xFeO_{3-y}$의 비화학양론에 관한 연구

여철현,편웅범,이은석,이성주,Chul Hyun Yo,Woong Bum Pyun,Eun Seok Lee,Sung Joo Lee 대한화학회 1988 대한화학회지 Vol.32 No.1

Perovskite type compounds of the $La_{1-x}Ca_xFeO_{3-y}$ system were prepared from stoichiometric mixtures of La_2O_3,\;CaCO_3$, and Fe(NO-3)_3{\cdot}9H_2O$ by heating at 1100$^{\circ}C$ for 24 hours. The crystallographic structures of the solid solutions of all compositions were orthorhombic systems. X-ray diffraction and Mohr salt analysis revealed that at higher y value the phase transition due to vacancy ordering occured and that the lattice volume decreased when the x value was increased. The value of nonstoichiometric ratio y were found to be in the range of $0.0{\sim}0.5$. Electrical conductivities of this systems are measured in temperature range of -100 to 100$^{\circ}C$. Ionic contribution to total conductivity was found from activation energy in the phase containing the open pathway due to vacancy ordering. $La_{1-x}Ca_xFeO_{3-y}$ 계의 perovskite 형의 화합물은 La_2O_3,\;CaCO_3$, 및 Fe(NO-3)_3{\cdot}9H_2O$의 정량적 혼합물은 1100$^{\circ}C$에서 24시간 동안 가열하여 제조하였다. 이 고용체의 결정구조는 모든 조성에서 사방정계였다. X-선 회절분석과 Mohr 염 분석을 통하여 y값이 증가하면 공위배열에 의한 상전이가 일어나며 격자체적은 x값이 증가함에 따라 감소한다는 것을 확인하였다. 비화학양론적 조성 y는 0.0에서 0.5사이의 값을 나타내었다. Mossbauer 분광분석을 298K에서 수행하여 x = 0.75 조성이 높은 닐온도를 갖는다는 것을 확인하였다. 시료의 전기전도도는 $-100{\sim}100^{\circ}C$ 온도범위에서 측정하였다. 활성화 에너지로부터 공위 배열에 기인한 열린 통로를 갖고 있는 시료들은 이온성 전기전도에 의한 기여가 어느 정도 존재하는 것으로 밝혀졌다.

Ti$Si_x$ (x = 0.6, 0.8, 1.0, 2.0) 계의 비기체 합성법에 관한 연구

여철현,이성주,이은석,편무실,오응주,Chul Hyun Yo,Sung Joo Lee,Eun Seok Lee,Pyon Mu Sil,Eung Ju Oh 대한화학회 1989 대한화학회지 Vol.33 No.4

비기체 연소란 테르밋 반응과 같이 고체혼합물 내에서 직접 점화할 때 자발적으로 진행되는 매우 격렬한 발열반응이다. 비기체 연소합성법은 빠른 공정, 에너지 절약, 저공정가, 그리고 고순도의 생산품을 만들 수 있는 장점이 있다. 이 비기체 연소법에 의하여 Ti$Si_x$(x=0.6, 0.8, 1.0, 2.0)계의 시료를 외부적인 소결 공정없이 합성하였다. $Ti_5Si_3$와 $Ti_5Si_4$는 각각 육방정계와 정방정계 이었고 TiSi와 $TiSi_2$는 사방정계 이었다. X-선 분석결과는 모두 JCPDS data와 매우 잘 일치하였다. 모든 반응의 연소형은 정류상태 연소였으며 $Ti_5Si_3$, $Ti_5Si_4$ 및 TiSi의 연소파의 전파속도는 0.6cm/sec 이상이었고 $TiSi_2$의 경우는 0.28cm/sec이었다. Gasless combustion is a vigorous exothermic reaction ignited directly in solid mixture, similar to Thermit reaction. The gasless combustion synthesis has the advantages of rapid processing, energy saving, low processing cost, and high purity of products. The Ti$Si_x$(x = 0.6, 0.8, 1.0, 2.0) systems are prepared by the gasless combustion synthesis without external sintering process. The crystallographic structures of $Ti_5Si_3$, $Ti_5Si_4$ are hexagonal and tetragonal system, respectively. Those of TiSi, $TiSi_2$ are orthorhombic systems. The results of X-ray analysis agree with the JCPDS data. The combustion modes of all combustion reactions are steady state combustions, and the propagation velocities of the combustion waves of $Ti_5Si_3$, $Ti_5Si_4$ and TiSi are greater than 0.6 cm/sec and that of $TiSi_2$ is 0.28 cm/sec.

스트론티움을 포함하는 페롭스카이트형 페라이트의 화학적 , 물리적 성질에 관한 연구

이은석,여철현 ( Eun Seok Lee,Chul Hyun Yo ) 한국공업화학회 1993 공업화학 Vol.4 No.2

1473K, 대기압하에서 Sm_(1-x)Sr_xFe^(3+)_(1-t)Fe^(4+)_tO_(3-y) (0.00≤x≤1.00) 페라이트계에 대하여 균일상의 시료를 제조하였다. x값의 증가에 따라 Fe^(4+) 이온의 양이 증가하였으며 결정학적 구조는 orthorhombic에서 cubic으로 변화함을 알 수 있었다. Fe^(4+) 이온의 증가에 따라 일정온도에서의 전기전도도는 급격히 증가하며, 활성화에너지는 감소한다. x=0.00 시료의 Mo‥ssbauer spectrum은 six-line 형태를 보이며 팔면체 자리에 Fe^(3+) 이온이 존재함을 확인시켜 주었다. At 1473 K under atmospheric pressure, the homogeneous samples of the Sm_(1-x)Sr_xFe^(3+)_(1-t)Fe^(4+)_tO_(3-y) (0.00 ≤x≤1.00) ferrite system were prepared. With the increase in x value, the amount of Fe^(4+) ion increased and the crystallographic structure was changed from orthorhombic symmetry to cubic symmetry. The electrical conductivity at constant temperature sharply increases and the activation energy decreases with the increase of Fe^(4+) ion, Mo¨ssbauer spectrum of the sample x=0.00 shows six-line pattern indicating the presence of Fe^(3+) ion in the octahedral sites.

금속과 그 산화물 전극으로 된 전지 계들의 열역학적 성질

노권선,이은석,여철현,Kwon Sun Roh,Eun Seok Lee,Alla F. Mayorova,Svetlana N. Mudrezova,Yeo, Cheol Hyeon 대한화학회 1993 대한화학회지 Vol.37 No.7

고체 전해질의 특성을 조사하기 위해 전기화학전지, $Pt|ar(PO_2=5.3{\times}10^{-3}atm)|Zr_{0.85}Ca_{0.15}O_{1.85}|air(PO_2=0.21atm)|Pt$을 제작하고 600~1000${\circ}$C의 온도구간에서 기전력의 온도 의존성을 측정하였다. 고체 전해질은 산소 음이온에 의한 순수한 이온성 전기전도도를 나타낸다. Fe-FexO, Co-CoO, Ni-NiO, 및 $Cu_2_O-CuO$전극들은 금속과 금속산화물을 1:1 몰비로 혼합한 후 800${\circ}$C에서 6h 동안 열처리하여 제조하였다. 전기 화학전지 Pt|M(s), $MO(s)|Zr_P{0.85}Ca_{0.15}O_{1.85}|air(PO_2=0.21atm)|Pt$을 제작하고 같은 온도 구간에서 기전력의 온도 의존성을 측정하였다 .그 전지들의 기전력과 기전력의 온도 의존성을 사용하여 금속산화물의 생성에 대한 열역학적 상태함수 변화들을 계산한다. 그 함수 변화들로 이들 산화물계의 물성을 논의하였다. Electrochemical cell, $Pt|air(PO_2=5.3{\times}10^{-3}atm)|Zr_{0.85}Ca_{0.15}O_{1.85}|air(PO_2= 0.21atm)|Pt$, has been designed to characterize the solid electrolyte and the temperature dependence of the electromotive force (EMF) has been measured in a temperature range of 600∼1000${\circ}$C. Solid electrolyte shows pure ionic conduction of the oxygen anion. The Fe-FexO, Co-CoO, Ni-NiO, and Cu2O-CuO electrodes have been prepared by mixing the 1 : 1 mole ratio of each metal and metal oxide and then by heating at 800${\circ}$C for 6 hours. Electrochemical cells, Pt│M(s), $MO(s)|Zr_{0.85}Ca_{0.15}O_{1.85}|air(PO_2=0.21atm)|Pt$, have been designed and the temperature dependence of the EMF has also been measured in the same temperature range. The changes of the thermodynamic state functions for the formation of the metal oxides are calculated from the electromotive forces and their temperature dependences. The material properties of the oxide systems are also discussed with the function changes.

혼합원자가 훼라이트 Ca_(1+x) La_(1-x) FeO_(4-y)계의 비화학양론적 조성과 그 물성에 관한 연구

여철현,편웅범,이은석,이성주 연세대학교 대학원 1989 延世論叢 Vol.25 No.1

Perovskite-related oxides of the Ca1+xLa1-xFe4-y system (0.0≤x≤0.5), possessing the K2NiF4 structure, have been prepared and studied by X-ray diffraction, Mohr salt analysis, Mo¨ssbauer effect and electrical conductivity. X-ray diffractions show that the solid solutions of this system have tetragonal or distorted tetragonal K2NiF4 structures and that the lattice volume almost constant with changing the e value. By Mohr salt analysis reveals the value of nonstoichiometric ratio y are found to be in the- wide range of 0.00~0.15. Using Mo¨ssbauer effect, the oxidation state and the magnetic hyperfine field of the iron nuclei in the samples have been studied. The value of the isomer shift is equal to that expected for trivalent and tetravalent iron ion. Electrical conductivity measurements show an decreasing the activation energy when the amount of tetravalent iron ion is increased

페로브 스카이트(Sr, La)FeO_3-y 계의 비화학양론과 반도성에 관한 연구

이성주,편웅범,이은석,여철현 연세대학교 자연과학연구소 1988 學術論文集 Vol.21 No.-

La_1-xSR_xFeO_3-y(0.0≤x≤0.5)계의 perovskite형 화합물은 La_2O_3, SrCO_3 및 Fe(NO_3)_39H_2O의 정량적 혼합물을 1200℃에서 24시간 동안 열처리하여 제조하였다. La_0.5Sr_0.5FeO_3-y는 단순입방정계를 나타내었고 다른 시료들은 사방정계를 나타내었다. La의 양이 증가할수록 격자상수와 격자부피가 증가하는 것을 X-선 회절분석을 통하여 알 수 있었다. 이 계의 두 가지 종류의 철이온의 혼합원자가는 Mohr염 분석으로 정량하였고 y값은 0.00∼0.04였다. 시료의 전기전도도는 -100∼100℃ 온도범위에서 측정하여 Fe^4+ 이온의 농도가 증가함에 따라 활성화에너지가 감소한다는 것을 밝혔다. Perovskite type compounds of the La_1-xSR_xFeO_3-y(0.0≤x≤0.5) system have been prepared from stoichiometric mixtures of La_2O_3, SrCO_3 and Fe(NO_3)_39H_2O by heating at 1200℃ for 24 hours. La_0.5Sr_0.5FeO_3-y exhibits a simple cubic structure and others exhibit orthorhombic structures. Lattic parapmeters and lattice volumes are increased with the introduction of lanthanum according to X-ray diffraction analysis. In this system, the mixed valence state of the two kind of Fe ion is analyzed by the Mohr salt titration method and y values are 0.00∼0.04. Electrical conductivities of these samples are measured in temperature range of -100 to 100℃, and as concentration of Fe^4+ ion is increased, activation energy is reduced.