$Nd_{-x}Sr_{x}CoO_{3-y}$계의 비화학양론 및 자기적 특성

여철현,노권선,이성주,김규홍,오응주,Chul Hyun Yo,Kwon Sun Roh,Sung Joo Lee,Kyu Hong Kim,Eung Ju Oh 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.3

A series of samples in the $Nd_{-x}Sr_{x}CoO_{3-y}$ system (x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00) have been produced by heating the reactants at 1200${\circ}$C under atmospheric pressure. The solid solutions were analysed by X-ray diffraction spectra, thermal analysis, and SEM micrographs. X-ray powder diffraction assigns the compositions of x = 0.00, 0.25, 0.50 and 0.75 to the cubic system and the composition of x = 1.00 to the orthorhombic system. The reduced lattice volume is increased with increasing x values in the system. The mole ratio of $Co^{4+}$ or ${\tau}$ values are determined by the Iodometric titration method and are maximum at the composition of x = 0.50. The magnetic measurement shows that a ferromagnetism is appeared in the compositions of x = 0.00, 0.25, 0.50 and 0.75 and then an antiferromagnetism in the composition of x = 1.00. The measurement of the electrical conductivity shows that the semiconductivity is appeared in the composition of x = 0.00, 0.25 and 1.00 and the metallic conductivity in the composition of x = 0.50 and 0.75. The magnetic and electrical properties of the samples are discussed with the nonstoichiometric chemical formulas. $Nd_{-x}Sr_{x}CoO_{3-y}$계(x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 및 1.00)의 시료들을 1200${\circ}$C, 대기압하에서 제조하였다. 제조된 고용체들을 X-선 회절, 열분석, 전자현미경 마이크로그래프로 분석한다. X-선 회절분석에 의하면 조성이 x = 0.00, 0.25, 0.50 및 0.75인 시료는 입방정계이고, x = 1.00인 시료는 사방정계이다. 이 계에서 환산 격자부피는 x값이 증가함에 따라 증가한다. $Co^{4+}$의 몰비인 ${\tau}$값은 요오드 적정법으로 결정하고, x = 0.50에서 최대값을 갖는다. 자기측정에 의하면 조성이 x = 0.00, 0.25, 0.50 및 0.75에서는 강자성이 나타나고 x = 1.00에서는 반강자성이 나타난다. 전기전도도 측정에 의하면 x = 0.00, 0.25 및 1.00에서는 반도성을 나타내고 x = 0.50 및 0.75에서는 금속성을 나타낸다. 시료들의 자기적 성질들을 비화학양론적 조성식과 관련시켜 논의하였다.

방사선에 의한 결정의 결함구조에 관한 연구

呂鐵鉉,鄭元陽,片茂實,崔在時 연세대학교 자연과학연구소 1979 學術論文集 Vol.3 No.-

황산수소칼슘(KHSO_4) 포화용액으로부터 증발법으로 KHSO_4 단결정을 최적조건에서 생성시킨다. 11.25×10^6 렌트겐의 방사선(r-선)조사로 생긴 단결정의 방사선손상은 몇개의 상자성 중심을 형성한다. 그 결정들의 전자스핀공명 스펙트라를 상온에서 X-띠 전자스핀공명 분석기로 얻는다. 상자성종들의 전자스핀공명(ESR) 피-크들은 무등방성을 보이지만 g=2.003인 Gauss형 등방성 피-크가 생기는 것은 SO_3^-기 때문이다. 회전축 이외 제삼의 축과 자장간에 이루는 여러 각도에서 모든 상자성종들의 g-값들은 그종들의 무등방성 피-크들과 SO_3^-기의 등방성 피-크간의 거리로부터 구할 수 있다. 결정내에 성성된 기들의 주 g-값은 g^2을 Θ에 대하여 도시한 곡선으로부터 계산하였다. 모든 상자성종들은 대응되는 특성 주-값들로부터 확인되고 결정의 결함구조는 또한 이들 종으로 고찰된다. Single crystals of Potassium Hydrogen Sulfate(KHSO_4) have been grown from the saturated solution by the evaporation method at the optimum conditions. Radiation damages in the single crystal caused by r-irradiation of 11.25×10^6 Rentgen have given rise to several paramagnetic centers. Electron spin resonance(ESR) spectra of the crystals are obtained with the X-band EPR spectrometer at room temperature. The ESR peaks of the paramagnetic species are found to be anisotropic but an isotropic peak of Gaussian shape at g=2.0036 is assigned to SO_3 radical. The g-values of all the species at various angles between the other axis besides the rotating axes and the magnetic field are obtained from the distances between anisotropic peaks of the species and the isotropic peak of SO_3^- radical. The principal g-values of the trapped radicals are calculated from the plots of g^2 vs.Θ. All the species are identified with the corresponding principal g-values and the defect structure of the KHSO_4 crystal is also discussed in terms of the species.

Sr_xLa_(1-x)FeO_(3-y)계의 결정학적 구조와 비화학양론에 관한 연구

여철현,이성주,장순호,편무실 연세대학교 자연과학연구소 1983 學術論文集 Vol.12 No.-

Sr_xLa_(1-x)FeO_(3-y)계의 고용체는 x=1.00,0.75 및 0.50인 경우 탄산염(SrCO_3), 질산염(Fe(NO_3)_3·9H_2O)및 산화물(La_2O_3)의 화학양론적 혼합물을 1300℃에서 3일간 가열하여 제조하였다. 이 고용체의 결정학적 구조는 모두 단순입방이고 그 단순입방 단위결정의 격자 상수는 La의 양을 많이 가할수록 커지는 것을 X-선 회절분석을 통하여 알수 있다. 이 훼라이트계들에서 두가지 종류의 철이온의 혼합원자가 상태는 Mohr염 적정법에 의하여 분석한다. 그 고용체들을 대기중 또는 산소압력하에서 장시간 적절한 열처리를 함으로써 SrFe^3+_0.50Fe^4+_0.50O_2.750, Sr_0.75La_0.25Fe^3+_0.50Fe^4+_0.50O_2.875 및 Sr_0.50La_0.50Fe^3+_0.50Fe^4+_0.50O_3.000과 같은 비화학 양론적인 화합물을 생성할 수 있었다. 그 Sr_xLa_(1-x)FeO_(3-y) 고용체들의 결정학적 구조와 비화학양론적 조성들을 그들의 물리적인 성질과 관련하여 고찰하였다. The solid solutions of the Sr_xLa_(1-x)FeO_(3-y) systems with x=1.00,0.75 and 0.50 are prepared from stoichiometric mixtures of carbonate(SrCO_3), nitrate(Fe(NO_3)_3·9H_2O)and oxide(La_2O_3) by heating at 1300℃ for three days. Crystallographic structures of the solutions are all simple cubic systems and the lattice parameters of the cubic unit cells are enlarged with the introduction of lantanium according to their X-ray diffraction analysis. The mixed valence state of two kinds of Fe ion in the ferrite systems is analyzed by the Mohr salt titration method. It is possible to produce the nonstoichiometric compounds such as SrFe^3+_0.50Fe^4+_0.50O_0.2750, Sr_0.75La_0.25Fe^3+_0.50Fe^4+_0.50O_2.875 and Sr_0.50La_0.50Fe^3+_0.50Fe^4+-0.50O_3.000 by the appropriate heating treatment of the solutions under atmospheric air or oxygen pressure for a long time. The crystallographic structure and the nonstoichiometric composition of the Sr_xLa_(1-x)Fe)_(3-y) systems are discussed with relation to their physical properties.

혼합원자가 $La_{1-x}Ca_xFeO_{3-y}$의 비화학양론에 관한 연구

여철현,편웅범,이은석,이성주,Chul Hyun Yo,Woong Bum Pyun,Eun Seok Lee,Sung Joo Lee 대한화학회 1988 대한화학회지 Vol.32 No.1

Perovskite type compounds of the $La_{1-x}Ca_xFeO_{3-y}$ system were prepared from stoichiometric mixtures of La_2O_3,\;CaCO_3$, and Fe(NO-3)_3{\cdot}9H_2O$ by heating at 1100$^{\circ}C$ for 24 hours. The crystallographic structures of the solid solutions of all compositions were orthorhombic systems. X-ray diffraction and Mohr salt analysis revealed that at higher y value the phase transition due to vacancy ordering occured and that the lattice volume decreased when the x value was increased. The value of nonstoichiometric ratio y were found to be in the range of $0.0{\sim}0.5$. Electrical conductivities of this systems are measured in temperature range of -100 to 100$^{\circ}C$. Ionic contribution to total conductivity was found from activation energy in the phase containing the open pathway due to vacancy ordering. $La_{1-x}Ca_xFeO_{3-y}$ 계의 perovskite 형의 화합물은 La_2O_3,\;CaCO_3$, 및 Fe(NO-3)_3{\cdot}9H_2O$의 정량적 혼합물은 1100$^{\circ}C$에서 24시간 동안 가열하여 제조하였다. 이 고용체의 결정구조는 모든 조성에서 사방정계였다. X-선 회절분석과 Mohr 염 분석을 통하여 y값이 증가하면 공위배열에 의한 상전이가 일어나며 격자체적은 x값이 증가함에 따라 감소한다는 것을 확인하였다. 비화학양론적 조성 y는 0.0에서 0.5사이의 값을 나타내었다. Mossbauer 분광분석을 298K에서 수행하여 x = 0.75 조성이 높은 닐온도를 갖는다는 것을 확인하였다. 시료의 전기전도도는 $-100{\sim}100^{\circ}C$ 온도범위에서 측정하였다. 활성화 에너지로부터 공위 배열에 기인한 열린 통로를 갖고 있는 시료들은 이온성 전기전도에 의한 기여가 어느 정도 존재하는 것으로 밝혀졌다.

CoO의 Nonstoichiometry에 관한 연구

여철현,최재시,최승락 연세대학교 대학원 1973 延世論叢 Vol.10 No.1

The Y values of the nonstoichiometric chemical formula, CoO1+Y, have been measured by a specially made quartz micro-balance in a temperature range from 0℃ to 1200℃ under oxygen pressures from 152 mmHg to 10-3 mmHg. The y values varied between 0.01850 and 0.00148 and the activation energies are usually less than 5 Kcal/mole in the above condition. The plots of log y vs log P02(or log Y= 1/n log P02) show linearity and 1/n values calculated from the slopes of the plot are 1/4.8∼1/2.7 in the temperature range of 1000℃-1200℃ under 10-3~10-1 mmHg O2 pressures. The most of physical properties of the cobaltous oxide, such as the electrical conductivity, oxidation, diffusion and catalytic effect along with the mechanism, could be explained through y values and the nonstoichiometric mechanism of the oxide.

혼합원자가 Sr_(1+x)La_(2-x)Fe_2O_(7-y) 훼라이트의 비화학양론 : 그 구조와 물리적 성질 Structure and Physical Properties

여철현,이성주,Grenier, Jean Claude 연세대학교 자연과학연구소 1985 學術論文集 Vol.14 No.-

Sr_(1+x)La_(2-x)Fe_2O_(7-y)계의 분말시료는 SrCO_3, La_2O_3및 Fe(NO_3)_3·9H_2O의 정량적 혼합물을 1350℃에서 24시간 가열하여 제조하였다. 이 분말시료를 펠�꼭�만들어 1450℃에서 24시간 동안 소결시켰다. 이 고용체의 결정구조는 x=0.0, 1.5, 1.7과 2.0인 경우는 정방정계였고, x=0.2, 0.5, 0.7, 1.0및 1.2인 경우는 사방정계였다. 각 계에 있어서 값이 증가할수록 격자체적이 감소함을 X-선 회절분석을 통하여 확인하였다. Mo¨ssbauer 스펙트라는 298K에서 측정하여 Fe^4+이온(δ=-0.24mm/sec)과 Fe^3+이온(δ=-0.23mm/sec)의 혼합원자가 상태를 확인하였다. 이 계의 Fe^4+이온과 Fe^3+이온의 혼합원자가 상태는 Mohr염 분석을 통하여 정량적으로 분석하였다. 비화학양론적 조성 y는 0.00에서 0.66사이의 값을 나타내었다. 시료의 전기전도도는 -100~140℃온도 범위에서 10^-9~1ohm^-1cm^-1의 반도체 영역에서 변하였다. 전기전도도의 활성화에너지는 0.47~0.14eV사이의 값을 나타내었다. 자기측정은 80K에서 1273K사이의 온도범위에서 실시하여 Ne´el온도는 Sr_3Fe_2O_6.90의 경우 130K 이었고, 그 값은 X값이 감소함에 따라 증가하였다. The powder samples of the Sr_(1+x)La_(2-x)Fe_2O_(7-y) system are prepared from stoichiometric mixtures of SrCO_3, La_2O_3, and Fe(NO_3)_3·9H_2O by heating at 1350℃ for 24 hours. The pellet samples are sintered at 1450℃ for 24 hours. The crystallographic structures of the solid solutions of x=0.0, 1.5, 1.7 and 2.0 are tetragonal systems and those of x=0.2, 0.5, 0.7, 1.0 and 1.2 are orthorhombic systems. In each systems, X-ray diffraction analysis reveals that the unit cell volume decreases when the x value is increased. Mo¨ssbauer spectra measured at 298K indicates that isomer shift of iron (Ⅳ) in x=2.0 is-0.24mm/sec and that of iron (Ⅲ) is 0.23 mm/sec. The mixed valency state at two kinds of Fe ion in the solid solutions is quantitatively analyzed by the Mohr salt titration method. The value of nonstoichiometric ratio y is varied from 0.00 to 0.66. Electrical conductivities of this systems are measured in a temperature range of -100 to 140℃. The conductivity values are vared from about 10^-9 to 1 ohm^-1 cm^-1 within semiconductivity range. Activation energies of electrical conductivity are varied from 0.47 to 0.14 eV. Magnetic mesurement indicates that Ne´el temerature is 130K in Sr_3Fe_2O_6.90 and increases when the x value is decreases.

페롭스카이트 $Y_{1-x}A_xFeO_{3-y}$ (A = Ca, Sr)계의 비화학양론과 특성 연구

여철현,이승현,이성주,박성호,Yo, Chul-Hyun,Lee, Seung-Hyun,Lee, Sung-Joo,Park, Sung-Ho 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.6

페롭스카이트 구조를 갖는 $Y_{1-x}A_xFeO_{3-y}$ (A = Ca, Sr)계에서 x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 및 1.00인 비화학양론적 화합물 고용체를 1200$^{\circ}C$ 대기압에서 제조하였다. X-선 회절분석을 통하여 모든 조성의 고용체들에 대한 결정구조를 조사하였다. $Y_{1-x}Ca_xFeO_{3-y}$계의 경우는 x값이 증가함에 따라 환산 격자 부피가 감소하였고, $Y_{1-x}Sr_xFeO_{3-y}$계의 경우는 x의 증가에 따라 환산 부피가 증가하였다. 그 고용체들의$ Fe^{3+}$에 대한 $ Fe^{4+}$의 몰비 ${\tau}$값은 Mohr 분석법으로 구하였고 그 혼합 원자가 상태는 298K에서 Mossbauer 분광분석으로 확인하였다. x값과 ${\tau}$값으로부터 y값을 계산하여 비화학양론적 화학식을 확정하였다. 전도성 메카니즘은 혼합원자가 상태간의 전도성 전자 건너뜀 모델로 설명하였다. Nonstoichiometric solid solutions of $Y_{1-x}A_xFeO_{3-y}$ (A = Ca, Sr) systems with perovskite structure were prepared for x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00 at 1200$^{\circ}C$ under atmospheric pressure, respectively. Crystallographic structures of the solid solutions of all compositions have been determined by the analysis of X-ray diffraction patterns. Reduced lattice volume of the $Y_{1-x}Ca_xFeO_{3-y}$ system was decreased with increasing x value and that of the $Y_{1-x}Sr_xFeO_{3-y}$ system was increased with increasing the x value. The mole ratios of $ Fe^{4+}$ to $ Fe^{3+}$, ${\tau}$, values in the solid solutions have been determined by Mohr salt's method of analysis and then the mixed valency was identified by Mossbauer spectroscopic analysis at 298 K. The y values were calculated from the x and ${\tau}$, and then nonstoichiometric chemical formulas were fixed. The conduction mechanism could be explained by hopping model of the conduction electrons between the mixed valence states.

산화유로퓸의 비화학양론적 조성과 전기전도성에 관한 연구

呂鐵鉉,高錫勤,元輝俊,片茂實 연세대학교 자연과학연구소 1982 學術論文集 Vol.9 No.-

EuOx로 표시되는 비화학양론적 조성식의 χ값은 대기압하에서 측정한 결과 100∼1200℃ 온도범위에서 1.0618∼1.6938이었다. 한편 EuO_1.5000+χ´의 생성엔탈피, ??H_f는 4.39㎉/mole이었다. EuOx의 전기전도도(σ)는 650∼1,100℃ 온도범위와 2×10^-1∼1-^-6atm 산소압력 범위에서 약 10^-1∼10^(-4)ohm^(-1)㎝^(-1)으로 반도성을 나타내었다. 그러나 650℃ 이하의 온도범위에서는 전기전도도 값은 불규칙성을 나타내었다. 전기전도도의 활성화에너지는 위의 실험조건에서 약 1.16∼1.22eV 범위에서 산소압력이 증가됨에 따라 커진다. 한편 전기전도도의 산소압력 의존성을 나타내는 1/n 값도 logσ를 logPo_2에 대하여 도시한 기울기에서 계산한 결과 1/5.4∼1/5.0로 700℃에서 1,100℃로 온도가 상승함에 따라 증가함을 알 수 있다. 이상의 χ값과 σ값 및 열역학적인 데이타를 사용하여 EuOx의 비화학양론적 전도성 메카니즘을 고찰하였다. The χ values of the nonstoichiometric chemical formula, EuOx, have been measured in a temperature range of 100 to 1200℃ under atmospheric pressure. The χ valuestvaried between 1.0618 and 1.6938. The enthalpy of formation of χ´ in EuO_1.5000+χ´ or ??H_f is 4.39㎉/mole under above conditions. The electical conductivities of EuO_χ(or σ) have been measured in a temperature range of 650 to 1,100℃ under oxygen pressures of 1^-6 to 2×10^-1 atm, and the σ values varied from about 10^-7 to 10^-4ohm^-1㎝^-1 within semiconductor range. However, the conductivities of the oxide below 600℃ show irregularity. The activation energies for the conduction increase with oxygen pressure from 1.16 to 1.22eV under the above conditions. The oxygen pressure dependence of the conductivity (1/n values calculated from the slopes of plots log σ vs log Po_2) increase from 1/5.4 at 700℃ to 1/5.0 at 1100℃. The nonstoichiometric conduction mechanism of the oxide is discussed with χ values, σ values and the thermodynamic data.

혼합원자가 훼라이트 Ca_(1+x) La_(1-x) FeO_(4-y)계의 비화학양론적 조성과 그 물성에 관한 연구

여철현,편웅범,이은석,이성주 연세대학교 대학원 1989 延世論叢 Vol.25 No.1

Perovskite-related oxides of the Ca1+xLa1-xFe4-y system (0.0≤x≤0.5), possessing the K2NiF4 structure, have been prepared and studied by X-ray diffraction, Mohr salt analysis, Mo¨ssbauer effect and electrical conductivity. X-ray diffractions show that the solid solutions of this system have tetragonal or distorted tetragonal K2NiF4 structures and that the lattice volume almost constant with changing the e value. By Mohr salt analysis reveals the value of nonstoichiometric ratio y are found to be in the- wide range of 0.00~0.15. Using Mo¨ssbauer effect, the oxidation state and the magnetic hyperfine field of the iron nuclei in the samples have been studied. The value of the isomer shift is equal to that expected for trivalent and tetravalent iron ion. Electrical conductivity measurements show an decreasing the activation energy when the amount of tetravalent iron ion is increased

ZnO 의 비화학양론에 관한 연구

呂鐵鉉,崔在時 연세대학교 대학원 1975 延世論叢 Vol.12 No.2

The x-values of the nonstoichiometric chemical formula, Zn_(1+x)O, have been measured by a specially made quartz microbalance in a temperature range from 400 to 1200℃ under oxygen pressures from 1 to 1×10^-5 atom. The r-values varied between 0.00824~0.05028 and the enthalpies of formation of the nonstoichiometric compositions were 2.20 to 7.40 Kcal/mole under above conditions. The plots of log x vs. log Po₂ or log x=1/n log Po₂ show linerity and 1/n values calculated from the slopes of the plots are -1/14.0∼-1/11,1 in the temperature range of 400 to 900℃. Most of the physical properties of the zinc oxide, such as electrical conductivity, diffusion, defects and catalytic effects, can be explained through r-valves and the mechanism forming the nonstoichiometric compositions of the oxide.