전자재료산업에서의 성공적인 JIS 구축 방안에 대한 연구 : Chemical 산업을 중심으로

김민규 명지대학교 대학원 2015 국내석사

오늘날 많은 산업들이 근본적인 변화를 겪고 있다. 많은 기업들은 빠르게 변화하는 환경 속에서 계속적으로 늘어나는 고객의 요구와 기업 간의 경쟁에서 살아남기 위해 여러 전략적 기법들을 구축, 도입하고 있다. 그 중에서도 전자재료산업은 고부가가치 산업이며 우리나라에서는 전체 산업에서 차지하는 비중이 큰 산업이다. 전자재료산업은 제품수명이 짧아 고객의 수요예측이 상당히 어렵고 기술의 개발, 혁신적인 제품을 생산해야 하기 때문에 고객 서비스 수준이 매우 높다. 따라서 모든 공정 진행과정에 있어 정확성과 투명성을 요구한다. 재고 단가가 비싸고 더불어 재고량 또한 적게는 몇 드럼에서 많게는 몇 톤에 이르기기까지 그 양이 상당하기 때문에 완벽한 공정개선을 위한 생산시스템의 혁신은 항상 기업에서 풀어나가야 할 숙제이다. 또한 국내 수요 못지않게 국외의 수요자 역시 많기 때문에 해외 시장수요에 즉각적으로 대응 하지 못할 경우 한순간에 세계시장에서 점유율을 잃어버릴 가능성도 내포되어 있다. 전자재료산업 중 특히 Chemical 산업에서는 하나의 제품이 만들어 지기 위해 여러 화학작용을 걸쳐 만들어진 원자재를 순차적으로 투입하여 제조와 교반, 순환, 여과 과정 거치게 된다. 만약 Recipe와 다른 원자재가 투입되거나 혹은 Recipe상의 원자재라 하더라도 정확한 양이 투입되지 않으면 제품의 품질에 큰 타격을 잃게 되고 심지어는 대량으로 제조된 제품을 폐수 하여야 하는 상황도 벌어진다. 따라서 전자재료산업에 있어 JIS생산시스템은 하나의 중요한 생산기법으로 작용 할 수 있을 것이다. 그동안 JIS에 관한 많은 연구가 진행되어져 왔으나 특정 산업군에 대한 연구가 부족한 것으로 사료된다. 본 논문에서는 전자재료산업 중 Chemical산업에 대한 성공적인 JIS 구축 방안에 대해 연구하고자 하며, 연구방법으로는 사례분석을 통한 JIS 구축성과에 영향을 미치는 요인들을 도출하고 이를 토대로 설문조사를 통한 실증분석을 실행하여 전자재료 산업 특성에 맞는 JIS 시스템 구축방안에 대하여 제시하고자 한다. Today, many industries experience fundamental changes. While many enterprises are rapidly changed, several strategic methods are established and introduced so as to survive in customers' demands and competitions among the enterprises, which are continuously increased. Among them, electronic material industry is a higher value-added industry and takes a large portion of the whole industries in our country. Because of the short durability of products, it's very difficult to anticipate customers' demands in electronic material industry. And, technology should be developed and innovative products should be produced, so level of customer service is very high. Therefore, accuracy and transparency are demanded for all of processes. Unit price of stocks is expensive and the quantity of stocks is various from several drums to several tons, so innovation of production system for perfect process improvement is a homework enterprises must solve all the time. In addition, there are not only domestic consumers but also overseas consumers, so there is also a possibility to lose the share in worldwide market at a moment if not responding to overseas market demands promptly. In electrical material industry, especially, chemical industry, raw materials which are made by several chemical reactions so as to make one product are inserted in order and they pass through production, agitation, circulation and filtering. If raw material different from the recipe is inserted or accurate quantity of raw material in the recipe is not inserted, the quality of product is greatly damaged and furthermore, a large quantity of products produced should be discarded. Therefore, JIS production system can be an important production for electronic material industry. Until now, lots of studies on JIS have been conducted, but there are insufficient studies on particular industry group. This thesis intends to study on successful measure of JIS establishment for chemical industry among the electronic material industry. For the method of research, factors which make an effect on JIS establishment outcomes were drawn by case analysis. Based on them, a positive analysis was conducted by survey and a measure of JIS system establishment suitable for characteristics of electronic material industry should be suggested.

Pb-free Bi계 전자재료의 제조와 응용

김병준 아주대학교 일반대학원 2007 국내석사

Pb는 축전지 재료, 건물이나 공장시설의 배관용 연관 등의 재료, 통신장비용의 피복전선 재료, 탄환제조의 군수품원료, 핵물질포장 재료, 활자주조 재료, 고급유리의 유약 재료, 석유정제첨가물 재료 등 여러 곳에 사용되고 있다. 허나 유럽 납규제가 2006년 7월부터 실시하기로 정해짐에 따라 무연 제품의 개발이 불가피하게 되었다. 전자제품에서의 Pb 성분 규제에 따라 본 연구에서는 현재 사용되고 있는 Pb를 Bi-base로 대체한 PDP투명유전체와 자동차의 knock 센서의 새로운 조성개발 및 이를 제조하여 특성을 측정하였다. 첫 번째 연구로는 차세대 디스플레이분야에서 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP : Plasma Display Panel)에 적용 가능한 새로운 Bi-based의 유리조성의 투명유전체를 개발하였다. 또한 기존의 Pb-based 프릿과의 물성을 비교하였고, PDP디스플레이 응용에서 전면유리와의 일체화를 위해, 소자와의 반응 억제와 열응력 완화를 위해 프릿의 저융점화 및 열팽창계수를 제어하였다. Bi2O3가 50-60wt%이상 첨가된 Bi2O3-B2O3-Al2O3계 조성의 유리는 열분석 (DTA, TMA) 및 XRD분석을 행하여 조성의 변화에 따른 유리의 열적 특성변화를 관찰하였고, 유리분말을 페이스트에 첨가하여 만든 후 스크린 프린팅 법으로 후막 처리하여 저항 및 미세구조를 관찰하였다. TGA, TMA 열 분석 결과 및 유리 전이점이 400~480℃ , 열팽창계수가 7.31~10.02 ×10-6/℃이며, 전극의 단자저항은 4.1~4.8Ω 이었고, 비유전율이 높으면 전기장에 영향을 받아 기능의 저하나 신호처리 속도가 느려지는 것을 방지하기 위해 비유전율을 11.1~14.6으로 제어하였다. 본 연구에서 새로이 개발된 Bi계 투명유전체 조성은 Pb계 조성의 투명유전체에 상당하는 물성을 얻을 수 있었으며, 이는 조성의 미세제어를 통해 고기능성 투명유전체로의 Bi계 조성의 적용가능성을 확인할 수 있었다. 두 번째 knock sensor용 압전체 연구에서는 Bi(Na,K)TiO3의 압전물성, 전기기계 결합계수에 미치는 첨가물의 영향을 밝히고자 (Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3 : 이하 xBNT-(1-x)BKT를 기본 조성으로 여기에 천이금속화합물(A, B), SrTiO3 등의 여러 가지 첨가물을 첨가 및 치환하여 그에 의한 결정구조, 전기기계 결합계수의 변화와 미세구조 변화를 조사하였다. xBNT-(1-x)BKT(x=0.82~0.88) 조성에서 x=0.86의 유전율과 Tc가 가장높았으며 상온에서의 유전율은 471, Tc는 390℃이며, (1-x)BNKT-xSrTiO3(x=0.01~0.07) 조성은 x=0.03 SrTiO3가 치환되었을때 유전율과 Tc는 837, 280℃이다. 이와같이 ST의 첨가로서 유전율은 증가하고, Tc는 첨가량이 증가할수록 낮아지는 경향을 보였다. xBNT-(1-x)BKT(x=0.86) 조성의 기계적 품질계수인 Qm 과 전기기계결합계수 kp는 각각 205, 30%이다. 여기에 천이금속화합물(A, B)을 1wt% 첨가하게 되면 Qm 과 kp 는 400~500, 31~32%로 증가하게 된다. 전기기계결합계수는 비슷하나 기계적 품질계수가 2배이상 증가하는 것으로 나타난다.

Controlling Covalent Bond Dynamics of Epoxy Vitrimer Encapsulants for Enhancing Stress Dissipation in Semiconductor Packaging

신재호 서울대학교 대학원 2023 국내박사

With the advent of advanced packaging technologies such as fan-out wafer-level packaging or 3D-stack, the progress in upscaling and low-profiling of a semiconductor package drives a strong initiative for change in diverse aspects, including processing, architecture, integration strategy, and material selection. However, compared to developments in other areas, the innovation of packaging material itself seems to fall short. The packaging material usually comprises polymeric materials whose functions are to integrate an assembly, protect a chip or substrate, interconnect components, and dissipate heat or stress. Especially the role of dissipating stress, developed during packaging processes, has become of greater importance nowadays due to the intensive use of thin substrates, fragile components, and complex packaging designs. If the packaging material fails to suppress stress build-up, various stress-induced failures can occur, undermining quality and productivity. Among them, the warpage of an encapsulated substrate is a sore trial to production continuity, thwarting all efforts for chip assembly and packaging steps. Although using the encapsulant with a low coefficient of thermal expansion has alleviated the problem so far, the matter has become more severe. It needs an innovative solution on the part of the material. In the meantime, a longing for a strong but flexible material also grows heavily in flexible hybrid electronics. Like the warpage issue, the heart of the solution is to develop a hard material capable of dissipating stress effectively. In this study, we employed a material called vitrimer, a two-faced thermoset polymer capable of rearranging its crosslinked topology via a dynamic exchange reaction within covalent adaptable networks. During the topological rearrangement upon a trigger (e.g., heat, pH), a vitrimer attains freedom to flow despite the everlasting crosslinks and thus relaxes stress. The advantage of vitrimer can be further shone as it is combined with a strong epoxy material. Here, we developed epoxy vitrimers with tailored properties and controlled the dynamic exchange reactions within them to enhance their stress-relaxation capability and eventually address stress-induced problems. Epoxy vitrimers were fabricated by formulating a commercial epoxy resin and a synthesized curing agent, called a dynamic curing agent, with various mixing ratios to achieve full re-processability upon melting and cooling. Using a commercial DGEBA resin and a special type of curing agent allows us to obtain very hard specimens at room temperature and melt-processable at high temperatures. Firstly, the effects of the types of dynamic curing agents according to their substituent and the compositions of epoxy networks with different fractions of dynamic/permanent linkages were investigated. The aromatic building block-based dynamic curing agent produced an epoxy vitrimer with a higher stress-relaxation capability than the epoxy vitrimer prepared by an aliphatic building block-based dynamic curing agent. This was attributed to the rapid transamination reaction via the stabilization effect of an aromatic neighboring group. In the same vein, the epoxy vitrimer with a higher fraction of dynamic linkage resulted in a higher stress-relaxation capability. However, since this characteristic would simultaneously decrease mechanical strengths and creep stability, great care must be taken in formulating to ensure that the resulting material has suitable properties for each application. Secondly, we synthesized solvate ionic liquids, a relatively novel molten-metal complex. We introduced them into the epoxy vitrimers as a catalyst to accelerate the dynamic exchange reaction within the system. Unlike conventional metal powders, the solvate ionic liquid catalysts greatly enhanced the stress-relaxation characteristic of an epoxy vitrimer, even at a dosage of only 0.5-2 mol%. This is attributed to the compound's high miscibility and Lewis acidic character. With a wise choice of metal complexes and adequate dosage, high-performance epoxy vitrimers were fabricated, featuring a glassy modulus (over 109 Pa) at room temperature and an extremely short stress-relaxation time (about a few seconds) at 160°C. Thanks to the catalytic effect, the ability of stress dissipation of epoxy vitrimers was further improved without compromising mechanical properties (namely, storage modulus and tensile strengths) and viscoelastic performances (e.g., creep). Lastly, we applied the developed epoxy vitrimer systems to both rigid (chip-on-wafer) and soft (chip-on-film) encapsulations. For this, each application's epoxy vitrimer with well-fitted properties (such as elastic modulus, stress-relaxation, creep, etc.) was selected. In the rigid encapsulation, the customized encapsulants were confirmed to be extremely effective in reducing warpage during assembly and cooling processes for silicon and glass wafers. Adding an inorganic filler and a solvate ionic liquid catalyst further suppressed the warpage almost to zero. In the soft encapsulation, the customized encapsulant also effectively reduced the warpage of a polyimide substrate while outperforming the reference soft encapsulant, a polydimethylsiloxane elastomer, regarding adhesion and conformability. For this case, rapidly deformable characteristics were required for the encapsulant to accommodate the ceaseless strain and stress from a flexible substrate. In addition, for both applications, the epoxy vitrimer encapsulants could be selectively removed from the packaged assembly at high temperatures without damaging the chip interconnection and substrates.   In conclusion, the above studies proposed several strategies to control: 1. The dynamic exchange reaction within crosslinked networks. 2. The ability of stress-relaxation without compromising mechanical properties. 3. The system's applicability to semiconductor packaging. We believe the proposed approaches and prepared materials are novel and can be a game-changer in semiconductor packaging materials and flexible hybrid electronics. 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키징, 3D 적층과 같은 첨단 패키징 기술의 등장으로 인하여, 공정, 패키징 디자인, 상호 연결 전략 및 재료 선택 등의 다양한 측면에서의 혁신이 요구되는 시대가 찾아왔다. 그러나 다른 분야의 눈부신 발전 속도와 비교해 볼 때, 반도체 포장재의 재료 자체의 혁신은 다소 부족한 것으로 보인다. 포장재는 일반적으로 고분자 재료로 구성되어 있으며, 패키징 내에서 조립품의 체결, 칩 또는 기판의 보호, 요소 간 상호 연결, 열 또는 응력의 방출 기능을 담당하고 있다. 오늘날에는 박형 기판, 취약 소자의 사용 및 복잡한 패키징 디자인 등으로 인해, 포장재의 응력을 분산시키는 역할이 더욱 중요해지고 있다. 만약 포장재가 스트레스 축적을 억제하지 못하게 되면 공정에서 다양한 종류의 문제가 발생할 수 있으며, 이는 품질과 생산성의 저해를 초래할 수 있다. 그 중에서도, 기판의 휨 현상은 뒤따르는 칩 조립 및 패키징의 후공정을 불가능하게 만들기 때문에, 공정의 연속성 또한 심각하게 훼손한다. 지금까지는 열팽창계수가 낮은 포장재를 채택하는 것으로 휨 현상을 억제하여 왔지만, 해당 방식에는 한계가 존재하므로 재료의 근본적인 측면에서 해결책이 필요한 상황이다. 또한, 유연전자재료 분야에서도 마찬가지로 강하면서 유연성을 갖는 재료에 대한 요구가 증대되고 있다. 두 상황에 대한 핵심적이면서 공통적인 해결책은 단단하면서도 응력을 효과적으로 발산할 수 있는 재료를 개발하는 것이다. 본 논문에서는, 비트리머라는 양면성을 갖는 재료를 적용함으로써 위 문제들에 대한 해결책을 제안한다. 비트리머는 가교 되어있는 구조체 내에서 동적인 교환 반응을 통하여, 재료의 위상을 재정렬할 수 있는 물질이다. 열 트리거에 의하여 위상이 재배열 되는 동안, 비트리머는 가교된 사슬들이 흐르면서 재료 스스로 스트레스를 완화하는 특징을 갖는다. 이러한 비트리머의 장점은 단단한 에폭시 소재와 결합하였을 때 더욱 빛이 난다. 따라서 우리는 목적에 맞는 특성을 가진 에폭시 비트리머를 개발하고, 재료 내부의 동적 교환 반응을 제어하여 응력 완화 능력을 향상시켰으며, 최종적으로 이들이 패키징 어플리케이션에 성공적으로 적용될 수 있음을 입증하였다. 먼저, 에폭시 비트리머는 열경화성 수지의 겔화 이론에 입각하여 다양한 혼합비를 갖도록 제조하였다. 이때 상용 에폭시 수지와 동적 경화제라 불리는 합성 경화제를 배합하였다. 제조된 에폭시 비트리머는 모두 상온에서 매우 단단하였으며, 고온에서는 용융 가공이 가능하였다. 우리는 치환기 종류에 따라 4종의 동적 경화제를 합성하였으며, 경화물 조성 내에서 동적 교환 반응을 할 수 있는 사슬의 함량을 다르게 조절하여 이들이 에폭시 비트리머의 응력 완화 능력에 미치는 영향을 조사하였다. 방향족계 동적 경화제는 지방족계 동적경화제보다 더 높은 응력 완화 능력을 갖는 에폭시 비트리머를 제조하는데 일조하였다. 이는 방향족 인접기의 안정화 효과를 통한 빠른 아미노기 전이 반응 덕분인 것으로 확인하였다. 한편, 동적 교환 사슬의 함량이 높은 에폭시 비트리머는 더 높은 응력 완화 능력이 있음을 확인하였다. 그러나, 해당 특성은 기계적 강도와 장기 치수 변형 안정성의 감소를 야기할 수 있으므로, 적절한 수준을 갖는 조성을 채택하는 것이 필요하였다 두 번째로, 우리는 새로운 종류의 용융 금속 복합체인 용액화 이온 액체 촉매를 합성하였고, 이를 동적 교환 반응을 가속하기 위한 촉매로서 에폭시 비트리머에 도입했다. 용액화 이온성 액체 촉매는 기존의 금속 분말과 달리 0.5~2 mol% 수준의 용량만으로도 에폭시 비트리머의 응력 완화 특성을 크게 향상시킬 수 있었다. 이는 해당 화합물이 에폭시에 대해 높은 혼화성과 루이스 산성 특성을 가지기 때문인 것으로 확인하였다. 우리는 적절한 촉매 투여를 통하여 상온에서는 매우 높은 저장탄성률 (109 Pa 이상)을 가지면서도 160°C에서는 매우 짧은 응력 완화 시간 (약 수 초)을 갖는 고성능의 에폭시 비트리머를 제조할 수 있었다. 이러한 촉진 효과 덕분에, 기계적 특성 (저장 탄성률 및 인장 강도)과 점탄성 성능 (크립 변형)을 손상시키지 않으면서, 응력 분산 능력만을 더욱 집중적으로 향상시킬 수 있었다. 마지막으로, 우리는 개발된 에폭시 비트리머 시스템을 칩 온 웨이퍼 와 칩 온 필름 어플리케이션들에 각각 적용하였다. 이를 위해, 각 애플리케이션에 잘 맞는 특성 (탄성 계수, 응력 완화, 크립 등)을 갖는 에폭시 비트리머를 선정하였다. 강도가 높은 포장재가 필요한 패키징 어플리케이션에서, 에폭시 비트리머 포장재는 실리콘과 유리 웨이퍼에서 발생하는 휨 현상을 감소시키는데 매우 효과적인 것으로 확인되었다. 또한 무기 충전제와 용액화 이온성 액체 촉매의 첨가를 통해 휨 현상을 완전히 억제할 수 있었다. 강도가 낮은 포장재를 사용하는 플렉시블 어플리케이션에서는, 에폭시 비트리머 포장재가 폴리이미드 기판의 휘어짐을 효과적으로 감소시키면서도 PDMS 기반 포장재보다 우수한 접착성과 변형성을 가짐을 입증하였다. 추가적으로, 에폭시 비트리머 포장재를 사용한 패키징 결합체를 고온으로 가열함에 따라, 칩 상호 연결 및 기판의 손상 없이, 포장재 만을 선택적으로 제거할 수 있었다. 결과적으로, 위 연구들은 에폭시 비트리머의 (1) 가교 결합 내의 동적 교환 반응을 제어하였고, (2) 응력 분산 능력만을 향상시켰으며, 이를 (3) 반도체 패키징 어플리케이션 등에서, 휨 현상을 억제하는 동시에 유연기판에도 적용될 수 있음을 보여주었다.

방향족 화합물을 기반으로한 유기발광다이오드 및 이미지센서용 유기전자재료의 연구

강유나 경희대학교 대학원 2022 국내석사

본 연구는 총 2가지 part로 구성되어있다. 첫번째 part에서는 anthracene을 core로 하여 tert-butyl기와 benzofuran side group을 도입하여 2-(10-phenylanthracen-9-yl)dibenzo[b,d]furan(BBK-521), -(10-(4-(tert-butyl)phenyl)anthracen-9-yl)dibenzo[b,d]furan (BBK-522), 2-(10-phenylanthracen-9-yl)naphtho[2,3-b]benzofuran (BBK-523)를 합성했다. Host 재료는 발광층에서 차지하는 비율이 높기 때문에 Film 상태에서의 property가 중요하다. Film 상태의 UV absorption maximum wavelengths (UVmax) 파장은 BBK-521, BBK-522, BBK-523재료 각각 380nm, 380nm, 381nm에서 흡수를 보이는 것을 확인하였다. Photoluminescence maximum wavelengths (PLmax)는 443nm, 444nm, 443nm를 보였다. 세 가지 재료 모두 deep-blue 영역에서의 Emission을 보이고 57nm 이상의 넓은 FWHM을 보인다. 세 가지 재료중 BBK-523 재료가 PLQY 55% 수준의 발광 효율을 보였다. 세 재료의 Band gap은 2.95eV로서 wide band gap을 가지기에 Blue host로 사용되기에 적절함을 확인하였다. 신규 합성 물질을 Host로 사용하여 소자를 구현하였을 때 세 재료 중 BBK-523 재료가 turn-on voltage가 3.02V로 상대적으로 빠름을 확인하였다. EL performance를 보면, BBK-523를 host로 사용하였을 때 maximum 기준 current efficiency 5.89 cd/A와 EQE 9.1%로서 매우 우수한 Blue OLED EL performance를 구현하였다. 또한 이때의 CIE y value는 0.067로서 매우 우수한 색좌표를 보임을 확인하였다. 두번째 part에서는 고투과도 컬러구현을 위한 이미지 센서 컬러필터용 색재 개발을 위한 Azo pyridone계 색소모체의 yellow 염료 5종을 합성하고 그 특성을 확인하였다. Halide 및 Alkyl 치환체 도입을 통해 분자구조 설계 및 435nm, 530nm 흡수 파장 영역의 정밀 제어 및 내열성, 내화학성 등 고신뢰성 확보하였다. 컬러 레지스트 혼합물의 투과율은 435nm에서 0.16%이하, 530nm에서는 90% 이상을 나타내며 우수한 광학적 특성을 보였다. 분자량이 큰 Halide 치환기 도입시 내열성이 향상되었고 △ Eab 값은 내열성, 내용제성 각각 3.63, 3.63으로 높은 열적, 화학적 안정성을 나타내는 것을 의미한다. Alkyl 치환기 도입시 Azo-105의 용해도가 Azo-103 대비하여 약 4.2배 향상되었다.

탄소나노튜브 필름의 전기전도성과 열전도성의 비교연구

김용태 연세대학교 공학대학원 2010 국내석사

Carbon Nanotube(CNT) 는 1991년 Iiljima(NEC)에 의해 발견된 이후 전기적, 기계적, 열적 특성 면에서 모두 탁월한 물성을 나타냄에 따라 복 합체 분야에서 이상적인 나노 충전재로 여겨지고 있다.[1] 그에 따라 탄소 나노튜브 복합체는 전도성 재료, 고강도 경량 특성재료, 다기능 복합재료 의 응용에 있어서 그 활용도가 높아지고 있다. 본 연구에서는 탄소나노튜브의 보다 넓은 응용과 목적에 맞는 재료 설계 를 위해 탄소나노튜브의 전기 전도성과 열전도성의 상관관계에 대하여 연 구 하였다. 이를 위해 스핀 코팅법으로 탄소나노튜브 필름을 제작하고 필 름의 열전도성과 전기전도성을 측정하였다. 박막을 형성하는 전구 용액의 탄소나노튜브 농도를 변화시켜 전기전도와 열전도 특성 변화를 관찰하였다. 다양한 종류의 탄소나노튜브를 사용하여 전기전도성과 열전도성이 상관 관 계에 대하여 폭 넓게 확인하였다. 또 만들어진 탄소나노튜브 필름을 산 으 로 후 처리 후 결과를 관찰하였다. 기존의 연구 결과에 보여 준것 처럼 탄소나노튜브 필름의 전기전도성은 탄소나노튜브의 농도의 증가에 따라 Percolation threshold 특성을 보이며 증가 하는 특성을 보였다.[2] 열전도성은 농도에 따라 선형적으로 증가하 는 결과를 보였으나[3] 탄소 나노튜브의 종류에 따라 조금씩 다른 결과를 보였다. 이 두가지 결과를 합하여 전기전도성에 따른 열전도성의 변화를 관찰한 결과 일정 이상의 전기전도성(약 200 Ω/sq)을 보일때 열전도성이 급격히 증가함을 확인하였다. 이는 탄소나노튜브 필름에 있어서 전기전도성과 열 전도성은 선형적인 기울기의 관계가 아님을 보인다. 본 실험의 결과를 통 해 재료 설계에서 얻고자하는 전기전도성 필름의 열전도성에 대해 예측 할 수 있다. 최근 IT 산업의 발달로 박막형의 전자 재료들의 필요성이 늘어나고 있 다. 이런 산업 환경에서 탄소나노튜브 필름은 여러분야에 적용가능성을 가 지고 있다. 본 실험의 결과로 전자재료설계의 중요한 물리적 특성인 전기 전도성과 열전도성에 대한 특성을 이해하고 보다 실용적인 설계에 응용 되 어질 것으로 기대한다.

투명전자재료로서 시클로펜탄그룹을 가지는 사슬족 폴리이미드의 합성 및 물성

안영진 전남대학교 대학원 2002 국내석사

일반적으로 폴리이미드는 높은 열 적 안정성과 치수 안정성 등의 좋은 물성을 가지고 있어서 전자재료로서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 기존의 방향족 폴리이미드는 전하이동 현상으로 인하여 색을 띄게 되고 일반 유기 용매에 낮은 용해도를 가지며 유진상수 값이 높은 단점을 가지고 있다. 따라서 이러한 단점들을 개선시키기 위해 사슬형 단량체들을 도입한 semiaromatic 또는 비방향족 폴리이미드에 관한 연구가 진행되고 있다. 본 실험에서는 시클로펜탄 고리를 가진 새로운 사슬형 폴리이미드를 합성하고 전자재료로서의 기본물성을 조사하였다. 먼저 two-step 합성방법으로 전구체인 poly(amic acid)을 합성하였다. 합성된 poly(amic acid)의 고유점도는 0.07-0.18 dl/g 정도였고 여러 유기용매에 잘 녹았다. 반면 one-step 합성방법으로 합성한 polyimide의 고유점도값은 0.07-0.52 dl/g 정도로 높게 나왔다. 200℃에서 poly(amic acid)를 열이미드화 시켜서 얻은 폴리이미드는 DMAc, NMP, m-cresol, Phenol 등에 녹았고 자외선과 가시광선 영역에서 높은 투과율을 나타내었다. T_d는 모두 450℃ 정도로서 높은 열적 안정성을 보였고 유진상수 값은 1 KHz에서 2.5-3.4정도로 기존의 방향족 폴리이미드(ex. Kapton;3.50)보다 낮은 값을 가졌다. 굴절률 n_TE 값도 1.459-1.675로서 Kapton (1.715)보다 낮은 값을 가졌다. 이와 같이 낮은 유전상수, 높은 자외선/가시광선 투과율과 좋은 열적 성질을 나타내는 것을 통해서 투명전자재료로서 이용할 수 있는 가능성을 확인하였다. Polyimides (PIs) have been used since the 1970s in various industries for insulating films, moulded parts, structural adhesives, high-modulus fibers and high-temperature composites. In the microelectronics industry, PIs are widely applied in electronics packaging, buffer coats, v-ray shielding and passivation films because of their excellent thermal, chemical, mechanical and electrical properties. Recently, in the microelectric industry, much attention has been paid to PIs with high dimensional stability and low dielectric constant to minimize the stresses between films and substrates and to increase circuit speeds. However, aromatic PIs have high dielectric constants, low solubilities and are light or dark yellow. The color of PI films arises from both the intramolecular and intermo1ecular charge transfer (CT) interactions between the five-memberes ring of the imide group and the aromatic ring. High dielectric constants of Pl films arises from high conjugated structure of aromatic ring. Effort to suppress the CT interaction have included the use of aliphatic, sulfonyl and fluorinated moieties. Among these, aliphatic structures display a lower dielectric constant because of a low molecular density and polarity. In this paper, we describe the successful synthesis of the poly(amic acid)s (PAAs), the precursor polymer of PIs, by poly(addition/condensation) of aliphatic diamines with alicyclic dianhydride containing cyclopentane ring and research Pl's properties as electric material. PAAs possessed an inherent viscosity range of 0.07-0.18dl/g. The PIs were soluble in organic solvents such as DMAc, NMP, m-Cresol, phenol etc and showed excellent transparency in the ultra violet/visible region. The PIs possessed good thermal stability with the 5% weight loss temperature range of 362v-446v and lower dielectric constant range of 2.5-3.4 at 1KHz than aromatic PI (Kapton□)=3.5)

전자사진재료와 유기전계발광제의 특성에 관한 연구

정은실 단국대학교 1998 국내박사

Electric Field-induced Phase Transition Phenomena and Enhanced Ferroelectric Properties in Bi-based Hybrid Relaxor/Ferroelectric Composite

이대수 부산대학교 2013 국내박사

압전 세라믹스는 액츄에이터, 센서, 필터, 발진자 및 진동자용 전자 부품 재료로 널리 사용되고 있다. 대부분의 압전 재료는 티탄산지르콘산납 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)계 물질을 주로 사용한다. PZT계 물질은 환경 규제 성분 인 납(Pb)을 포함하고 있기 때문에 납을 전혀 사용하지 않는 무연 압전 세라믹스 재료의 개발에 대한 관심이 모아지고 시급한 개발이 요구되고 있다. PZT를 대체하기 위한 재료로는 (Bi,Na)TiO3 와 (Na,K)NbO3 를 기본으로 하는 물질들이 연구되어지고 있다. 특히 무연 압전 세라믹 중 (Bi,Na)TiO3을 기본조성으로 하는 압전 세라믹스는 PZT를 능가하는 전계인가 유도 변형율을 나타내므로 대표적인 대체 물질중의 하나로 여겨지고 있다. 무연 압전 세라믹의 전계인가 유도 변형율은 높은 전계를 요구하므로 실제 응용에 적합하지 않다. 따라서 본 연구에서는 전기기계적 특성을 향상시키고 비교적 낮은 전계에서 높은 변형 특성을 갖는 무연 소재를 개발하기 위해 무연계 완화형 유전체인 Bi0.5(Na0.75K0.25)0.5TiO3-BiAlO3 (BNKT-BA)를 고상반응법으로 분말을 제조하고 전형적인 강유전 특성을 갖는 Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT)와 Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 (BNKT), 98.5Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3-1.5BiAlO3 (BNKTBA) 분말들을 염용융법으로 제작하여 비교적 제조공정이 간단한 0-3 connectivity를 갖는 압전 하이브리드 세라믹-세라믹 복합재료를 제조하였다. 이를 통하여 기본적인 물성과 압전 및 강유전 특성 등을 조사하여 압전 액츄에이터로의 응용 가능성을 살펴보았다. 세라믹-세라믹 복합재료들의 XRD 분석결과 이차상이 없는 페로브스카이트 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 세라믹-세라믹 복합재료내의 강유전체 BNT, BNKT, BNKTBA 도메인들은 완화형 유전체 BNKT-BA의 강유전 특성 및 전계인가 유도 변형 특성을 향상 시켰으며 또한 전계 인가 유도 상전이 (relaxor-to-ferroelectric) 거동을 활성화 시키고 전계에 의해 형성된 일부 강유전상을 안정화 한다. 4kV/mm에서 측정된 BNKT-BT+20vol%BNT, BNKT-BA+20vol%BNKT, BNKT-BT+20vol%BNKTBA 하이브리드 세라믹-세라믹 복합재료들의 전계 인가 유도 변형율은 각각 0.28%, 0.29%, 0.23%를 나타내었다. 이러한 하이브리드 세라믹-세라믹 복합체들의 비교적 낮은 전계인가 시 유도되는 높은 변형율은 압전 액츄에이터 응용에 있어 PZT 세라믹의 대체 가능한 특성을 나타낸다.

Synthesis of Red, Green, and Blue Phosphorescent Iridium(III) Complexes for OLEDs

김희운 부산대학교 대학원 2016 국내박사

유기 전자재료를 이용한 디스플레이의 유기발광다이오드(Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs)는 LCD(Liquid Crystal Display)와 달리 자체 발광형으로 backlight가 필요 없어 경량박형의 디스플레이 구현이 가능하며, 저가 공정이 가능한 장점을 지닌다. 최근 디스플레이 시장에서의 OLEDs 기술은 우수한 색순도, 높은 발광효율, 그리고 우수한 수명 안정성을 지닌 인광 발광 화합물을 기반으로 소형 디스플레이에서부터 휘어지는 디스플레이에 이르기까지 다양한 제품의 상용화를 이루었다. 또한, OLEDs는 디스플레이뿐만 아니라 친환경 유기 발광 소재를 이용한 고효율, 고연색, 그리고 대면적의 면광원의 구현이 가능한 OLED 조명 분야와 헤드램프와 같은 자동차 산업에까지 그 기술이 확장되면서 차세대 친환경적인 기술로 큰 각광을 받고 있다. 일반적으로, OLED는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기박막 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리기판 위에 형성된다. 이때, 유기 박막은 발광층(light emitting layer, EML) 외에 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport, HTL), 전자 수송층(electron transport layer, ETL) 또는 전자 주입층(electron injection layer, EIL)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자 저지층(electron blocking layer, EBL) 또는 정공저지층(hole blocking layer, HBL)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 구조의 OLED 소자에 전기장이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층과 전자 수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하여 발광여기자(exciton)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground state)로 전이하면서 빛을 방출한다. 유기 박막의 적색, 녹색, 청색의 발광층 재료로는 이리듐(III) 착화합물이 높은 인광 효율을 나타내고 짧은 삼중항 엑시톤 수명을 가지기 때문에 유기 발광 소자용 인광물질로 가장 효율적인 화합물로 알려져 있다. 이리듐(III) 착화합물이 가지는 뛰어난 인광 능력과 발광 효율 향상 능력을 기초하여 그 동안 많은 이리듐(III) 착화합물 개발 연구가 진행되어 왔다. 이리듐(III) 착화합물의 일반적인 구조는 3개의 금속 고리화 주리간드(cyclometalating main ligand, C^N)로 이루어진 (C^N)3Ir형의 착화합물과 2개의 금속 고리화 주리간드와 일가 음이온 두자리 보조 리간드(monoanionic bidentate ancillary ligand, LX)를 포함하는 (C^N)2Ir(LX)형의 착화합물로 나뉠 수 있다. 이리듐계 인광 발광 재료는 보조리간드를 포함하는 (C^N)2Ir(LX)형의 착화합물 구조가 대표적이며, 보조리간드로 아세틸아세톤(acetylactone, acac)이 가장 널리 이용되고 있다. 그러나 보조리간드로 아세틸아세톤이 도입된 적색, 녹색, 청색의 인광 재료들은 우수한 색 순도 및 높은 발광효율을 지녀 상용화의 가능성이 높으나, 낮은 열 안정성을 지니며, 소자 내 높은 도핑 농도 및 높은 전류밀도에서 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation) 또는 삼중항-발광여기자 소멸(triplet-excition quenching) 현상에 의한 발광효율의 감소되는 문제점을 갖고 있어 이를 극복할 수 있는 적색 인광 화합물에 대한 연구가 필요하다. 본 연구는 유기발광다이오드용 적색, 녹색, 그리고 청색의 이리듐(Ir)계 인광 발광 화합물의 합성과 이에 따른 OLEDs 특성에 관한 연구로서 소자 내의 높은 도핑농도 및 높은 전류밀도에서 발생되는 발광효율 감소의 원인인 인광의 자가 소멸 및 삼중항-삼중항 소멸 현상을 크게 개선한 페닐 또는 트리메틸실리기가 치환된 페닐피리딘(phenylpyridine)계 주 리간드 및 이차 고리화 리간드를 개발하였으며, 이를 포함한 적색 및 녹색 이리듐계 착화합물의 OLEDs 특성을 연구하였다. 특히, 페닐기가 치환된 페닐피리딘계 주 리간드 및 이차 고리화 리간드는 이리듐 착화합물 내에서 sterically bulky한 공간들로 인해 분자간의 거리가 멀어지게 하는 효과를 X-ray crystallography의 crystal-packing structure를 통해 규명하였다. 이러한 분자간의 거리를 멀게 하는 효과는 분자간의 상호작용(bimolecular interaction)을 최소화시켜 인광의 자가 소멸 및 삼중항-삼중항 소멸 현상을 크게 개선시킴을 확인할 수 있었다. 또한, 제작된 유기발광다이오드에서는 기존의 대표적인 이리듐 착화합물들인 bis(2-phenylquinoline)(acetylacetonate)iridium(III) [(pq)2Ir(acac)] 및 fac-tris(2-phenylpyridine)iridium(III) [Ir(ppy)3] 비해 향상된 휘도 및 외부양자효율 특성을 나타내었다. 또한, 비어있는 p-오비탈의 공명 안정화를 통해 금속과의 안정하며 강한 결합을 형성하는 카벤 (carbene)을 도입한 이리듐계 인광 착화합물을 개발하였으며, 진 청색의 최대발광파장이 유도된 카벤이 도입된 청색 인광 이리듐계 착화합물을 개발하였다. 본 연구에서 개발된 페닐 또는 트리메틸실리기가 치환된 페닐피리딘계 주리간드 및 이차 고리화 리간드를 도입한 적색 및 녹색 이리듐 착화합물과 카벤이 도입된 청색계 이리듐 착화합물은 앞으로의 보다 향상된 발광 특성을 지닌 OLEDs용 인광 이리듐 착화합물의 개발에 기여 할 것으로 기대된다.

(A)study on growth and field emission characteristics of carbon nanotubes for high emission current device applications

한재희 成均館大學校 2005 국내박사

C₃H₄-NH₃와 CO-NH₃의 혼합기체를 각각 사용하고, 성장방법으로서 dc-PECVD (direct current-plasma enhanced chemical vapor deposition)법을 이용한 탄소나노튜브의 성장 시에 발생하는 화학종들을 optical emission spectroscopy 분광법을 이용하여 제 3 장에서 체계적으로 분석하였다. C₃H₄-NH₃ 혼합기체를 사용한 경우, C₂가 탄소의 주 공급원으로서 작용하고, NH₃ 유량이 증가함에 따라서 C₂(436 nm)/CH (431.4 nm)의 상대적인 peak 강도의 비율이 증가하는 것을 관찰하였다. 이러한 비율의 증가는 C₂로 하여금 sp² 결합으로 이루어지는 탄소나노튜브 구조화를 이루어 결과적으로 전계방출 특성을 향상시킴을 확인하였다. CO-NH₃ 혼합기체를 사용한 경우, NH₃ 유량의 증가에 따른 상대적인 비율의 경향은 전자의 경우와는 완전히 반대로 나타남을 관찰하였고, 성장에 관련된 화학종들의 동역학적 (kinetics) 반응에 의해 특정한 조건 하에서만 탄소나노튜브가 성장될 수 있음을 확인하였다. 제 4 장에서는, 진행파관 마이크로파 전력 증폭기 (traveling wave tube-microwave power amplifier, TWT-MPA)에서의 전자 공급원인, 전계방출 에미터로서의 응용을 위해서, 전도성 기판 위에서 dc-PECVD 법을 이용하여 성장된 탄소나노튜브의 전계방출 특성을 연구하였다. 성장 전 어느 특정한 조건의 NH₃ 플라즈마로 전처리된, 완충층과 촉매층으로 TiN/Ni이 각각 코팅된 Ta 기판 위에서 성장된 탄소나노튜브의 전계방출 특성이 가장 우수하였다. 탄소나노튜브 성장에 있어서, 높은 전도성을 가진 완충층과 기판의 최적화와 NH₃ 플라즈마 전처리에 의한 탄소나노튜브의 밀도제어를 통하여, 우수한 전계방출 전류를 얻을 수 있음을 확인하였다. 제 5 장에서는, photolithography 법을 이용하여 각각 다르게 패터닝된 탄소나노튜브 필름의 전계방출 특성을 분석하였다. 전계방출 강화인자 (field enhancement factor)는 탄소나노튜브의 전계방출 시작전계와 깊게 관련되어 있음을 알 수 있었다. 그리고 패터닝된 전체 윈도우 면적이 전체 윈도우의 변 (邊, edge)의 길이보다 전계방출 전류값에 관계된 더 중요한 인자임을 확인할 수 있었다. 이는 패터닝된 윈도우 안쪽영역에서 성장된 탄소나노튜브가 모두 길이가 똑같은 것이 아니라 특정한 몇몇 탄소나토튜브가 평균으로부터 돌출되어 있고, 이들만이 전계방출에 주요하게 관여하기 때문에, 전체 윈도우 면적이 큰 샘플에서의 전계방출 전류값이 더 우수하다고 볼 수 있다. 또한 탄소나노튜브와 기판 간의 접촉저항이, 전계방출 중 기판으로부터 탄소나노튜브가 뽑혀 나오는 현상의 중요한 인자가 될 수 있음을 예상하였다. 제 6 장에서는, 탄소나노튜브에서의 전계방출 특성의 신뢰성 향상을 위해, 열적인 어닐링과 물리적인 코팅방법을 이용하여 이미 성장된 탄소나노튜브를 후처리한 후 전계방출 특성을 체계적으로 연구하였다. SOG (spin on glass)와 PMMA (polymethyl methacrylate)로 코팅된 탄소나노튜브 샘플 모두, FE 측정 후에도 탄소나노튜브가 기판에서 뽑혀 나가지 않고 거의 그대로인 것을 관찰하였고, 반복되는 측정에도 신뢰성 있는 전계방출 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 전계방출 신뢰성은 SOG와 PMMA 코팅 모두가 탄소나노튜브가 기판에 강하게 고착될 수 있게끔 도와주기 때문이라 판단된다. 제 7 장에서는, 탄소나노튜브로부터의 전계방출 곡선으로부터 개개의 탄소나노튜브와 기판 간의 직렬 접촉저항값과 전계방출에 실제적으로 참여하는 탄소나노튜브의 개수를 정량적으로 계산하기 위하여, 원래의 곡선을 수정된 Fowler-Nordheim (FN) 모델에 가장 적합하게 fitting 시키는 간단한 방법을 고안, 분석하였다. Fitting 된 곡선에서 산출된 첫 번째 전계방출 전류포화값은 탄소나노튜브와 기판 간의 직렬 접촉저항 때문이라는 것을 확인하였다. 또한 첫 번째 전계방출 전류포화 후에 나타나는 저항값의 감소 경향은 우리의 모든 전계방출 측정 데이터에서만큼은 최소한 보편적으로 나타나는 현상임을 관찰하였다. 탄소나노튜브 페이스트 샘플에서의 직렬 접촉저항값이 dc-PECVD 법을 이용하여 성장된 탄소나노튜브의 것보다 더 클지라도 전계방출에 실제적으로 참여하는 탄소나노튜브의 개수가 탄소나노튜브 페이스트 샘플에서보다도 훨씬 더 많다면, 더 높은 전계방출 전류값을 획득할 수 있음을 확인하였다. 제 8 장에서는, 무기물 바이더로서의 SOG와 유기물 용매, 그리고 CVD로 성장된 다중겹 탄소나노튜브를 혼합시켜 제조한 탄소나노튜브 페이스트의 전계방출 특성과, 그것을 TWT-MPA에서의 음극재료로 응용하여 측정한 전계방출 특성을 나타내었다. 1 × 1 cm²의 면적으로 스크린 프린팅된 탄소나노튜브 페이스트로부터, 8.35 V/μm에서 약 100 mA의 실제 전계방출 전류값을 안정하게 얻을 수 있었다. 또한 X 밴드 (8-12 GHz) TWT-MPA를 위해 제작된 약 9.7 mm의 곡률반경을 가진 round한 표면을 가진 cathode에 탄소나노튜브 페이스트를 코팅시킨 후, 이로부터 5 V/μm에서 약 11 mA 이상의 안정한 실제 전계방출 전류값을 얻을 수 있었다. Chemical species during growth of carbon nanotubes (CNTs) by direct current-plasma enhanced chemical vapor deposition (dc-PECVD) were studied in details using C₃H₄-NH₃ and CO-NH₃ mixtures through optical emission spectroscopy in Chapter 3. In the C₃H₄-NH₃ system, it was found that C₂ is the main carbon source and the relative peak intensities of C₂ (436 nm) and CH (431.4 nm) increased with NH₃ increase, leading to sp²-graphization into the CNT structure, improving field emission (FE) properties of CNTs. In the CO-NH₃ system, the trend was found to be completely reversed and CNTs could be grown most effectively under the specific condition attributing to a balance of kinetics involved. For field emitters as an electron source of traveling wave tube-microwave power amplifier (TWT-MPA), FE properties of CNTs grown onto an electrically conducting substrate by dc-PECVD method were systematically characterized in Chapter 4. CNTs grown on a TiN/Ni-coated Ta substrate pre-treated under a specific NH₃ plasma condition exhibited the best field-emission property. It was found that the optimization of buffer layer and the substrate with high conductivity, and the control of site density of CNTs by NH₃ plasma pre-treatment could produces high FE current. FE characteristics of differently photo-lithographically patterned CNTs films have been studied in Chapter 5. It was found that the field enhancement factor strongly related to the turn-on electric field of CNTs sample, and the total widow area is the more important factor for the total FE current than the total window length because CNTs would be not wholly grown in the window, which means that only some of the CNTs would contribute FE current. It was also expected that the contact resistance between CNTs and substrate would be a crucial factor for detachment of CNTs from the substrate. For FE reliability of CNTs, FE characteristics of CNTs treated using both thermal annealing and mechanical coatings on the as-grown CNTs systematically studied in Chapter 6. It was found that for the mechanically coated CNT samples with both spin on glass (SOG) and polymethyl methacrylate (PMMA), CNTs were found to be nearly intact after FE measurements and showed reliable FE characteristics over repeatable voltage scan. The reliability of CNTs during FE could be owing to the strong adhesion of CNTs to the substrate by both SOG and PMMA coatings. In order to calculate quantitatively the individual series resistance (RS) and the effectively participating numbers (N) of CNTs from a I-V curve of FE, we deduced a simple procedure using the best fitting to the modified Fowler-Nordheim (FN) model in Chapter 7. The first FE current saturation was found to be due to the series contact resistance between CNTs and substrate. It was also found that the tendency of development of a reduction of RS after the first FE saturation is almost universal in all of our FE measurements at least. Even though the CNT paste sample has larger RS value than dc-PECVD grown one, it was found that if the N of CNTs in the former is much larger than the latter, the FE current value of the former could be higher than that of the latter. Both FE characteristics of CNT paste synthesized by using SOG as an inorganic binder, organic vehicle, and CVD-grown multiwalled CNTs, and its application to the cathode in TWT-MPA were studied in Chapter 8. From the screen printed CNT paste with 1 × 1 cm² area, the stable and high emission current of 100 mA at an electric field of 8.35 V/μm was obtained. From a CNT paste coated round cathode with a curved surface (a radius of curvature, R~9.7 mm) designed specifically for X-band (8-12 GHz) TWT-MPA, it was found that ~11 mA current at 5 V/μm at a base pressure of 3 × 10^(-6) Torr under a diode configuration was stably obtained.