ALD로 증착한 Hf1-xZrxO2박막에서의 O3 dose 및 적층 방식에 따른 polarization 특성 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Since the ferroelectric properties of Si doped HfO2 were confirmed in 2011, many studies of HfO2-based ferroelectrics have been conducted. Compared to the existing perovskite structure ferroelectric, the fluorite-based HfO2-based ferroelectric exhibits ferroelectric characteristics even at a thin thickness (~ 10nm), which has an advantage in application to DRAM capacitors and 3D NAND Flash. Ferroelectric properties can be obtained by adding various dopants (Si, Zr, Y, Al, Gd, Sr, La, etc.) to the HfO2 film and depositing a capping metal film, and then performing a heat treatment process. Among them, Zr doped HfO2 (HZO) shows the ferroelectric properties within a wide composition range (~ 50%), as well as the antiferroelectric properties when the Zr content is increased. So HZO has been actively researched. Oxidant is used as an oxygen source to form an oxide film during the ALD process. Ozone (O3) and H2O are typical oxidants. Among them, O3 is used as an oxidant because it has a higher oxidizing power than H2O, an excellent ability to remove impurities in thin films, and a short purging time. In this paper, we studied the polarization characteristics according to the O3 dose and HfO2 / ZrO2 stacking sequences in the Hf1-xZrxO2 thin film deposited by ALD. First, the polarization characteristic changes in relation to the change of O3 dose in HfO2 were studied. As a result of the measurement of the polarization voltage, it shows the paraelectric characteristics, and there was no change according to the amount of O3 dose. In the other literature, there was a change in the amount of O3 dose. The reason for the difference between the experimental result and the literature result is expected to be caused by the difference in the process temperature and the O3 dose range. Second, the polarization characteristic changes in relation to the change of O3 dose in ZrO2 were studied. As a result of polarization voltage measurement, it shows antiferroelectric properties, and when the O3 dose increases, the anti-ferroelectric properties increase. The predicted cause derived through physical property analysis and literature investigation is the degree of oxidation of the underlying TiN formed at the beginning of the process when the O3 dose is changed, and the oxygen vacancy in the bulk film decreases after the beginning, causing a change in the oxygen content of the final film and affecting the crystallinity of the tetragonal phase. It is presumed that the antiferroelectric properties change. Third, the change in polarization characteristics of O3 dose change in Hf1-xZrxO2 (HZO) thin film was studied. Hf0.38Zr0.62O2 showed ferroelectric properties, the maximum value of Remnant Polarization (Pr) was confirmed, and Hf0.25Zr0.75O2 showed antiferroelectric-like properties. In each case, the Pr value tends to increase when the O3 dose increases, and it is thought that the expected cause of the polarization change is the same as that estimated in ZrO2. Fourth, the effect of polarization on the HfO2 / ZrO2 stacking sequences in the HZO thin film was studied. Polarization change occurred in the case of Zr-rich Hf0.25Zr0.75O2, and it was confirmed that the Pr value was increased in the ZrO2 starting group (ZH, ZZ) compared to the HfO2 starting group (HH, HZ). As a result of examining the cause of the polarization change through literature review, when the thickness of the ZrO2 starting layer increases, it acts as a seed layer and affects the crystallinity of the HZO thin film, thus increasing the orthorhombic phase in the film, which is estimated to increase polarization.

국문 초록 (Abstract)

2011년 Si doped HfO2에서 강유전체 (Ferroelectric) 특성이 확인된 이후로 HfO2 기반의 강유전체 연구가 많이 진행되고 있다. 기존 Perovskite 구조의 Ferroelectric 대비 Fluorite 구조의 HfO2 기반의 Ferroelectric 경우 얇은 두께 (~10nm)에서도 Ferroelectric 특성을 보임으로써 DRAM Capacitor와 3D NAND Flash 등의 Application 적용에 유리한 장점을 가지고 있다. HfO2 막에 다양한 Dopant(Si, Zr, Y, Al, Gd, Sr, La 등)를 첨가하여 Capping Metal막을 증착 한 다음 열처리 공정을 진행하면 Ferroelectric 특성을 얻을 수 있는데, 그 중 Zr doped HfO2(HZO)인 경우 넓은 조성 범위내(~50%) Ferroelectric 특성을 보이고 뿐만 아니라 Zr 함량 증가 시 반강유전체 (Antiferroelectric) 특성을 보여 해당 물질에 대한 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. ALD 공정 진행 시 산화 막을 형성하기 위하여 산소 공급원으로 산화제 (Oxidant)를 사용하는데, 대표적인 Oxidant로 Ozone (O3), H2O가 있다. 이 중 O3은 H2O대비 높은 산화력과 박막내 불순물 제거 능력이 뛰어나고, Purging Time이 짧은 이점이 있어 Oxidant로 많이 사용되고 있다. 본 논문에서는 ALD로 증착 한 Hf1-xZrxO2 박막에서의 O3 Dose 및 HfO2/ZrO2 적층 방식에 따른 Polarization 특성에 대한 연구를 진행하였다. 첫번째로, HfO2, 단일 박막에서 O3 Dose변화에 대한Polarization 특성 변화를 연구하였다. Polarization Voltage측정결과 Paraelectric 특성을 보이며, O3 Dose양에 따른 변화가 없었다. 다른 문헌에서는 O3 Dose양에 대한 변화가 있었는데, 실험 결과와 문헌 결과가 차이나는 이유는 공정 온도와 O3 Dose 범위 차이에 의해 발생한 것으로 예상된다. 두번째로, ZrO2, 단일 박막에서 O3 Dose변화에 대한 Polarization 특성 변화를 연구하였다. Polarization Voltage 측정결과 Antiferroelectric 특성을 보이며, O3 Dose 증가 시 Anti-ferroelectric 특성이 증가하였다. 물성 분석 및 문헌 조사를 통해 도출한 예상 원인은 O3 Dose 변화 시 공정 초반에 형성되는 하부 TiN 산화정도와 초반 이후 Bulk막내의 oxygen vacancy감소로 최종 막의 oxygen양의 변화를 일으키게 되고 Tetragonal 상의 결정화도에 영향을 끼쳐 Antiferroelectric 특성이 변화되는 것으로 추정된다. 세번째로, Hf1-xZrxO2 (HZO) 박막에서 O3 Dose변화에 대한 Polarization 특성 변화를 연구하였다. Hf0.38Zr0.62O2에서는 Ferroelectric특성을 보이며, Remnant Polarization(Pr)의 최대값을 확인하였고 Hf0.25Zr0.75O2에서는 Antiferroelectric-like 특성을 보였다. 각각의 경우 O3 Dose 증가 시 Pr값이 증가하는 경향을 보이며, Polarization 변화되는 예상 원인은 ZrO2에서 추정했던 원인과 동일하다고 생각된다. 네번째로, HZO박막에서 HfO2/ZrO2 적층 방식에 대한 Polarization 영향성을 연구하였다. Polarization 변화는 Zr-rich인 Hf0.25Zr0.75O2경우에 발생하며, HfO2 Starting group (HH, HZ)대비 ZrO2 Starting group (ZH, ZZ)에서 Pr값이 커짐을 확인하였다. Polarization 변화되는 예상 원인을 문헌 조사를 통해 파악해 본 결과 ZrO2 Starting Layer의 두께가 증가한 경우 seed layer 로 작용하고 이로 인해 HZO박막의 결정성에 영향을 주어 막 내의 Orthorhombic 상을 증가시켜 Polarization이 커진다고 추정된다