가시광 조사에 의한 유무기 하이브리드 필터의 공기정화 특성 향상

최승신 단국대학교 대학원 2024 국내석사

가시광 조사에 의한 유무기 하이브리드 필터의 공기정화 특성 향상 단국대학교 대학원 신소재공학과 신소재공학전공 최 승 신 지도교수: 윤 종 원 본 연구에서는 유기물인 PAN 과 무기물인 TiO2 및 SrTiO3 나노 파이버를 이용하여 미세먼지 제거를 위한 유무기 하이브리드 필터를 제작하고 가시광 조사에 의한 필터 성능 향상을 확인하였다. 먼저, 균일한 직경을 갖는 TiO2 나노 파이버를 전기방사법으로 합성하여 열처리 후 볼밀링 공정을 통하여 균질하게 분쇄한 후 일정량을 유기물인 PAN 과 혼합 후 2차 전기 방사를 진행하여 유무기 하이브리드 필터를 제작 하였다. 필터에 분산시키는 TiO2 나노 파이버는 전기 방사 후 500 ℃ 및 700 ℃ 에 열처리 한 후 XRD 분석 결과 500 ℃ 에서 열처리한 시료는 Rutile (73 %) 및 Anatase (27 %)의 혼상이었으며 700 ℃ 에서 열처리한 시료는 Rutile 단일 상으로 확인되었다. 유무기 하이브리드 필터의 최적화 밀도를 얻기 위하여 TiO2 나노 파이버를 볼밀링 후 0.15 g 의 양을 PAN 과 혼합한 후 전기방사를 1~10분간 수행하였 다. 필터 테스트 결과 3분간 전기 방사한 필터가 미세먼지 제거 품질 계수 (QF)값이 가장 높은 것으로 나타났다. Rutile 상의 TiO2 나노 파이버를 0.15 g ~ 0.35 g 을 PAN 에 분산시킨 유무기 하이브리드 필터에서 TiO2 양의 증진 에 따른 QF 값의 변화는 일정하였으나 광여기 전후에 따른 QF 값의 변화는 TiO2 분산량이 0.15 g 일 때 4.33 % 증진에서 0.35 g일 때 8.75 % 로 증진되 었다. SrTiO3 또한 TiO2 와 같은 방식으로 유무기 하이브리드 필터를 제작하였으 며, 필터에 분산시키는 SrTiO3 나노 파이버는 전기 방사 후 400 ℃, 600 ℃ 에서 열처리한 후 XRD 분석 결과 모든 온도에서 불순물 없는 단일 상으로 확인되었다. 유무기 하이브리드 필터의 최적화 밀도를 얻기 위하여 SrTiO3 나노 파이버 를 볼밀링 후 0.15 g 의 양을 PAN 과 혼합한 후 전기방사를 1~10분간 수행 하였고, 필터 테스트 결과 2분간 전기 방사한 필터가 QF 값이 가장 높은 것 으로 나타났다. 600 ℃ SrTiO3 나노 파이버를 0.15 g ~ 0.35 g 을 PAN 에 분 산시킨 유무기 하이브리드 필터에서 SrTiO3 양의 증진에 따른 QF 값의 변화 는 일정하였으나 광여기 전후에 따른 QF 값의 변화는 0.15 g 일 때 7.03 %, 0.35 g 일 때 9.08 % 로 증진되었다. 시중에 판매되고 있는 H11 필터의 QF 값과 비교하였을 때 TiO2 나노 파이 버는 24 %, SrTiO3 나노 파이버는 25 % 의 성능이 향상되어 각각의 산화물 을 이용한 유무기 하이브리드 필터의 상용 가능성을 확인하였다. 주제어: TiO2, SrTiO3, 전기방사법, 미세먼지 제거, 유무기 하이브리드 필터

반도체 식각 공정용 내플라즈마 코팅 세정 및 오염입자 거동연구

권혁성 대전대학교 대학원 신소재공학과 2023 국내석사

반도체 및 디스플레이 공정에서의 플라즈마는 식각 및 증착, 세정 등 다양한 공정에서 사용된다. 특히, 반도체/디스플레이 공정에서 사용하는 플라즈마는 반응성이 높은 탄소, 불소, 염소계의 화합물로 구성되어 있어 플라즈마 방전 시 소재와의 화학적 반응을 유도한다. 이러한 반응이 장시간 지속되면 공정용 챔버 벽 및 내부 부품들은 damage를 입어 표면 crack이 나타나며 이로 인한 오염입자가 발생한다. 반도체 소자가 초미세화됨에 따라 오염입자의 발생은 소자에 큰 결함을 일으키고 주변 부품에 재증착되어 수율을 감소시킨다. 이러한 문제를 해결하고자 반도체 공정용 챔버 및 내부 부품은 다양한 코팅 방식으로 우수한 내플라즈마성 재료를 코팅하고 있다. 현재 내플라즈마성 코팅 소재로는 Al2O3, Y2O3, YOF, YAG 등 산화물 세라믹 소재가 널리 사용되고 있다. 또한, APS(Atmospheric Plasma Spray), SPS(Suspension Plasma Spray), AD(Aerosol Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), ALD(Atomic Layer Deposition) 코팅을 이용하여 부품의 Life time을 증가시키고 있다.[1-11] 그러나 우수한 내플라즈마 코팅에도 불구하고 반응성이 높은 불소계 플라즈마에 장시간 노출되면 코팅 표면에 반응 부산물이 증착되고, 표면 부식으로 인한 공정 조건 변화 및 오염입자가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 주기적으로 PM(Preventive Maintenance)을 진행하고 있다[12,13]. 부품의 종류에 따라 수백에서 수천만원에 달하기 때문에 매번 교체하는 것에는 한계가 있다. 따라서, 오염된 코팅 표면 세정을 통해 증착된 반응 부산물들을 제거하고, 초기 코팅 상태로 복원하여 재사용하는 기술이 필요하다. 현재 내플라즈마 코팅 세정은 계면활성제를 이용하여 물리적인 세정에 수준이며, 세정액에 관한 학술적 연구는 전무한 실정이다. 본 연구는 웨이퍼 유기 오염물 제거 시 사용되는 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2)의 혼합물인 피라냐 용액(Piranha solution)을 제작하여 반도체 공정용 부품 코팅 소재의 세정에 적용하였다. 또한, 피라냐 용액의 농도에 따른 세정 전·후 표면 변화 및 실시간 오염입자를 측정하여 반도체 공정용 내플라즈마 코팅 세정 특성을 평가하였다.

Electric and Piezoelectric Properties of Pb-based and Pb-free Piezoelectric Ceramics Sintered at Low Temperature

안철우 고려대학교 대학원 2006 국내박사

The low temperature sinteirng and piezoelectric properties of Pb(Zr1-xTix)O3 based and (Na0.5K0.5)NbO3 based piezoelectric ceramics were investigated in this work. Initially, the crystal structure and piezoelectric and dielectric properties of various Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3 (PZT-PNN) ceramics sintered at 1200 oC for 1 h were investigated. Excellent piezoelectric and dielectric properties of kp=0.63, d33=740 pC/N and ε3T/ε0=4400 were obtained in 0.41PNN-0.23PZ-0.36PT ceramics which was MPB composition of PC and T. The structure of 0.41PbNi1/3Nb2/3)O3-0.36PbTiO3-0.23PbZrO3 (0.41PNN-0.36PT- 0.23PZ) ceramics changed from pseudocubic to tetragonal when ZnO was added. For the specimens sintered above 1000 oC, bulk density slightly decreased with the addition of ZnO but it significantly increased for the specimens sintered below 1000 oC. Curie temperature (Tc) and maximum dielectric constant increased when ZnO was added. Coercive electric field (Ec) and mechanical quality factor (Qm) increased with the addition of ZnO but piezoelectric constant (d33), electromechanical coupling factor (kp) and dielectric constant (εT3/ε0) decreased with the addition of ZnO for the specimens sintered above 1000 oC. However, for the specimens sintered below 1000 oC, the addition of ZnO significantly improved the piezoelectric and dielectric constants, which could be due to the improvement of bulk density. The good dielectric and piezoelectric properties of d33=525 pC/N, kp=0.53 and εT3/ε0 = 3400 were obtained for the specimen with 3 mol% ZnO sintered at 950 oC for 1 h. ZnO-added 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ ceramics cannot be sintered below 950 oC. However, when CuO is added, the liquid phase forms and specimens can be sintered even at 850 oC. The dielectric constant (εT3/ε0), piezoelectric constant (d33) and electromechanical coupling factor (kp) increase with the addition of CuO and this is due to the enhancement of the density of the specimens. When CuO is added to 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ ceramics, the improvements of density, εT3/ε0, d33 and kp are also observed. However, the d33 and kp values of the CuO-added 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ ceramics are less than those of the CuO- and ZnO-added specimens. Therefore, ZnO is effective in improving the piezoelectric properties of 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ ceramics. Good dielectric and piezoelectric properties of d33=575 pC/N, kp=0.55 and εT3/ε0=3900 are obtained for 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ+3.0 mol% ZnO with 1 mol% CuO sintered at 900 oC for 2 h. High-power ceramics of the composition 0.8Pb(Zr0.5Ti0.5)O3–0.2Pb[(Zn0.8Ni0.2)1/3Nb2/3]O3 (0.8PZT-0.2PZNN) + 0.5 wt% MnO2 have excellent piezoelectric and dielectric properties such as d33=320 pC/N, εT3/ε0=1227, kp=0.54, and Qm=1265. However, the sintering temperature of this composition is high, approximately 1200 oC, restricting the use of cheap base metal electrodes in the fabrication of multilayer components. In this study, we provide a solution to this problem and report a low sintering temperature high-power composition in a PZT-PZNN system. CuO and Al2O3 were selected as sintering agents. It was found that the addition of CuO can reduce the sintering temperature to 920 oC, but it can also significantly reduce the piezoelectric properties. The reduction of Qm magnitude was 81% when 0.5 wt% CuO was added. The addition of Al2O3 as a sintering agent was found to improve Qm magnitude but significant reductions in piezoelectric and dielectric properties were observed. The addition of excess ZnO and NiO was found to improve the density and piezoelectric properties, but it was also found to reduce Qm magnitude. Consequently, the optimization of the concentration of the sintering agents was carried out, and the optimized low sintering temperature high-power composition was found to be 0.875Pb(Zr0.5Ti0.5)O3– 0.125Pb[(Zn0.8Ni0.2)1.5/3Nb2/3]O3 + 0.5 wt% MnO2 + 0.2wt% CuO + 0.3 wt% Al2O3. The piezoelectric properties of the specimens of this composition sintered at 920 oC were found to be kp=0.581, Qm=809, d33=345 pC/N, ε3T/ε0=1345, and Tc=330 oC. Similarly, the effect of CuO and ZnO on the sintering temperature of a hard piezoelectric was also investigated with APC 841 (APC International, Mackeyville, PA), which was the MnO2-and-Nb2O5 modified PZT. The addition of CuO decreased the sintering temperature through the formation of a liquid phase. However, the piezoelectric properties of the CuO added ceramics sintered at 950 oC were lower than the desired values. The addition of ZnO resulted in a significant improvement in the piezoelectric properties. This enhancement was attributed to the formation of the homogeneous microstructure with large grains. The APC 841 + 0.2 wt% CuO + 1.1 wt% ZnO ceramics sintered at 950 oC showed excellent piezoelectric and dielectric properties with values of kp=0.532, Qm=750, d33=351 pC/N, ε3T/ε0=1337 and Tc=280 oC. For lead-free piezoelectric material, initially, the piezoelectric properties of (Na1-xKx)NbO3 (NKN) ceramics were investigated. It could be seen that the piezoelectric properties of (Na0.5K0.5)NbO3 was better than the other compositions and it was already reported that this was due to the coexistence of O1 (orthorhombic phase of KNbO3) and O2 (orthorhombic phase of NaNbO3). It showed very good piezoelectric properties of kp=0.37 and d33=115 pC/N. For low temperature sintering of Pb-free piezoelectric ceramics, the effect of CuO addition on the sintering temperature and piezoelectric properties of NKN ceramics was investigated. Cu ions entered B site and CuO was good hardener to increase Qm value in NKN ceramics. The addition of CuO reduced the sintering temperature through the formation of oxygen vacancy. The specimens of CuO added NKN ceramics sintered at 950 oC for 2 h yielded the coefficients kp=0.36, Qm=1200 and Tc=400 oC. In order to improve piezoelectric properties of NKN ceramics, BT was employed in this work. 0.95(Na0.5K0.5)NbO3-0.05BaTiO3 (0.95NKN-0.05BT) ceramics was located at MPB region and excellent piezoelectric properties. When they were sintered at the temperature between 1040 oC and 1075 oC, abnormal grain growth took place due to the formation liquid phase. However, at the sintering temperature exceeded 1075 oC, grain size was considerably decreased and it was attributed to the presence a large amount of the liquid phase. Formation of the liquid phase could be related to the evaporation of Na2O during the sintering. Dielectric constant (ε3T/ε0), electro-mechanical coupling factor (kp) and piezoelectric constant (d33) considerably decreased with the decrease of the grain size. Evaporation of Na2O deteriorated the piezoelectric properties through the decrease of resistivity of the specimen. To minimize the Na2O evaporation, specimens were muffled with 0.95NKN-0.05BT powders during the sintering. Excellent piezoelectric properties of d33=235 pC/N, kp=0.36 and ε3T/ε0=1050 were obtained for 0.95NKN-0.05BT ceramic sintered at 1060 oC for 2 h under the muffling. The addition of MnO2 was chosen to increase their density and improve the density to approximately 95.5%. Especially, MnO2-added specimens showed easy poling process though they were sintered without muffling condition. The improved d33=245 pC/N, kp=0.42 and ε3T/ε0=1250 were obtained in 0.95NKN-0.05BT + 0.5 mol% MnO2 ceramics sintered at 1050 oC for 2 h. The effect of CuO and MnO2 addition on the sintering temperature, poling process and piezoelectric properties of NKN-BT ceramics was investigated. Cu and Mn ions were good hardeners to increase Qm value in 0.95NKN-0.05BT ceramics sintered 950 oC for 10 h. In addition, the formation of liquid phase, which was developed by addition of CuO, might be responsible for the reduction of sintering temperature and grain growth. On the other hand, kp and d33 values were increased though Mn ions act as a hardener in CuO-and-MnO2- added 0.95NKN-0.05BT ceramics. Their increase might be due to the homogeneous microstructure which was formed by the addition of MnO2. The specimens of CuO-and-MnO2-added 0.95NKN-0.05BT ceramics sintered at 950 oC for 10 h yielded the coefficients kp=0.41, d33=248 pC/N, Qm=305, ε3T/ε0=1258 and Tc=280 oC. This composition is also very attractive for easy poling process and do not need muffling condition during the sintering process.

Engineering Transition Metal-Based Multifunctional Electrocatalysts for Efficient Urea Oxidation Reaction: A Sustainable Alternative for improved H2 production : 일반대학원 신소재공학과

크리슈난 비라마니 전남대학교 2025 국내박사

Hydrogen energy is increasingly acknowledged as a vital component in the transition to sustainable energy systems. As a clean, abundant, and versatile energy carrier, hydrogen holds substantial promise for mitigating greenhouse gas emissions and decreasing dependence on fossil fuels. Urea is one of the most essential reactive nitrogen species in the nitrogen cycle and plays an indispensable role in the water-energy-food nexus. However, untreated urea or urine wastewater causes severe environmental pollution and threatens human health. Electrocatalytic urea oxidation (UOR) technologies operating under mild conditions have emerged as promising techniques for both energy recovery and environmental remediation. This thesis explores methodologies for hydrogen production, storage solutions, and diverse applications, focusing particularly on advancements in green hydrogen generation via electrolysis powered by renewable energy sources. Electrochemical water splitting is a highly promising method for sustainable hydrogen production, utilizing electrical energy ideally sourced from renewables to dissociate water into hydrogen and oxygen. Recent developments in electrocatalyst materials, particularly those utilizing transition metal compounds and nanostructured architectures, have notably enhanced the efficiency and durability of urea-based energy conversion systems. Electrocatalyst design strategies mainly target to improve intrinsic activity concerning fundamental catalytic activity determined by the electronic structure and surface chemistry to improve catalytic efficiency, and extrinsic activity regarding external modification like structural design, morphology, operational environment which enhance stability, accessibility of active sites and reaction environment. Several design strategies were followed with the transition metal-based catalysts like heterostructure engineering, defect engineering, doping, and vacancy engineering to increase the electrocatalytic activity. Transition metal oxides are highly stable, synthesis feasibility and eco-friendly which offer abundant active sites and stable activity. In this study, we design and synthesize single active sites of first-row transition metals (Ni, Cu) on graphitic carbon (GC), combined with heterostructure engineering and fluorine incorporation on nickel foam, via simple reflux and hydrothermal methods. These catalysts are optimized for UOR, OER, and HER. Nickel, copper, and iron were selected for their multiple oxidation states, good conductivity, and earth abundance compared to precious group metals. Initially, Ni and Cu were incorporated into a graphitic carbon matrix to enhance both intrinsic and extrinsic catalytic activity through synergistic interactions in membrane free urea electrolysis. Subsequently, Fe was introduced alongside Cu to construct an in-situ heterostructure on fluorine-modified Ni foam, promoting interfacial reaction kinetics through a planar interface strategy for anion exchange membrane (AEM) urea electrolysis. Finally, a Fe₂O₃/NiO heterostructure was developed, introducing oxygen vacancies at the oxide interfaces. These oxygen defects and the strong interface interaction modulate the eg orbital occupancy of the transition metals, enhancing intermediate adsorption/dissociation, thereby improving UOR activity and selectivity. This work emphasizes three key developments for multifunctional electrocatalysts firstly, CuO/graphitic carbon (CuO/GC) and NiO/graphitic carbon (NiO/GC) single active site catalysts, synthesized via a facile hydrothermal method, where the conductive GC matrix boosts both intrinsic and extrinsic activity for OER, UOR, and HER. Secondly, a planar Fe/Cu₂O heterostructure on fluorine-doped Ni foam (Fe/Cu₂O@F-NF), designed to redistribute interfacial electrons and accelerate AEM urea electrolysis, and thirdly a Fe₂O₃/NiO heterostructure introducing oxygen defects for enhanced catalytic performance. Overall, the heterostructure and planar interface engineering strategies employed here effectively increase active site density and accelerate reaction kinetics, enabling efficient hydrogen production via AEM urea electrolysis. A comprehensive understanding of the underlying reaction mechanisms of the UOR is crucial for the design of effective electrocatalysts in these applications. The research also highlights the emergence of cost-effective, scalable catalyst alternatives intended to replace conventional precious metals such as platinum and iridium. Key challenges concerning energy efficiency, catalyst stability, and large-scale deployment are critically assessed, along with future directions for integrating water splitting technologies into holistic green hydrogen production frameworks. Special attention is given to the application of the UOR in energy and environmental domains, including hydrogen generation via urea electrolysis, urea fuel cells, and remediation of urea/urine wastewater. Further the heterostructure strategy can effectively control the selectivity of reaction intermediates which can be integrated with multi-electron transfer reactions involving complex electrochemical steps as in urea derived Zn-air battery, NOx reduction (NOxRR) and CO2 reduction (CO2RR) reactions. Finally, the thesis discusses future prospects and persisting challenges within this burgeoning research field, emphasizing the crucial role of electrochemical urea oxidation in advancing a hydrogen-based energy economy. 수소 에너지는 지속 가능한 에너지 시스템으로의 전환에서 핵심 요소로 점점 더 중요하게 인식되고 있다. 수소는 깨끗하고 풍부하며 다재다능한 에너지 운반체로서, 온실가스 배출을 줄이고 화석연료 의존도를 낮추는 데 큰 잠재력을 지니고 있다. 요소는 질소 순환에서 가장 중요한 반응성 질소 화합물 중 하나로, 물-에너지-식량 넥서스에서 필수적인 역할을 한다. 그러나, 처리되지 않은 요소 또는 소변 폐수는 심각한 환경 오염을 유발하고 인류의 건강을 위협한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 온화한 조건에서 작동하는 전기촉매 기반 요소 산화 반응 (UOR) 기술은 에너지 회수와 환경 정화 측면에서 유망한 기술로 주목받고 있다. 본 논문에서는 수소 생산, 저장 솔루션, 다양한 응용 분야를 포괄적으로 다루며, 특히 재생에너지원으로 구동되는 전기분해를 통한 친환경 수소 생산의 발전에 초점을 맞췄다. 전기화학적 수전해는 지속 가능한 수소 생산을 위한 매우 유망한 방법으로, 재생 가능한 전기에너지를 이용해 물을 수소와 산소로 분해한다. 최근에는 전이 금속 화합물과 나노구조화된 전기촉매의 개발이 요소 기반 에너지 전환시스템의 효율성과 내구성을 크게 향상시켰다. 전기촉매 설계 전략은 주로 고유 활성과 외적 활성을 개선하는 것을 목표로 한다. 고유 활성은 전자 구조와 표면 화학에 의해 결정되며 촉매의 기본적인 활성 수준을 규정한다. 외적 활성은 구조 설계, 형태학, 작동 환경과 같은 외부적 수정을 통해 안정성, 활성점의 접근성, 반응 환경을 향상시키는 것이다. 이러한 전기촉매 활성을 높이기 위해 전이 금속 기반 촉매에서는 헤테로구조 공학, 결함 공학, 도핑과 같은 여러 설계 전략이 사용되었다. 전이금속 산화물은 높은 안정성, 합성 용이성, 친환경성으로 인해 풍부한 활성점과 안정적인 활성을 제공한다. 본 연구에서는 간단한 환류와 수열합성 방법을 통해 그래피틱 탄소(GC) 위에 1족 전이 금속(Ni, Cu)의 단일 활성점을 설계 및 합성하고, 니켈 폼에 헤테로구조 공학과 플루오린 이온을 도입했다. 이러한 촉매는 UOR, OER, HER에 최적화되었다. 니켈, 구리, 철은 귀금속에 비해 다양한 산화 상태, 우수한 전도성, 풍부한 매장량을 고려해 선택되었다. 먼저, Ni와Cu를 그래피틱 탄소 매트릭스에 도입해 막이 없는 요소 전기분해에서 고유 활성과 외적 활성을 시너지 효과로 향상시켰다. 그 다음으로, Cu와 함께 Fe를 도입하여 플루오린이 도핑된 니켈 폼 상에 in-situ 헤테로구조를 형성함으로써, 평면 인터페이스 전략을 통해 계면 반응 속도를 촉진하며 양이온 교환막(AEM) 요소 전기분해를 수행했다. Fe₂O₃/NiO 헤테로구조를 개발하여 산화물 계면에 산소 공공을 도입했다. 이러한 산소 결함과 강한 계면 상호작용은 전이 금속의 eg 오비탈 점유율을 조절하여 반응 중간체의 흡착 및 해리를 강화하고, UOR의 활성과 선택도를 높였다. 본 연구는 다기능 전기촉매 개발에서 세 가지 주요 발전을 강조한다. 첫째, 구리 산화물/그래피틱 탄소(CuO/GC)와 니켈 산화물/그래피틱 탄소(NiO/GC) 단일 활성점 촉매는 수열합성법으로 합성되었으며, 전도성 GC 매트릭스가 OER, UOR, HER에서 본질적 및 외적 활성을 모두 증진시켰다. 둘째, 플루오린이 도핑된 니켈 폼 위에 설계된 평면 Fe/Cu₂O 헤테로구조(Fe/Cu₂O@F-NF)는 계면 전자 재분포를 유도하고 AEM 요소 전기분해를 가속화했다. 셋째, Fe₂O₃/NiO 헤테로구조는 산소 결함을 도입해 촉매 성능을 강화했다. 전반적으로 본 연구에서 사용된 헤테로구조 및 평면 인터페이스 공학 전략은 활성점 밀도를 높이고 반응 속도를 가속화하여 AEM 요소 전기분해를 통한 효율적인 수소 생산을 가능하게 했다. 요소 산화 반응(UOR)의 근본적인 반응 메커니즘에 대한 포괄적인 이해는 이러한 응용분야에서 효과적인 전기촉매를 설계하기 위해 매우 중요하다. 본 연구는 백금과 이리듐과 같은 기존 귀금속을 대체할 수 있는 비용 효율적이고 대규모로 적용 가능한 촉매의 출현을 강조했다. 에너지 효율, 촉매 안정성, 대규모 적용에 대한 주요 과제들을 비판적으로 평가하고, 수전해 기술을 포괄적인 친환경 수소 생산 체계에 통합하기 위한 미래 방향성을 제시했다. 특히, 요소 전기분해를 통한 수소 생산, 요소 연료전지, 요소/소변 폐수 정화 등 에너지와 환경 응용에서 UOR의 잠재력을 강조했다. 또한, 헤테로구조 전략은 요소 기반 Zn-air 배터리, NOx 환원반응(NOxRR), CO2 환원반응(CO2RR)과 같이 복잡한 전기화학적 단계가 포함된 다전자 전달 반응에서 반응 중간체의 선택성을 효과적으로 제어할 수 있음을 제안했다. 마지막으로, 본 논문은 이 급성장하는 연구 분야의 미래 전망과 여전히 남아있는 도전과제를 논의하며, 수소 기반 에너지 경제 발전에 있어 전기화학적 요소 산화의 핵심적인 역할을 강조했다.

교모세포종 치료를 위한 초상자성 산화철 나노입자에 의한 대식세포 재분극화에 관한 연구

강혜림 국민대학교 일반대학원 2023 국내석사

교모세포종 치료를 위한 초상자성 산화철 나노입자에 의한 대식세포 재분극화에 관한 연구 강혜림 신소재공학과 신소재공학전공 국민대학교 일반대학원 서울, 대한민국 교모세포종은 성인에서 발생하는 악성 뇌종양 중 가장 빈번하게 발생하는 종양으 로, 수술, 화학요법, 방사선 요법과 같은 다양한 치료 방법에도 평균 생존율이 낮은 질병이다. 교모세포종은 주위 뇌 조직으로 매우 침습적인 성장을 하는 경향이 있어 종양의 경계가 불분명해 외과적 수술에도 어려움이 있다. 또한, 방사선 요법으로도 완치가 힘들며, 혈액-뇌 장벽 때문에 항암제의 뇌 침투도 어려운 상황이다. 입양 세 포 요법(Adoptive Cell Therapy) 중 하나인 CAR-T세포 치료는 암 환자에게서 T 세포를 직접 채집한 후 암세포를 특이적으로 인식하는 항원 수용체를 달고 다시 환 자에게 재주입하여 정상 세포 손상은 최소화하면서 효과적으로 암세포를 사멸시키 는 면역 치료제이다. 하지만 종양을 특이적으로 인식할 수 있는 항원과 암세포를 죽이도록 지시하는 유전자 편집 기술이 반드시 필요하다는 한계를 가진다. 대식세포는 환경 자극에 반응하여 지속적으로 기능 상태를 변화시킬 수 있는 가 소성이 높은 면역세포이다. 종양 미세환경 내에서 종양 세포와 다른 세포 사이의 상호작용으로 인한 신호가 대식세포를 자극하면, 종양 촉진(M2) 혹은 항종양 반응 (M1)으로의 활성화 상태를 나타낸다. 따라서 본 연구에서는 CAR-T세포 치료의 한 계를 극복하기 위하여, 대식세포를 M1으로 분극 시킬 수 있는 미세환경에 집중하 였다. 산화철 나노입자는 뛰어난 생체 적합성으로 인체의 철 대사 경로에 통합될 수 있 는 물질이다. 본 연구는 대식세포에 산화철 나노입자를 처리하여 전염증성 사이토 카인(cytokine)을 분비할 수 있는 M1 유형으로의 분극화를 유도한다. 대식세포의 재분극화(repolarization)와 식세포 작용을 확인하기 위해 프러시안 블루(prussian blue) 염색을 진행하였다. 또한, 대식세포의 M1 유사 표현형, M2 유사 표현형과 교 모세포종 세포의 페롭토시스를 확인하기 위해 western blot으로 단백질 발현 수치 를 확인하였다. 결과적으로 본 연구는 산화철 나노입자가 잠재적인 항종양 면역요법에 적용될 수 있는 가능성을 확인하였다. Glioblastoma is the most frequently occurring malignant brain tumor in adults and has a low average survival rate despite various treatment methods such as surgery, chemotherapy, and radiation therapy. It tends to grow very invasively into surrounding brain tissue, making surgical operations difficult as the boundaries of the tumor are unclear. In addition, it is difficult to completely cure the disease even with radiation therapy, and it is difficult for anticancer drugs to penetrate the brain due to the blood-brain barrier. CAR-T cell therapy, one of the adoptive cell therapies, collects T cells directly from cancer patients, attaches an antigen receptor that specifically recognizes cancer cells, and reinjects them into the patient while minimizing damage to normal cells. It is an immunotherapy treatment that effectively kills cancer cells. However, it has the limitation that it requires antigens that can specifically recognize tumors and gene editing technology that instructs cancer cells to be killed. Macrophages are immune cells with high plasticity that can continuously change their functional state in response to environmental stimuli. When signals resulting from interactions between tumor cells and other cells within the tumor microenvironment stimulate macrophages, they exhibit an activation state toward tumor promotion (M2) or antitumor response (M1). Therefore, this study focused on macrophages that can overcome the limitations of CAR-T cell therapy by utilizing activation patterns that vary depending on the surrounding microenvironment. Iron oxide nanoparticles are materials that can be integrated into natural metabolic pathways with excellent biocompatibility. In this study, macrophages are treated with iron oxide nanoparticles to induce polarization into the M1 type, which can secrete pro-inflammatory cytokines. Prussian blue staining was performed to confirm repolarization and phagocytosis of macrophages. In addition, protein expression levels were confirmed through western blot to confirm the M1-like and M2-like phenotypes of macrophages. As a result, this study confirmed the possibility that iron oxide nanoparticles can be applied to potential antitumor immunotherapy.

高融點 實用金屬 Fe, Cu 및 Ti 合金의 半熔融 組織制御 및 成形加工에 關한 硏究

김희국 成均館大學校 大學院 2003 국내박사

에너지 절감 및 환경친화적 산업 기술의 필요성에 따라서 알루미늄 및 마그네슘 등의 경량 신소재로 대체 되어져야 할 대상으로 여겨지었던 전통적인 고융점 금속인 Fe, Cu 및 Ti기 합금을 새로운 개념의 신소재로 개발하기 위하여 반용융 가압성형을 적용함으로써 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 1. 고융점 실용 금속인 Fe, Cu 및 Ti기 합금을 재현성 있는 재가열 시스템을 적용하여, 원 미세조직의 부분 재용융과 반용융 상태의 유지를 통해서 반용융 가압성형에 적합한 구형화된 반용융 조직 제어를 할 수 있었다. 2. 재현성 있는 반용융 조직제어 기술을 바탕으로, 고융점 실용금속인 Fe, Cu 및 Ti기 합금의 반용융 가압성형 시스템을 구축 할 수 있었다. 3. 반용융 가압성형이라는 혁신적인 가공 공정을 경량의 신소재 등으로 대체되어야할 대상으로만 여겨져 왔던 전통적인 고융점 합금에 접목함으로써, 새로운 개념의 신소재를 개발 할수 있었다.

전기방사법을 통해 합성된 Co3O4 나노파이버의 전기전도도와 슈퍼커패시터 특성의 관계

최효민 단국대학교 대학원(천) 2024 국내석사

전기방사법을 통해 합성된 Co3O4 나노파이버의 전기전도도와 슈퍼커패시터 특성의 관계 단국대학교 대학원 신소재공학과 신소재공학전공 최 효 민 지도교수: 윤 종 원 스피넬 구조의 Co 화합물(MCo2O4,M=Co,Zn,Ni,Mn,Cu)는 3차원 터널 구조로 구조적 안정성 우수, 전하이동 과정에서 낮은 활성화 에너지, 우수한 전자 전도성 및 전기적 활성으로 슈퍼커패시터 재료로 활용되어왔다. 특히 CuCo2O4는 Co의 전도도를 향상시키기 위해 A-site를 Cu로 치환시킨 구조이 며 스피넬 구조의 CuCo2O4는 다른 전이금속산화물에 비해 우수한 전기전도 도, 전기화학적 활성 및 높은 비정전 용량을 갖는다. 본 연구에서는 슈퍼커 패시터 응용을 위한 CuCo2O4,Co3O4나노파이버 및 나노미립자를 제작하기 위 해 전기방사법과 페치니법을 통해 물질을 합성하였으며, 슈퍼커패시터 적용 을 위한 물질을 탐색하고자 한다. 500, 600, 700, 800 ℃에서 열처리된 CuCo2O4나노파이버의 X-선 회절 분석 (XRD) 패턴은 이차상 CuO가 다량으로 발견되었다. 제작된 CuCo2O4나노파이버의 형상을 확인하기 위해 주사전자현미경 (SEM) 분석을 수행하였다. SEM 분석 결과 각각 열처리온도에서 나노파이버의 형상 을 확인할 수 없었다. 600℃에서 열처리된 Co3O4나노파이버와 400℃에서 열처리된 Co3O4나노미립 자의 X-선 회절 분석 (XRD)패턴은 이차상이 없는 입방정 스피넬 결정구조임 을 확인하였고, 제작된 Co3O4나노파이버, 나노미립자의 형상을 확인하기 위 해 주사전자미경 (SEM) 그리고 투과전자현미경 (TEM) 분석을 수행하였다. SEM 분석 결과 페치니 법을 통한 나노미립자의 경우 36nm, 전기방사법을 통한 나노파이버의 경우 68.04 nm의 입자크기를 갖고 있음을 확인하였다. TEM 이미지 분석 결과 나노미립자는 나노 입자가 응집되어 있는 것을 확인 하였으며, 나노파이버는 결정립이 응집된 1차원 나노구조체로 확인되었다. TEM을 통한 Selected Area Electron Diffraction (SAED)패턴 분석 결과 열처 리 온도에 따른 Co3O4나노미립자 및 나노파이버의 결정상은 XRD 결과와 잘 일치하였다. Co3O4 나노미립자 및 나노파이버의 최적화된 전해질 농도 탐색을 위해 1, 3, 5 M KOH 전해질의 3전극 시스템을 사용해 순환전압전류법 (CV)을 평가 하였다. CV 결과 3 M KOH에서 Co3O4나노파이버가 높은 용량 값을 나타냈 다. 스피넬 구조를 갖는 Co3O4나노파이버 및 3 M KOH를 전극 물질과 전해 질로 조건을 확립하였으며, 열처리 온도에 따른 Co3O4나노파이버의 전기전도 도 및 전기화학적 특성을 추가로 탐색하였다. 600, 800 ℃에서 열처리된 Co3O4나노섬유의 X-선 회절 분석 (XRD) 패턴은 2차상이 없는 입방정 스피넬 결정구조를 보였지만, 400 ℃에서 열처리된 샘 플에서는 CoO가 발견되었다. 제작된 나노파이버의 형상을 확인하기 위해 주사전자현미경 (SEM) 그리고 투과전자현미경 (TEM) 분석을 수행하였다. SEM 분석 결과 열처리 온도가 400 ℃에서 800 ℃로 증가함에 따라 제작된 나노파이버의 직경이 414 nm에 서 215.32 nm로 감소함을 확인하였다. TEM 이미지 분석 결과 열처리 온도가 증가함에 따라 각각 45, 70 그리고 80 nm의 크기를 갖는 결정립이 응집된 1 차원 나노구조체로 확인되었고, TEM을 통한 Selected Area Eelctron Diffraction (SAED) 패턴 분석 결과 열처리 온도에 따른 Co3O4나노파이버 결 정상은 XRD 결과와 잘 일치하였다. 각 상이한 온도에서 열처리된 Co3O4나노파이버의 화학적 상태를 확인하기 위해 X-선 광전자 분석 (XPS)을 수행하였고 Co 2P3/2궤도와 O 1s 궤도 분석 을 통해 Co의 산화 상태를 조사하였다. XPS fitting 분석 결과 Co3O4나노파이 버는 Co2+와 Co3+로 존재하며, Co 2p3/2궤도에서 Co 3+는 열처리 온도가 증가함 에 따라 Co3+는 Co3+/Co2+비율이 증가함을 확인하였다. 400, 600 그리고 800 ℃에서 열처리된 Co3O4나노파이버의 전기전도도는 각 각 7.53×10-3Ω-1cm-1,1.12×10-2Ω-1cm-1,6.26×10-3Ω-1cm-1으로 확인되었다. 600 ℃에서 열처리된 Co3O4나노파이버는 가장 높은 전도도 값을 보였으며, 전도 메커니즘은 Co3+와 Co2+사이의 폴라론 호핑이었다. Co3O4나노파이버의 슈퍼커패시터 특성은 3 M KOH 전해질의 3전극 시스템 을 사용해 순환전압전류법 (CV), 정전류 충전-방전 (GCD) 그리고 전기화학적 임피던스 (EIS) 측정을 통해 평가하였다. GCD 테스트에서는 600 ℃에서 열처 리된 Co3O4나노파이버가 579.66 F/g의 가장 높은 정전 용량 값을 갖는 것으 로 나타났다. 전기화학적 임피던스 측정 결과 600 ℃에서 열처리된 Co3O4나 노파이버의 전하 이동 저항 (Rct)은 1.27 Ω으로 가장 낮은 값을 나타냈다. 또 한 Co3O4나노파이버는 2 A/g의 전류밀도에서 1,000 사이클 까지 99% 이상의 정전 용량 유지율로 우수한 사이클 안정성을 나타내었다. 따라서 600 ℃에서 열처리된 Co3O4나노파이버의 우수한 슈퍼커패시터 성능은 더 큰 비표면적과 전하이동을 제공하는 2차상이 없는 나노파이버 구조에 기인한다. 주제어: Co3O4 나노파이버, 전기방사법, 전기 전도도, 전기화학적 특성

Synthesis and Mechanical/Biocorrosion Properties of Porous Magnesium Alloy for Biomedical Applications

홍기철 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

This study investigates and compares the morphology, microstructure, compressive behavior and biocorrosive properties of magnesium (Mg)-aluminum (Al) alloy (AE42) scaffold for their potential use in biodegradable biomedical applications. The Mg alloy scaffolds were successfully synthesized via a camphene-based freeze-casting process with a precisely controlled heat treatment. The average porosity was approximately 52% and the median pore size was ~13 micrometer in diameter. Salient deformation mechanisms were identified using acoustic emission (AE) signals and corresponding adaptive sequential k-means (ASK) analysis technique. Twinning, dislocation slip, and strut bending and collapse were dominant over the course of compressive deformation; on the other hand, their overall compressive behavior and deformation mechanisms were similar to those of the bulk Mg based on the ASK analysis. The corrosion potential of the Mg alloy scaffold (-1.442 V) is slightly higher than that of pure bulk Mg (-1.563 V) owing to its inherent benefit from alloying. However, the corrosion rate of Mg alloy scaffold is faster than that of bulk pure Mg, due to the enhanced surface area of the Mg alloy scaffold compared with that of the pure Mg. Overall, the Mg alloy scaffold showed acceptable biocompatibility in comparison with the bulk pure Mg. 마그네슘은 다른 금속들 대비 상대적으로 준수한 비강도, 높은 전기화학적 반응성, 우수한 생체적합성을 가지는 금속이며, 다음과 같은 장점들을 바탕으로 교통, 에너지, 의학 분야에서 널리 사용 및 연구가 되고 있습니다. 특히 마그네슘은 체내에서 부식이 되면서 인체에 이로운 물질을 발생시키며 체내에 삽입되기에 적합한 기계적 성질을 가지기 때문에, 생체재료용으로 사용될 수 있는 다른 금속들에 비해 더욱 더 우수한 생체 적합성을 가집니다. 따라서, 마그네슘은 의학분야에서 임플란트, 골 접합 나사, 스텐트 등의 재료로 사용 및 연구가 되고 있습니다. 다공성 소재는 내부에 기공이 고르게 분포해있는 소재이며, 기공의 형태에 따라 닫힌 / 열린 기공의 다공성 소재로 분류가 될 수 있습니다. 열린 기공의 다공성 소재는 벌크소재대비 경량뿐만 아니라, 기공이 서로서로 연결이 되어 있기에 닫힌 기공의 다공성 소재 대비 넓은 표면적과 액-기상의 투과성 또한 확보할 수 있습니다. 따라서, 열린 기공의 다공성 마그네슘 제작한 후에 이를 생체재료로 이용하게 된다면, 재료 내에서의 조직의 유착 및 성장과 체성분 이동의 활성화로 인한 치료효과 향상을 기대할 수 있습니다. 따라서, 열린 기공의 다공성 마그네슘을 제작하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있습니다. 스페이스 홀더, 필라멘트소결, 가스 포밍, 인베스트먼트 캐스팅 등의 사례로 다공성 마그네슘을 제작한 연구 사례들이 보고되어 있습니다. 저는, 용매가 동결되면서 생성되는 덴드라이트로 기공을 형성시켜 다공성 소재를 제작하는 공정인 동결주조법에 주목했습니다. 다공성 마그네슘을 제작한 다른 공정사례들에 비하여 상대적으로 친환경적이고, 공정 비용이 저렴하고, 미세구조를 공정변수 조작을 통하여 쉽게 조절이 가능한 동결주조법으로 다공성 마그네슘을 제작하면 보다 더 효과적일 것이라 생각했기 때문입니다. 하지만, 마그네슘은 높은 전기화학적인 반응성을 가지기에 일반적으로 동결주조법에 사용되는 용매인 물을 사용할 수 없고, 동결주조법에서 행해지는 파우더 기반의 열처리가 용이하지 않으므로 동결주조법으로 다공성 마그네슘을 제작하는 것은 용이하지 않습니다. 그렇기에, 캄펜 (Camphene, C10H16)이라는 유기물을 용매로 이용하고, 열처리시 그라파이트 파우더를 이용하고, 산화저항성이 다른 조성의 마그네슘합금들 보다 더 우수한 AE42 (Al 4%, rare earth 2%)파우더를 이용하는 아이디어를 공정상에 도입하여 다공성 마그네슘을 제작하였습니다. 본 연구의 목적은, 캄펜 기반의 동결주조법을 이용하여 다공성 마그네슘을 제작한 후, 다공성 마그네슘의 미세구조적 및 조성석 분석을 진행하고, 변형 메커니즘과 유사인체환경에서의 부식 거동을 파악하는 것 입니다. 광학현미경 (OM; PME 3, Olympus, Japan), 주사전자현미경 (FE-SEM; JSM7610F, JEOL, Japan)을 이용하여 다공성 마그네슘의 기공 및 스트럿의 형태를 분석하였고, 수은압입법 (Mercury intrusion porosimetry)을 이용하여 기공률 및 평균 기공크기를 측정하였습니다. X선 회절 분석기 (X-ray diffraction microscopy)와 EDS (Energy dispersive X-ray spectrometer)를 이용하여 다공성 마그네슘의 조성적 분포를 확인하였습니다. 다공성 마그네슘을 너비 3mm, 높이 4.5mm 의 원통형태로 가공 후, 이를 0.27mm/min의 변형 속도로 압축을 진행함과 동시에 진행된 DIC (Digital image correlation)분석과 음파분석을 통하여 다공성 마그네슘의 변형의 거동과 메커니즘을 분석하였습니다. 또한, 다공성 마그네슘과 순수 벌크 마그네슘을 각각 너비 11mm, 높이 1mm 의 코인 셀 형태로 가공 후에 이를 작동전극으로 이용하여, 생체전해질과 대기분위기 및 인큐베이션으로 조성된 유사인체 환경에서 동전위 분극시험 (Potentiodynamic polarization)과 EIS (Eletrochemical impedance spectroscopy)시험을 진행하였으며, 결과를 비교 분석 하였습니다.

티타늄계 바이오 임플란트 제조에 있어 전기방전에 의한 소결 및 표면처리 공정 기구에 관한 연구 : A Study on the Mechanism of Consolidation and Surface treatment by Electro-Discharge Process in the Fabrication of Ti-Based Metals Bio-Implant

김영훈 세종대학교 일반대학원 2014 국내박사

국문초록 티타늄계 바이오 임플란트 제조에 있어 전기방전에 의한 소결 및 표면처리 공정 기구에 관한 연구 김영훈 신소재공학과 세종대학교 대학원 의료분야에서는 스테인레스 스틸, 코발트계 합금, 티타늄 그리고 티타늄 합금과 같은 생체 금속재료들이 광범위하게 사용되어져 왔다. 그들 중에서 티타늄과 티타늄계 합금 들은 표면의 안정한 산화막에서 기인하는 생체적합성과 뛰어난 기계적 특성 때문에 임플란트 재료로 널리 사용되었다. 본 연구에서는 티타늄계 바이오 임플란트 제조에 있어 전기방전에 의한 소결 및 표면처리 공정 기구에 관해 알아보고자 하였다. 다공성 티타늄 임플란트는 구형의 티타늄 분말을 150, 300, 그리고 450 ㎌의 정전용량으로 0.7 g의 티타늄 분말에 0.75에서 2.0 kJ의 전기에너지를 인가하는 전기방전소결법으로 제조하였다. 전기방전 후에 소결체 중심에 형성된 solid core는 침상의 α+β Widmanstätten 구조를 갖는 cp Ti의 미세구조와 유사하였으며, 외곽의 표면에 형성된 다공층은 입자간의 3차원적 연결구조를 이루고 있었다. Solid core의 경도는 다공층의 입자 또는 그 계면에서의 경도값 보다 훨씬 높았고, 이것은 전기방전 공정에서 기인한 열처리와 가공경화의 효과로 볼 수 있다. 항복 압축강도는 12에서 436 MPa 이었으며, 인가에너지와 정전용량에 상당히 의존하고 있었다. 전기방전 공정에 의해 solid core를 동반하여 제조된 티타늄 또는 티타늄계 합금 임플란트는 인간의 치아나 기존의 소결 공정에 의해 제조된 임플란트와 비교하여 훨씬 높은 압축강도를 보였다. 티타늄 임플란트의 표면특성은 X-선 광전자 분광법으로 연구하였으며, 표면의 성분은 티타늄과 탄소 그리고 산소가 주 성분으로 약간의 질소를 포함하고 있었다. 표면은 산화되어 주로 TiO2의 형태였으며, TiN 또는 TiON과 같은 티타늄 질화물로 확인되었다. 이것은 128 μsec의 짧은 전기방전 동안 공기중의 질소와 산소가 반응하여 생겨난 결과이다. 임플란트 형태의 티타늄 봉은 150 ㎌의 정전용량으로 2.0에서 3.5 kJ의 인가에너지를 가하여 순간적으로 열처리할 수 있었다. 인가에너지와 정전용량과 같은 방전조건을 미세하게 조절하여 159 μsec라는 짧은 시간에 티타늄의 표면 경도를 상당히 증가시킬 수 있었으며, 이는 기존의 질화 공정보다 더 효과적이었다. 냉간 압연된 티타늄 봉에서도 순간 열처리를 위해 150 ㎌의 정전용량으로 2.0에서 3.8 kJ의 에너지를 적용하였다. 2.0 kJ 이하의 인가에너지 조건에서 냉간 압연된 티타늄 봉은 159 μsec 동안 재결정화 하여 냉간 압연 전의 티타늄 봉과 유사한 기계적 특성으로 회복되었다. 그러나 2.5 kJ 이상의 인가에너지 조건에서는 전기방전 공정에서 상변태가 일어났고 티타늄 봉의 단면 중 가장자리 표면에서 특히 높은 경도를 보였다. 이는 발열과 핀치압력을 동반한 고용체 경화로 보인다. 재결정과 표면경도 강화 모두 방전중에 발생하는 열의 양에 의존하며 전류의 제곱에 비례하였다. 이로써, 전기방전 공정은 정전용량과 인가에너지를 변수로 하여 짧은 시간 내에 발열량과 핀치압력을 조절하여 금속분말의 소결 및 표면개질에 유용하게 적용할 수 있을 것이다. 전기방전 공정의 중요한 기전은 정전용량과 인가에너지의 조절에서 얻어지는 발열량과 순간적으로 발생되는 핀치압력으로 설명할 수 있다.

ZrO2-Y2O3/NiCrAlY, ZrO2-CeO2-Y2O3/NiCrAlY 복합내열 코팅재의 高溫酸化

박기범 成均館大學校 2001 국내석사