Enhancement of electro-optical properties of holographic polymer dispersed liquid crystal based on polyurethane acrylates = 폴리우레탄 아크릴레이트를 매트릭스로 하는 홀로그래픽 고분자분산 액정복합막의 전기광학적 향상을 위한 연구

국문 초록 (Abstract)

기존의 액정 디스플레이는 편광자, 칼라필터 및 후면등의 사용으로 전력소모가 많을 뿐 아니라 휴대용 디스플레이로서 많은 문제점들을 가지고 있다. 따라서 최근에는 광산란-광투과 효과를 이용한 액정/고분자 복합막(PDLC)을 표시소자로 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고분자를 이용한 액정디스플레이 중 홀로그램 기법을 PDLC에 도입한 Holographic PDLC (HPDLC)는 고대비비, 고응답특성, 고전압유지율 등의 디스플레이로서의 요구조건을 만족시킬 수 있는 신 액정모드로 인식되고 있다. 반사형 HPDLC는 편광자나 칼라필터가 필요 없어 기존의 LCD보다 2배 이상의 광효율을 나타내며 후면등이 불필요하여 부피감소로 인해 휴대용 디스플레이로서의 장점을 지니고 있다. 하지만 비가역적 제작과정과 낮은 반사효율, 높은 구동전압, 수지화 과정에서의 부피수축, 좁은 광시야각 등이 문제점으로 남아있다. 기존의 연구는 대부분 optical element의 조절을 통해 HPDLC의 제작상 문제점들을 개선하여 왔다. 물론 다수의 연구진들이 고분자와 LC의 상호관계와 그 영향에 대해서 연구하였으나 고분자의 분자설계를 통한 구조제어 및 광전특성에 관한 체계적 접근보다는 상용화된 아크릴레이트계를 매트릭스소재로 사용하는데 치중하였다. 특히 분자량이 적은 아크릴레이트계 모노머의 사용은 중합과정에서의 부피수축 및 LC와의 높은 anchoring에너지가 발생하여 효율 및 구동전압 면에서 단점으로 지적되고 있다. 이에 본 연구에서는 이러한 문제점을 개선하기 위해 중합과정에서 부피수축이 적고 전환율이 높아 LC와의 anchoring을 줄여줄 수 있는 신 물질 개발에 주력하였다. 따라서 분자, 세그먼트 및 구조에서 제어가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 설계, 합성하여 이를 기본 매트릭스로 HPDLC를 제작하여 전기광학적 특성을 체계적으로 연구하였을 뿐 아니라 flexible display를 위한 PSCLC(Polymer Stabilized Cholesteric Liquid Cyrstal)도 설계, 제작하였다.
HPDLC가 디스플레이로 사용되기 위해서는 특히 고효율, 저전압구동, 고응답속도가 필요하다. 회절은 액정의 공간평균굴절률과 고분자 굴절률의 mismatch에 의해 발생하며 효율을 증대를 위해서는 액정과 고분자의 높은 상분리가 요구된다. 따라서, 액정과의 비상용성이 크거나, 높은 전환율과 탄성을 가진 고분자, 반응혼합물의 점도를 감소시켜 액정과 고분자의 상분리를 증대시키고자 하였다. HPDLC는 기본적으로 회절-투과 효과를 이용한 광학 디바이스 이다. 전압 인가시 액정들이 전기장방향으로 배향되면 액정의 상굴절율과 고분자의 굴절율이 유사하게 되어 광이 투과하게 된다. 액정도메인이 크고, 구형에 가까울수록, 또 탄성이 작고유전율 이방성이 큰 액정, 고분자의 전도성이 클수록 저전압에서 구동됨을 알 수 있다.
제 1장에서는 고분자 매트릭스에 나노 실리카 입자(Aerosil 200, Aerosil R811)를 도입시킴으로써 고분자의 중합에 의한 부피수축 감소와 탄성의 증가로 인한 액정과 고분자의 상분리를 증대시켰다. Aerosil 200(12nm)의 도입은 고분자 매트릭스의 탄성를 증대시켜 높은 상분리를 유도하여 회절효율을 증가시키지만, 작은 입자사이즈를 가진 Aerosil R811(7nm)은 점도의 증가로 상분리가 감소하여 회절효율이 감소하였다. 또한 Aerosil 200은 부피수축을 1/2이하로 감소시켰다.
제 2장에서는 chain transfer agent (CTA)를 사용하여 가교밀 도, 암반응, 부피수축 및saturation time을 감소시켰다. 또한, 중합도의 감소로 인한 반응물의 점도감소로 prepolymer의 gel content가 증가되어 액정의 상분리와 회절효율이 증가되었다. 1% CTA에서 90%이상의 gel content와 95%이상의 회절효율을 얻었다.
제 3장에서는 폴리우레탄 아크릴레이트의 분자량과 반응성 희석제(N-vinyl-pyrrolidone (NVP), 2-ethylhexyl acrylate (EHA)) 의 종류 변화에 의해 고분자 매트릭스와 액정의 비상용성 및 anchoring 에너지에 관계되는 solubility parameter(SP)gap을 변화시켜 상분리 증대 및 구동전압을 감소시켰다. NVP는 액정과의 높은 SP gap으로 인해 빠른 saturation과 높은 회절효율을 가지나 anchoring energy의 증가로 전기장인가시 구동하지 않았다. 하지만, EHA의 경우 낮은 SP gap으로 상대적으로 느린 saturation과 낮은 회절효율을 보였으나, anchoring energy의 감소로 20V 이하의 구동전압과 10ms 이하의 응답속도를 가졌다.
제 4장에서는 액정과 고분자의 계면에너지를 감소시키기 위해 표면에너지가 낮은 불소가 함유된 아크릴레이트를 매트릭스에 도입하였다. 또한 액정과의 비상용성이 큰 불소의 첨가로 상분리가 증대되어 회절효율은 증가하였다. 특히, 액정과 고분자의 계면에너지를 최소화하기 위해 불소 아크릴레이트의 메타 위치에 메틸기가 치환되어 있는 물질 및 불소의 함량변화로 그 효과를 극대화하고자 하였다. 20%의 2-(perfluoroalkyl)ethyl methacrylate (PFEMA), 40% LC에서 약 4V/μm 의 구동전압과 10ms 이하의 응답속도를 얻었다.
제 5장에서는 액정 droplet의 local 전기장을 증가시켜 그 구동전압과 응답속도를 감소시키고자 광전도성 물질인 Poly(vinyl carbazole) (PVK)-C60을 매트릭스에 도핑시켰다. PVK의 함량이 증가할수록 고분자 매트릭스의 탄성이 증대되어 회절효율은 증가하였고, 20% PVK에서 20V이하의 구동전압을 보였다.
위에서 보여준 연구들은 고분자 매트릭스의 구조제어나 도핑제를 첨가하여 고분자 자체의 물성변화에 의한 HPDLC의 전기광학적 특성을 보고자 하였다. 하지만, 제 6장에서는 굴절율, 점도 및 유전율 이방성이 다른 액정들을 사용한 HPDLC의 회절효율 및 구동전압의 변화를 살펴보았다. 네 종류의 액정, ZLI-3417-100, E7, ZLI-1565, TL-205 중에서 저점도와 고유전율 이방성을 가진 ZLI-3417-100이 가장 낮은 구동전압(<2.5V/μm)과 빠른 응답속도(<10ms)를 얻었다. 그러나 낮은 굴절율 이방성으로 인해 회절효율은 보다 높은 이방성을 가진 E7에 비해 약간 감소하였다.
현재 e-paper를 중심으로 플렉시블한 기판을 사용하여 접는 디스플레이가 대두되고 있다. 이때 발생되는 액정의 유동과 셀갭의 변화를 방지하기 위해 액정 내에 고분자의 도입은 필수 불가결하다. 따라서 제 7장에서는 고분자의 관능기와 구조를 변화시켜 콜레스테릭액정에 고분자가 도입하더라도 그 반사율이나 피크가 변하지 않는 분자를 설계하였고, 또한 고분자의 종류와 분자량을 조절하여 높은 반사효율을 가진 콜레스테릭 디스플레이를 제작하였다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Nano-Sized Silica Reinforced Holographic Polymer Dispersed Liquid Crystals = 1
• 1.1 Introduction = 1
• 1.2 Experimental = 2
• 1.2.1 Materials and oligomer synthesis = 2
• 1.2.2 Grating fabrication = 3
• 1.2.3 Measurements = 4
• 1.3 Results and Discussion = 4
• 1.3.1 Resin phase elasticity and UV-visible transmittance = 4
• 1.3.2 Diffraction efficiency = 5
• 1.3.3 Morphology = 8
• 1.4 Conclusions = 10
• 1.5 References = 12
• Chapter 2. Holographic Gratings of Polymer Dispersed Liquid Crystals in Polyurethane Acrylates Under Controlled Reaction Conditions = 20
• 2.1 Introduction = 20
• 2.2 Experimental = 25
• 2.2.1 Materials and oligomer synthesis = 25
• 2.2.2 Film preparation = 26
• 2.2.3 Grating fabrication = 27
• 2.2.4 Gel content = 27
• 2.2.5 Dynamic mechanical property and morphology = 28
• 2.2.6 Electro-optic measurements = 28
• 2.3 Results and Discussion = 29
• 2.3.1 Gel content = 29
• 2.3.2 Dynamic mechanical property of resin = 30
• 2.3.3 Saturation time of diffraction = 31
• 2.3.4 Diffraction efficiency = 33
• 2.3.5 Morphology = 35
• 2.4 Conclusions = 39
• 2.5 References = 41
• Chapter 3. Design of Holographic Polymer Dispersed Liquid Crystal Based on Solubility Parameters = 51
• 3.1 Introduction = 51
• 3.2 Experimental = 55
• 3.2.1 Materials and oligomer synthesis = 55
• 3.2.2 Film preparation = 56
• 3.2.3 Grating fabrication = 57
• 3.2.4 Electro-optic measurements = 57
• 3.2.5 Dynamic mechanical property and morphology = 58
• 3.3 Results and Discussion = 58
• 3.3.1 Miscibility = 58
• 3.2.2 Dynamic mechanical properties of resin = 59
• 3.2.3 Saturation time of diffraction = 61
• 3.2.4 Diffraction efficiency = 62
• 3.2.5 Electro-optical characterization = 63
• 3.2.6 Morphology = 65
• 3.4 Conclusions = 67
• 3.5 References = 69
• Chapter 4. Holographic PDLC Including Fluorine Segments = 81
• 4.1 Introduction = 81
• 4.2 Experimental = 83
• 4.2.1 Materials and oligomer synthesis = 83
• 4.2.2 Grating fabrication = 84
• 4.2.3 Measurements = 85
• 4.3 Results and Discussion = 86
• 4.3.1 Miscibility = 86
• 4.3.2 Saturation time of diffraction = 86
• 4.3.3 Diffraction efficiency = 88
• 4.3.4 Anchoring strength and electro-optical properties = 89
• 4.3.5 Morphology = 92
• 4.4 Conclusions = 93
• 4.5 References = 95
• Chapter 5. Holographic Polymer Dispersed Liquid Crystals Doped with Poly(vinyl carbazole)-C60 = 106
• 5.1 Introduction = 106
• 5.2 Experimental = 108
• 5.2.1 Materials and oligomer synthesis = 108
• 5.2.2 Film preparation = 110
• 5.2.3 Grating fabrication = 110
• 5.2.4 Visible transmittance and dynamic mechanical property = 111
• 5.2.5 Diffraction efficiency and electro-optical property measurements = 111
• 5.3 Results and Discussion = 112
• 5.3.1 Visible transmittance and polymer phase elasticity = 112
• 5.3.2 Diffraction efficiency = 114
• 5.3.3 Electro-optical characterizations = 115
• 5.4 Conclusions = 119
• 5.5 References = 121
• Chapter 6. LC Dependent Electro-optical Properties of Holographic Polymer Dispersed Liquid Crystals = 132
• 6.1 Introduction = 132
• 6.2 Experimental = 134
• 6.2.1 Materials and oligomer synthesis = 134
• 6.2.2 Grating fabrication = 135
• 6.2.3 Electro-optic measurements = 135
• 6.2.4 Morphology = 136
• 6.3 Results and Discussion = 136
• 6.3.1 Morphology = 136
• 6.3.2 Diffraction efficiency = 137
• 6.3.3 Saturation time of diffraction grating = 139
• 6.3.4 Electro-optic properties = 140
• 6.4 Conclusions = 143
• 6.5 References = 144
• Chapter 7. Polymer Stabilized Cholesteric Liquid Crystal Using Polyurethane Acrylate = 153
• 7.1 Introduction = 153
• 7.2 Experimental = 156
• 7.3 Results and Discussion = 158
• 7.3.1 Reflection efficiency of PSCLC film with different functionalities and contents of polymer = 158
• 7.3.2 Electro-optical characterizations = 161
• 7.3.3 Reflection efficiency of RGB colors by PSCLC film = 162
• 7.4 Conclusions = 163
• 7.5 References = 165