Enhancement of electro-optical properties of holographic polymer dispersed liquid crystal based on polyurethane acrylates

김은희 부산대학교 2008 국내박사

기존의 액정 디스플레이는 편광자, 칼라필터 및 후면등의 사용으로 전력소모가 많을 뿐 아니라 휴대용 디스플레이로서 많은 문제점들을 가지고 있다. 따라서 최근에는 광산란-광투과 효과를 이용한 액정/고분자 복합막(PDLC)을 표시소자로 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고분자를 이용한 액정디스플레이 중 홀로그램 기법을 PDLC에 도입한 Holographic PDLC (HPDLC)는 고대비비, 고응답특성, 고전압유지율 등의 디스플레이로서의 요구조건을 만족시킬 수 있는 신 액정모드로 인식되고 있다. 반사형 HPDLC는 편광자나 칼라필터가 필요 없어 기존의 LCD보다 2배 이상의 광효율을 나타내며 후면등이 불필요하여 부피감소로 인해 휴대용 디스플레이로서의 장점을 지니고 있다. 하지만 비가역적 제작과정과 낮은 반사효율, 높은 구동전압, 수지화 과정에서의 부피수축, 좁은 광시야각 등이 문제점으로 남아있다. 기존의 연구는 대부분 optical element의 조절을 통해 HPDLC의 제작상 문제점들을 개선하여 왔다. 물론 다수의 연구진들이 고분자와 LC의 상호관계와 그 영향에 대해서 연구하였으나 고분자의 분자설계를 통한 구조제어 및 광전특성에 관한 체계적 접근보다는 상용화된 아크릴레이트계를 매트릭스소재로 사용하는데 치중하였다. 특히 분자량이 적은 아크릴레이트계 모노머의 사용은 중합과정에서의 부피수축 및 LC와의 높은 anchoring에너지가 발생하여 효율 및 구동전압 면에서 단점으로 지적되고 있다. 이에 본 연구에서는 이러한 문제점을 개선하기 위해 중합과정에서 부피수축이 적고 전환율이 높아 LC와의 anchoring을 줄여줄 수 있는 신 물질 개발에 주력하였다. 따라서 분자, 세그먼트 및 구조에서 제어가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 설계, 합성하여 이를 기본 매트릭스로 HPDLC를 제작하여 전기광학적 특성을 체계적으로 연구하였을 뿐 아니라 flexible display를 위한 PSCLC(Polymer Stabilized Cholesteric Liquid Cyrstal)도 설계, 제작하였다. HPDLC가 디스플레이로 사용되기 위해서는 특히 고효율, 저전압구동, 고응답속도가 필요하다. 회절은 액정의 공간평균굴절률과 고분자 굴절률의 mismatch에 의해 발생하며 효율을 증대를 위해서는 액정과 고분자의 높은 상분리가 요구된다. 따라서, 액정과의 비상용성이 크거나, 높은 전환율과 탄성을 가진 고분자, 반응혼합물의 점도를 감소시켜 액정과 고분자의 상분리를 증대시키고자 하였다. HPDLC는 기본적으로 회절-투과 효과를 이용한 광학 디바이스 이다. 전압 인가시 액정들이 전기장방향으로 배향되면 액정의 상굴절율과 고분자의 굴절율이 유사하게 되어 광이 투과하게 된다. 액정도메인이 크고, 구형에 가까울수록, 또 탄성이 작고유전율 이방성이 큰 액정, 고분자의 전도성이 클수록 저전압에서 구동됨을 알 수 있다. 제 1장에서는 고분자 매트릭스에 나노 실리카 입자(Aerosil 200, Aerosil R811)를 도입시킴으로써 고분자의 중합에 의한 부피수축 감소와 탄성의 증가로 인한 액정과 고분자의 상분리를 증대시켰다. Aerosil 200(12nm)의 도입은 고분자 매트릭스의 탄성를 증대시켜 높은 상분리를 유도하여 회절효율을 증가시키지만, 작은 입자사이즈를 가진 Aerosil R811(7nm)은 점도의 증가로 상분리가 감소하여 회절효율이 감소하였다. 또한 Aerosil 200은 부피수축을 1/2이하로 감소시켰다. 제 2장에서는 chain transfer agent (CTA)를 사용하여 가교밀 도, 암반응, 부피수축 및saturation time을 감소시켰다. 또한, 중합도의 감소로 인한 반응물의 점도감소로 prepolymer의 gel content가 증가되어 액정의 상분리와 회절효율이 증가되었다. 1% CTA에서 90%이상의 gel content와 95%이상의 회절효율을 얻었다. 제 3장에서는 폴리우레탄 아크릴레이트의 분자량과 반응성 희석제(N-vinyl-pyrrolidone (NVP), 2-ethylhexyl acrylate (EHA)) 의 종류 변화에 의해 고분자 매트릭스와 액정의 비상용성 및 anchoring 에너지에 관계되는 solubility parameter(SP)gap을 변화시켜 상분리 증대 및 구동전압을 감소시켰다. NVP는 액정과의 높은 SP gap으로 인해 빠른 saturation과 높은 회절효율을 가지나 anchoring energy의 증가로 전기장인가시 구동하지 않았다. 하지만, EHA의 경우 낮은 SP gap으로 상대적으로 느린 saturation과 낮은 회절효율을 보였으나, anchoring energy의 감소로 20V 이하의 구동전압과 10ms 이하의 응답속도를 가졌다. 제 4장에서는 액정과 고분자의 계면에너지를 감소시키기 위해 표면에너지가 낮은 불소가 함유된 아크릴레이트를 매트릭스에 도입하였다. 또한 액정과의 비상용성이 큰 불소의 첨가로 상분리가 증대되어 회절효율은 증가하였다. 특히, 액정과 고분자의 계면에너지를 최소화하기 위해 불소 아크릴레이트의 메타 위치에 메틸기가 치환되어 있는 물질 및 불소의 함량변화로 그 효과를 극대화하고자 하였다. 20%의 2-(perfluoroalkyl)ethyl methacrylate (PFEMA), 40% LC에서 약 4V/μm 의 구동전압과 10ms 이하의 응답속도를 얻었다. 제 5장에서는 액정 droplet의 local 전기장을 증가시켜 그 구동전압과 응답속도를 감소시키고자 광전도성 물질인 Poly(vinyl carbazole) (PVK)-C60을 매트릭스에 도핑시켰다. PVK의 함량이 증가할수록 고분자 매트릭스의 탄성이 증대되어 회절효율은 증가하였고, 20% PVK에서 20V이하의 구동전압을 보였다. 위에서 보여준 연구들은 고분자 매트릭스의 구조제어나 도핑제를 첨가하여 고분자 자체의 물성변화에 의한 HPDLC의 전기광학적 특성을 보고자 하였다. 하지만, 제 6장에서는 굴절율, 점도 및 유전율 이방성이 다른 액정들을 사용한 HPDLC의 회절효율 및 구동전압의 변화를 살펴보았다. 네 종류의 액정, ZLI-3417-100, E7, ZLI-1565, TL-205 중에서 저점도와 고유전율 이방성을 가진 ZLI-3417-100이 가장 낮은 구동전압(<2.5V/μm)과 빠른 응답속도(<10ms)를 얻었다. 그러나 낮은 굴절율 이방성으로 인해 회절효율은 보다 높은 이방성을 가진 E7에 비해 약간 감소하였다. 현재 e-paper를 중심으로 플렉시블한 기판을 사용하여 접는 디스플레이가 대두되고 있다. 이때 발생되는 액정의 유동과 셀갭의 변화를 방지하기 위해 액정 내에 고분자의 도입은 필수 불가결하다. 따라서 제 7장에서는 고분자의 관능기와 구조를 변화시켜 콜레스테릭액정에 고분자가 도입하더라도 그 반사율이나 피크가 변하지 않는 분자를 설계하였고, 또한 고분자의 종류와 분자량을 조절하여 높은 반사효율을 가진 콜레스테릭 디스플레이를 제작하였다.

Effect of Polyelectrolytes as a Buffer Layer on the Properties of Polymer Solar Cells

조미영 부경대학교 대학원 2015 국내박사

태양전지 같은 전자소자의 경우 전하 이동속도의 균형이 맞아야 높은 효율을 발현할 수 있다. 이러한 이유로 태양전지의 경우, 전극과 활성층 사이에 전하이동을 도와주는 유기층의 도입이 필요하다. 일반적으로 음극과 활성층 사이에 전자의 주입 및 수송을 원활하게 하기 위해 LiF와 같은 절연체, zinc oxide 또는 titanium oxide 와 같은 metal oxide를 많이 사용하지만, 고가의 진공증착과 300도 이상의 높은 열처리 방식은 전자소자를 상용화하기 위한 최적의 방법이 아니다. 그래서 mild한 조건으로 cathode buffer layer (CBL)를 도입할 수 있는 새로운 방법에 대한 연구가 필요하다. 또한, ITO/PEDOT:PSS/ 활성층/Al의 구조를 가지는 전구조 태양전지의 경우 높은 work function을 가지는 음극으로 인해 공기 중에서 산화되기 싶고 pH 2의 강한 산성을 띄는 PEDOT:PSS가 ITO를 부식시켜 태양전지의 수명이 단축된다고 알려졌다. 이러한 문제점을 완화하기 위해 ITO/CBL/활성층/anode buffer layer (ABL)/Ag의 구조를 가지는 역구조 태양전지가 개발되었다. 본 연구는 mild한 조건으로 CBL을 도입하기 위한 방법으로 non-conjugated 및 conjugated 고분자전해질을 합성하였으며, 각 고분자전해질이 전구조와 역구조 태양전지 특성에 미치는 영향에 대해 연구한 결과이다. 먼저, 간단한 중합 반응으로 다양한 알킬 체인 길이와 음이온을 가지는 non-conjugated 고분자인 polyviologen (PV) 유도체 (PV4, PV12, PV-OTs)를 중합하였다. PV 유도체는 전기변색 (electrochromic) 물질로 잘 알려졌으며, 높은 전자친화도와 환원전위, 극성용매에 대한 우수한 용해도를 가지고 있어 다층구조를 가지는 태양전지의 전자수송층으로 적용하기 용이한 물질이지만, 아직 태양전지에 적용되지 않은 물질로 처음으로 태양전지에 적용해보았다. PV 유도체는 알킬 체인 말단에 salt를 가진 π-conjugated 고분자전해질과 달리 주 사슬에 pyridinium salt를 가지는 형태로 극성용매에 잘 용해되어 다층구조를 가지는 전구조 및 역구조 태양전지를 제작할 수 있다. PV4, PV12, PV-OTs는 유사한 광학적, 전기화학적, 열적 특성을 가짐에도 불구하고 상이한 효율 향상을 보였다. PV4의 경우 전자수송층을 도입하지 않았을 때보다 더 낮은 효율을, PV12는 유사한 효율, PV-OTs는 약 20%의 효율 향상을 나타내었다. 이러한 차이는 태양전지의 제작공정으로 설명할 수 있다. PV 유도체 중 친수성이 가장 큰 PV4를 소수성인 활성층 위에 균일하게 층을 제작하기 어려워 이러한 결과가 나타난 것으로 생각된다. PV4보다 더 소수성인 PV12를 도입하였을 때에는 PV4보다 효율이 향상되었지만, 전자수송층의 역할이 미미하였습니다. 이는 PV12의 용액에 친수성이 큰 물이 30% 함유되어있기 때문으로 판단된다. 반면, 음이온으로 유기물형태의 OTs를 도입한 PV-OTs는 용액에서 물의 비율이 5%로 PV4, PV12보다 우수한 필름을 제작할 수 있었으며, 그 결과 광전 변환효율이 약 21% 향상되었다. 하지만 역구조 태양전지에서 PV4, PV12, PV-OTs 모두 ZnO를 전자수송층으로 도입한 경우보다 낮은 효율을 보였다. 하지만 WO3/Ag를 적용한 역구조 태양전지를 열처리하면 소자특성을 보이지 않는 데 반해, PV 유도체를 적용하면 열처리하여도 소자 특성을 보이는 것으로 보아 추가적인 연구의 필요성을 확인하였다. 그리고 역구조 태양전지에서 PV 유도체를 전자수송층으로 적용하였을 때 효율이 감소하는 이유로 전자수송층의 붕괴가 원인으로 생각된다. 그래서 가수분해를 통해 가교 고분자 형성이 용이한 methoxy silane 기를 도입하여 dialkylviologen (PV-Si)을 합성하였다. PV-Si는 가수분해를 통해 우수한 내용매성을 가지는 가교 고분자를 형성할 수 있어 전자수송층 붕괴를 해소할 수 있다. 가교된 형태인 PV-Si (cPV-Si)를 역구조 태양전지의 전공수송층으로 적용하여도 음극의 일함소를 감소시킬 수 있는 것을 UPS를 통해 확인하였다. PV-Si를 전구조 태양전지에 도입한 결과 약 8%의 효율 향상을 보였다. 이것으로부터 고분자가 아니더라도 쌍극자 모멘트를 가지는 물질을 적용하면 태양전지의 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. PV-Si를 가교 시킨 형태인 cPV-Si를 역구조 태양전지에 적용한 결과, cPV-Si는 우수한 내용매성을 가져 활성층을 코팅하고 건조할 때 층이 무너지지 않아 다층구조를 가지는 태양전지를 제작 할 수 있으며, ZnO를 전자수송층으로 도입하였을 때보다 약 12%의 효율 향상을 보였다. PV-Si는 약 300 oC 이상의 고온 공정을 거쳐야 하는 ZnO를 대체할 수 있는 하나의 방안으로 기대된다. 알킬 체인 말단에 salt를 가지는 π-conjugated 고분자전해질은 음극의 일함수를 조절하여 소자의 효율을 향상시킨다고 알려졌다. π-conjugated 고분자전해질을 태양전지의 전자수송층으로 도입하면, 전자수송층을 스핀코팅 할 때 소수성의 활성층과 π-conjugated 고분자전해질 알킬 체인의 salt의 반발력에 의해 salt를 가지는 알킬 체인이 한 방향으로 배열되어 쌍극자 모멘트를 형성하고 그 결과, 음극의 일함수가 낮아져 태양전지의 광전변환 효율이 향상된다. 하지만 새로운 π-conjugated 고분자전해질을 디자인할 때 어떠한 점을 고려하여야 하는지 확인하기 위해 다양한 conformation을 가지는 고분자전해질을 중합하였다. 중합한 고분자의 conformation을 DFT (density functional theory)를 통해 계산한 결과, fluorene (F)계 고분자전해질 (PHF, PhcoF)의 salt를 가지는 알킬 체인이 한 방향으로 배열되어 있는 경우와 교대로 다른 방향으로 배열되어 있는 경우의 에너지 차이가 적어 helical 구조를 선호하지만, phenothiazine (PT)-F 공중합체 (PTF, PTcoF)와 PT계 고분자전해질 (PHPT, PcoPT)은 salt를 가지는 알킬 체인이 서로 다른 방향으로 배열되어 있을 때가 훨씬 안정한 형태로 zigzag 형태를 선호한다. 즉, 전자수송층을 코팅할 때 PHF는 주 사슬을 회전하여 소자 내에서 salt를 가지는 알킬 체인이 한쪽방향으로 배열되어 큰 쌍극자 모멘트를 형성할 수 있지만, PTF, PHPT의 경우 주 사슬의 일부만 회전하여 소자 내에서 일부 salt가 활성층 쪽으로 배열될 수 있다. 반면, salt를 교차로 가지는 PHcoF, PTcoF, PcoPT는 굳이 회전하지 않아도 될 것으로 예상된다. 앞에서 언급했듯이, π-conjugated 고분자전해질이 태양전지 내에서 쌍극자 모멘트를 가져야 음극의 일함수를 조절할 수 있기 때문에 PHcoF보다 큰 쌍극자 모멘트를 가지는 PHF를 도입하였을 때 효율 향상이 더 클 것으로 기대된다. 반면 PT-F계 및 PT 계 고분자전해질은 salt가 활성층으로 배열하지 않은 PTcoF와 PcoPT가 더 큰 쌍극자모멘트를 가져 효율 향상을 더 클 것으로 기대된다. 또한, 소수성인 활성층 위에 소수성인 salt가 균일하게 배열하기 힘들어, PTF, PHPT의 표면이 좋지 않을 것으로 생각되며 이를 광학현미경을 통해 확인하였다. 중합한 π-conjugated 고분자전해질을 전자수송층으로 도입하여 태양전지를 제작한 결과, 앞에서 예상한 것과 같이 PHF, PTcoF, PcoPT을 도입한 태양전지의 효율이 PHcoF, PTF, PHPT를 도입한 경우보다 높은 효율 향상을 보였다. 이것으로부터 새로운 π-conjugated 고분자전해질을 디자인할 때 고분자의 conformation에 따른 알킬 체인을 도입해야 태양전지의 효율 향상이 극대화 될 수 있을 것으로 기대된다.

생분해성고분자/층상실리케이트 나노복합체 분리막의 제조와 투과특성

박지순 경상대학교 대학원 2007 국내석사

Biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes were prepared by solution casting method for the application of dehumidification and gas separation. The cationic biopolymer, chitosan was intercalated into clay through cationic exchange and hydrogen bonding process. X-ray diffraction was used to investigate structure of biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes. D-spacing of the characteristic peak of clay plate in biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes was moved to toward lower angle values and diminished. These results confirmed that biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes made a intercalated structure. Thermal stability and the mechanical properties of the nanocomposite membranes were characterized by TGA and Universal Testing Machine. Thermal stability and mechanical properties were enhanced by increasing clay contents in biodegradable polymer/layered silicate nanocomposite membranes. Gas permeation properties of the nanocomposite membranes were measured by time-lag methods. Permeability of the CO2 gas through chitosan nanocomposite membranes and the N2, O2, CO2 gas through PLA nanocomposite membranes decreased as the content of clay in the nanocomposite increased. Water vapor transmission and dynamic vapor sorption(DVS) of chitosan nanocomposite membranes when the content of clay increased. Due to extended tortuosity of permeation path of the gases.

고분자 용액의 cold crystallization을 이용한 고분자 분리막 제조 및 특성 연구

김미래 忠南大學校 大學院 2020 국내석사

This study was investigated to prepare and characterize polymeric membranes using cold crystallization of polymer solutions. Polymer solutions were prepared by mixing polystyrene (PS) and polyethersulfone (PES) with dimethylformamide (DMF), and the thermal properties of the solvent and the solution itself were measured using differential scanning calorimetry. Phase change temperature and enthalpy change during the repeated heating to room temperature and quenching to ultra low temperature, were investigated. Cold crystallization, freezing and melting phenomena in 10 wt% PS solution were all observed. Cold crystallization and melting phenomena still observed in 20 wt% solution. In 30 wt% solution, all three phenomena disappeared without any enthalpy changes (ΔHf=ΔHc=ΔHm=0). Disappearance of both melting temperature and melting enthalpy change indicated that all polymer and solvent molecules in 30 wt% solution existed only in an amorphous phase without any phase changes in spite of the repeated heating and quenching processes. Similar phenomena were found for PES/DMF solutions. As the polymer concentration increased, the polymeric membranes composed of PS and PES showed that the pore size decreased and the struts thickness increased.

High Environmental Stability of Organic Field-Effect Transistors Enabled by the Use of Conjugated Polymer/Paraffin Blends

최솔잎 전남대학교 대학원 2020 국내석사

Improving the environmental stability of conjugated polymers remains a fundamental challenge that limits their widespread adoption and commercial application in electronic and photonic devices. Although paraffin can have excellent barrier properties against moisture in ambient air, the use of conjugated polymer/paraffin blends to fabricate organic field-effect transistors (OFETs) with high environmental stability has not been attempted. Here, we demonstrate that conjugated polymer/paraffin blends can greatly enhance the environmental stability of OFETs. Compared to conventional systems such as poly(3-hexylthiophene) (P3HT)/polystyrene and P3HT/polydimethylsiloxane blends, P3HT/paraffin blends exhibit superior environmental stability after 30 days of exposure to the ambient atmosphere. Furthermore, the conjugated polymer/paraffin blends provide stable electronic properties under severe mechanical deformation [a strain (ε) of ∼150%], overcoming a critical challenge arising from the use of fragile crystalline conjugated polymer films for flexible and stretchable electronic devices. In comparison with a conventional spin-coating method, a shear-coating technique provides enhanced molecular ordering and alignment, resulting in improved charge carrier mobility in the blend film OFETs. In particular, shearing in the evaporation regime improves the molecular ordering and alignment of the blend films more than shearing in the Landau–Levich regime. Interestingly, the environmental stability of the sheared blend films varies depending on the shear speed. Specifically, OFETs based on blend films sheared at 0.5 and 6.0–10.0 mm/s exhibit excellent environmental stability, maintaining 80% of their initial mobility after 30 days of exposure to air. In contrast, the environmental stability of the OFETs decreases considerably when the blend films are sheared at 1.0–4.0 mm /s the mobility decreases to as low as ∼20% of the initial value. 상업적으로 유기 전자소자 및 광전자 소자를 개발하기 위해서는 높은 환경 안정성을 가지는 공액고분자의 연구가 필요하다. 파라핀은 공기 중의 수분을 차단하는 특성이 우수함에도 불구하고 아직까지 파라핀을 공액고분자 블렌드에 적용한 사례가 없다. 따라서 본 연구에서는 공액고분자/파라핀 블렌드를 통해 유기 전계효과 트랜지스터의 효과적인 환경 안정성 향상을 입증하였다. 공기 중에 보관하면서 4주 후에 전하이동도를 측정한 결과, 일반적으로 사용되는 공액고분자/폴리스타이렌과 공액고분자/폴리디메틸실록산 박막으로 제조한 유기 전계효과트랜지스터는 현저한 전하이동도 감소 (각각 52%와 77%)를 보였지만, 공액고분자/파라필름 박막으로 제조한 유기 전계효과트랜지스터는 현저하게 적은 감소 (18%)를 보였다. 이 결과는, 파라핀층이 효과적으로 공액고분자를 공기로부터 차단하고 있음을 보여주었다. 더 나아가 플렉시블/스트레처블 디바이스에 응용하기 위해, 연신율을 증가시키면서 전도도의 변화를 측정하여 (연신율 ~150%)로 증가시켰을 때, 공액고분자/파라핀 박막은 공액고분자/폴리디메틸실록산 박막에 상응하면서 공액고분자/폴리스티렌 박막보다는 월등히 우수한 전기적 안정성을 나타냈다. 또한, 공액고분자/파라핀 박막의 구조제어를 통한 물성을 제어하기 위해 용액 전단 코팅 기법을 사용하였다. 흥미롭게도 전단코팅의 속도에 따라 블렌드 필름의 환경 안정성의 변화가 관찰되었다. 특히, 0.5 및 6.0― 10.0 mm/s의 속도에서 제조한 블렌드 필름은 4주 동안 공기 중에 노출시켰을 때, 초기 전하이동도의 80%를 유지하며 우수한 환경 안정성을 나타냈다. 대조적으로 1.0― 4.0 mm/s 속도에서 제조한 블렌드 필름의 경우 초기 전하이동도의 ~20%까지 감소를 나타냈다. 공액고분자/파라핀 블렌드를 통해 제작된 필름은 공액고분자 기반의 플렉서블/스트레처블 박막 생산을 통한 웨어러블 디바이스를 제작하는데 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

Synthesis and Chiroptical Properties of Novel Optically Active Substituted Polyacetylenes : 광학 활성 치환 폴리아세틸렌의 합성 및 부제광학 특성

김효진 경북대학교 대학원 2017 국내박사

공액고분자의 하나인 아세틸렌고분자는 나노소재 및 하이브리드 소재를 화학적으로 측쇄에 도입하거나 용매화를 통한 새로운 특성을 부여하는 등 다양한 기능의 유도체를 만들기 용이하다. 특히, 반복되는 페닐고리가 치환된 페닐아세틸렌고분자 유도체는 다양한 목적의 응용분야로 활용 가능한 여러가지 특징이 있다. 이러한 아세틸렌고분자를 기반으로 하는 카이랄성 치환, 전사, 제어 등에 관한 새로운 시도들은 형광, 편광, 원편광형광 특성을 기초로 하는 첨단 광전자 디바이스, 카이랄 관련 응용소재 분야로 활용가능할 것으로 기대된다. 본 논문은, 상기와 같은 관점에서, 일치환 또는 이치환된 광학활성 아세틸렌고분자의 합성법과 고급분광법을 이용한 물성 평가에 관해 논의되었다. 치환 아세틸렌 고분자에 관한 다양한 연구에도 불구하고, 특히 이치환형 디페닐아세틸렌 고분자의 광학활성 기원은 이제까지 규명되지 않았다. 이에, 본 논문에서 디페닐아세틸렌 고분자의 광학활성 기원에 대해 UV-Vis, PL, CD 등 다양한 방법으로 규명하고자 하였다. 또한, 본 논문을 통해 카이랄 용매내에서 중합 혹은 열처리로 유발되는 용매-to-고분자 카이랄성 전사와 이에 따른 비평면/광학대칭성 아세틸렌고분자 유도체의 구조 및 광학활성 변화 등을 확인하고 이를 토대로 화학·물리적 구조변화와 광학특성 변화 간의 상광관계를 논의하였다. 이와 관련하여, 아세틸렌 고분자를 이용한 상세 연구내용은 아래와 같이 기술하였다. 2장에서는, 카이랄 지방족 측쇄기에서 고분자로의 카이랄성 전이되는 과정과 고분자의 유방형 액정성에 의한 등방성 용액상에서 필름화되는 과정에서의 자기조립되는 과정을 살펴볼 수 있고, 이러한 과정은 고분자의 분광분석 및 미세구조 관찰 등을 통해 확인되었다. 3장에서는, 바이오매스 소재인 모노테르펜류를 카이랄 용매로 사용하여, 용매의 카이랄성이 어카이랄 단량체 및 어카이랄 촉매를 이용한 중합과정으로 전이되어, 카이랄 고분자가 중합되는 과정을 살펴보았고, 분광분석, 형광발광 등 특성분석을 통해 이를 검증하였다. 특히, 측쇄 치환기의 치환위치 및 치환기의 길이에 따른 카이랄성 전이효과의 차이를 살펴볼 수 있었으나, 용매로 활용된 모노테르펜의 순도는 카이랄성 전이와 비례하지 않음을 확인할 수 있었다. 이렇게 전이된 고분자의 카이랄성은 섭씨 20-80도 범위에서 온도에 따른 카이랄성 감소효과가 두드러지지 않았고, 섭씨 40도 정도의 온도환경에서 장시간 방치되어도 카이랄성의 감소효과는 미미하였다. 4장에서는, 측쇄기로써 덩치가 큰 방향족 카이랄 그룹을 도입하여, 측쇄기로부터 고분자로 카이랄성 전이과정을 살펴보고자 하였으며, 이로써 중합된 고분자는 자유체적부피가 크고, 낮은 밀도를 가지고 있어, 고체상에서 많은 미세기공을 가진 형태로 확인되었으며, 용액상 및 필름상 모두에서 높은 발광효과와 카이랄성을 가지고 있어, 측쇄기로부터 고분자로의 카이랄성 전이가 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 5장에서는, 나선형의 페닐아세틸렌 고분자의 카이랄성이 δ (Solubility parameter) 및 pKHB (Hydrogen bonding acceptor strength) 가 다른 선택적 용매도입에 따른 거동변화를 확인하였고, 특히, pKHB가 높은 용매하에서 분자내 및 사슬간 수소결합이 파괴되어 카이랄성이 사라지는 등 분광학적 특성 변화를 초래하였고, 결론적으로 수소결합의 유지여부가 고분자의 구조변화 및 이에 따른 물리화학적 특성변화가 유발됨을 확인할 수 있었다.

열관리 능력 향상을 위한 액정고분자의 합성 및 복합재료 연구 : 다양한 열적특성을 나타내는 액정고분자의 수소결합 구조가 열전도도 향상에 미치는 영향

김희영 성균관대학교 일반대학원 2016 국내석사

기존 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-aminophenol, 그리고 isophthalic acid 단량체를 이용한 반응 몰 수 변화 및 대체 구성체 도입으로 나프탈렌 계열 액정 결정성 고분자 (naphthoic-liquid crystalline polymer, LCP)를 합성하였다. 합성된 12가지 LCP는 우세한 몰 수의 단량체를 기준으로 명명하였고, 이는 135.81 °C (3‘ HNA-LCP) 부터 225.14 °C (2’ m-AP-LCP) 까지 다양한 전이온도를 나타낼 뿐만 아니라, 열분해온도의 열적 특성에서도 확연한 차이를 나타내었으며 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), m-cresol, dimethylformamide (DMF)와 같은 쌍극성 반양성자성 용매 (dipolar aprotic solvent)에 용해되었다. 합성된 LCP를 matrix로, 열전도도 향상과 절연성 부여를 위해 5 μm 크기의 알루미나 충전제 (calcined alumina filler, Al2O3)를 10, 30, 그리고 50 vol% 투입하여 각각의 LCP/Alumina 복합체 (composite)를 제조하였다. 이 때 순수 LCP의 열전도도 평균은 0.766 W/m·K, 50 vol%의 filler가 투입됐을 때의 열전도도 평균은 4.401 W/m·K 으로 5.745 배의 열전도도 향상을 나타내었다. 열전도도 예측에 쓰이는 다양한 모델들 중에 Agari, Ueda, and Nagai’s (AUN’s) 모델과 비교한 결과 거의 일치하였고, AUN’s 모델을 열전도도 예측에 좋은 참고, 또는 기준이라 판단하였다. 한편, 합성된 LCPs 중에서도 열전도도에 차이가 나타나 구조적인 분석을 통해 그 차이를 확인하였다. Alumina filler와의 복합재료에서 열전도도 값이 가장 낮은 1‘ HNA와 2’ HNA-LCPs (파랑 그룹), 열전도도 값이 가장 높은 3‘ HNA와 2’ AI-LCP (빨강 그룹)를 채택해 어떤 구조가 열전도도 향상에 기인하는지 연구하였다. WAXD (wide-angle X-ray diffraction)를 통해 분석한 결과, 순수 LCP에선 메소겐 사이 (inter-mesogenic organization)의 거리가 짧은 파랑 그룹의 열전도도가 높게 나왔고, LCP/Alumina 복합체에선 배열된 라멜라 그룹 사이 (layer spacing of lamellae orientation)의 길이가 짧은 빨강 그룹이 높은 열전도도를 나타내었다. LCP 사슬 내 ester, amide 등의 functional group이 일으키는 inter-chain interaction, 즉 hydrogen bonding이 라멜라 그룹 사이의 거리에 어떤 영향을 끼치는지 확인하기 위해 ATR-FTIR (attenuate total reflectance-FTIR spectroscopy), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 분석하였다. 그 결과 순수 LCP에서 메소겐 사이의 거리가 짧았지만 복합체에선 라멜라 그룹 사이의 거리가 길었던 파랑 그룹의 수소결합의 세기 및 nitrogen, oxygen 함유량 (content)보다, 순수 LCP에서 상대적으로 먼 메소겐 사이 거리와 복합체에서 라멜라 그룹 사이의 거리가 짧았던 빨강 그룹의 수소결합의 세기 및 nitrogen, oxygen 함유량이 더 높게 나타났다. 따라서 lamellae orientation은 수소결합에 영향을 받고 이의 세기가 클수록 spacing이 좁아 phonon transfer와 free electron의 활성화를 높이게 된다. 즉, 수소결합에 의해 lamellae spacing이 짧은 고분자일수록, packing, density, thermal diffusivity, 그리고 thermal conductivity의 향상, thermal management에서 better performance를 구현할 수 있다는 걸 확인하였다.

Biocompatible Stimuli-Responsive Synthetic Polymer-block-Polypeptide Hybrid

존슨, 렌지스 P 부산대학교 2014 국내박사

이 논문에서는 폴리히스티딘과 폴리라이신과 폴리히마, 폴리나이팜으로 구성된 바이오 콘쥬게이트 재료 합성과 특성에 대해 설명한다. 이러한 바이오콘쥬게이트 고분자는 제어 가능한 리빙 라디칼 중합과 같은 원자 이동 라디칼 중합과 RAFT 방식으로 각 α-amino acid N-carboxy anhydrides (NCAs)를 결합하여 합성했다. NCA 단량체는 triphosgene 와 phosphorous pentachloride를 아미노산 유도체와 함께 처리하여 합성했다. 이러한 단량체는 일차아민 또는 이차 아민으로 끝나는 합성 고분자와 마크로개시제로 하이브리드 바이오 콘쥬게이트 양친매성 고분자로 중합되었다. 고분자의 조성 및 구조 특성은 다양한 분광 기술 및 겔 침투 크로마토그래피에 의해 조사했다. 친수성과 소수성 세그먼트로 구성되는 양친매성 블록 고분자는 수용액에서 코어-쉘 나노 구조, 고분자 마이셀을 형성한다. 소수성 부분은 마이셀의 코어를 형성하고 친수성 부분은 셀을 껍질을 형성하며 마이셀을 안정화 시킨다. 이러한 양친매성 블록 공중합체의 자가 조립 현상은 선택적 용매에 용해하여 수행했다. 이 자가조립은 automated thermal cycler와 dialysis의 적절한 실험 방법으로 가능하다. 안정화된 마이셀은 구형 구조를 가지며 명확한 분포도를 형성하고 이러한 초분자의 구조는 SEM, TEM, NMR, DLS로 확인한다. 소수성 코어에는 다양한 소수성 약물이 담지될 수 있다. 고분자 마이셀의 사이즈는 공중합체의 소수성과 친수성 세그먼트의 분자량에 의해 결정되며 일반적으로 10~100나노 사이이다. 고분자의 마이셀 항암 약물 담체는 인간의 암 치료에 매우 큰 잠재력을 가지고 있는 다양한 항암 약물 전달 시스템이다. 소수성 항암체의 혼합은 수용성 환경에서 용해도가 증가된다. 또한 고분자 담체는 유출되는 종양 혈관에 EPR 효과, 활발한 인터널리제이션, 환경에 응답하는 효율적인 세포질 약물 전달, 그리고 입체 안정화를 통해 순환을 확장하여 더 많은 약물이 암 부위에 약물전달을 가능하게 한다. 이러한 장점을 이용하여 종양의 약효를 향상시키고, 생체 내 분포를 제한함으로써 정상세포에 대한 부작용을 줄일 수 있다. 종양을 죽이는 생체 적합성 PH 감수성 마이셀을 평가하기 위해 p(HEMA)와 p(His)로 구성된 바이오 콘쥬게이트 하이브리드 물질인 합성된 고분자는 ATRP를 통해 결합된 HEMA를 benzyl-N-carboxy-L-histidine anhydride에 개환반응을 통해 합성한다. 얻어진 생체적합성과 membranolytic p(HEMA)25-b-p(His)n (n = 15, 25, 35, and 45) 고분자는 종양을 표적화 하는 약물 담체 PH 감도로써 사용되기 위해 연구되고 있다. 독소루비신(Dox)은 다른 PH 조건에서 자가 조립 공정에 의해 제조된 나노사이즈의 마이셀에 담지되어있다. Dox는 pH에 따라 방출되며 pH에 민감하게 방출되는 것이 입증되었다. HCT 116 human colon carcinoma cell line을 이용하여 방출된 독소루비신의 항암효과를 평가하였다. 자극 반응성 고분자인 (p(NIPAM))55-b-poly(L-His)n (n =50,75,100,125)은 NCA을 개환 중합한 후 NIPAM의 RAFT중합을 사용하여 합성한다. 독소루비신은 효과적으로 마이셀 안에 캡슐화되며 제어된 독소루비신의 방출은 다양한 온도와 pH 환경에서 측정한다. 방출된 독소루비신의 항암효과는 HepG2 human hepatocellular carcinoma cell lines을 이용하여 평가할 수 있다. 유전자 전달 시스템에 이용될 양이온성 블록 공중합체로서의 가능성을 평가하기 위해 다양한 사슬길이를 가지는 p(HEMA)와 poly(L-lys)의 생체적합성 블록 공중합체를 ATRP와 Nε-(carbobenzoxy)-L-lysine NCA의 개환중합(ROP)을 이용하여 합성 했다. 이 블록 공중합체는 성공적으로 plasmid DNA (pDNA)와 함께 나노사이즈의 폴리플렉스(polyplexes)로 압축되었다. 이 고분자/pDNA 폴리플렉스는 매우 낮은 세포독성을 나타냈으며 (in vitro), 또한 쉽게 쥐의 embryonic fibroblast cell line (NIH 3T3)로 흡수되어 향상된 세포감염효과를 나타내었다. 이 논문에는, 광역학적인 항암치료에 이용되는 5-Aminolevulinic acid (ALA)기반 pH 민감성 프로드러그의 새로운 합성방법과 응용 또한 명시되어있다. ALA-기반의 광역학적인 치료 (ALA-PDT)와 ALA를 이용한 형광 진단과 관련된 주된 문제점은 ALA의 친수성과 정상세포 대비 암세포에 대한 선택성이 낮기 때문에 발생된다. pH와 같은 특정 트리거의, 1O2를 제어하기 위한 일반적인 감광제로의 응용은 촉망되는 항암치료 방법이다. 결과적으로, 일련의 pH 민감성 ALA-poly(L-histidine) (ALA-p(L-His)n) 프로드러그는 ALA 자체의 amine hydrochloride group에 의해 개시되는 1-benzyl-N-carboxy-L-histidine NCA 의 개환중합을 통해 합성되었다. 광역학적 항암치료에 쓰이는 ALA의 대안으로, 합성된 프로드러그는 각기 다른 pH환경에서 cultured human colon cancer HCT116 cell line을 치료하기 위해 사용되었다. ALA-p(L-His)n 유도체의 효과는 프로토포피린 IX (protoporphyrin IX) 의 형광강도를 관찰하거나 적당한 광조사 후의 세포생존율을 측정함으로써 평가되었다. 일반적으로, 일련의 양친매성 블록 공폴리펩티드와 광역학적 요법을 위해 콘쥬게이트된 폴리펩티드는 서로 다른 중합기술에 의해 중합되었다. 물질의 구조적 특징과 기능적 특성을 기반으로 이 프로토콜과 그들의 생체의학 범위 내 에서의 활용은 적당한 기본 실험을 바탕으로 한 본 논문에서 증명된다. This dissertation describes the synthesis and characterization of different synthetic polymer bioconjugate chimeric materials composed of polypeptides (poly(L-Histidine)-p(His)) and (poly(L-Lysine)-p(lys)) with different synthetic polymers, poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (p(HEMA)) and poly(N‑isopropylacrylamide) (p(NIPAM)). These polymer bioconjugates were synthesized by combining CLRP techniques like ATRP, RAFT in combination with polymerization of respective α-amino acid N-carboxy anhydrides (NCAs). NCA monomers were synthesized by treating the respective amino acid derivatives with triphosgene or phosphorous pentachloride. These monomers were polymerized with primary or secondary amine terminated synthetic polymer macroinitiators results the amphiphilic synthetic polymer bioconjugate hybrids. The composition and structural characteristics of the polymers were studied by various spectroscopic techniques and gel permeation chromatography. Amphiphilic block copolymers consisting of a hydrophilic and a hydrophobic segment form core-shell nanostructures, so-called polymeric micelles, in aqueous solution. The hydrophilic segment of a block copolymer forms the shell and stabilizes the micellar structure, while the hydrophobic segment forms the core of the micelles. The Self-assembling behavior of these amphiphilic block copolymers were evaluated by dissolving them in a selective solvent combinations. This self-assembly was facilitated by creating a suitable environment either by dialysis or by an automated thermal cycler. Stable micelles with spherical shape and well-defined dispersity were formed and these supramolecular structures were characterized by SEM, TEM, NMR, and DLS. The hydrophobic core can accommodate a great variety of in particular hydrophobic drugs. The size of polymeric micelles depends on the molecular weight of the hydrophobic and hydrophilic segments in the block copolymer and is generally between 10 to 100 nm. Polymeric micellar anticancer drug carriers are versatile drug delivery systems that have tremendous potential for treatment of cancers in humans. Incorporation of hydrophobic anticancer drugs leads to increased solubility in an aqueous environment. Polymeric carriers also enable delivery of more drugs to cancer sites by extending circulation through steric stabilization, EPR effects from leaky tumor blood vessels, active internalization, and efficient cytoplasmic drug delivery from environment responsive properties. Using these advantages, drug efficacy to tumors can be increased, and the side effects on normal cells can be decreased by limiting biodistribution. To evaluate the biocompatible pH sensitive micelles for tumor targeting, a series of synthetic polymer bioconjugate hybrid materials consisting of p(HEMA) and p(His) are synthesized by combining atom transfer radical polymerization of HEMA with ring opening polymerization of benzyl-N-carboxy-L-histidine anhydride. The resulting biocompatible and membranolytic p(HEMA)25-b-p(His)n (n = 15, 25, 35, and 45) polymers are investigated for their use as pH-sensitive drug-carrier for tumor targeting. Dox is encapsulated in nanosized micelles fabricated by a self-assembly process and delivered under different pH conditions. Dox release is investigated according to pH, demonstrating the release is sensitive to pH. Antitumor activity of the released Dox is assessed using the HCT 116 human colon carcinoma cell line. Dual stimuli responsive chimeric materials, p(NIPAM)55-b-poly(His)n (n =50,75,100,125), have been synthesized by employing RAFT polymerization of NIPAM, followed by ROP of NCA. Dox is effectively encapsulated in the micelles and the controlled Dox release is investigated in different temperature and pH conditions. Antitumor effect of the released Dox is also assessed using the HepG2 human hepatocellular carcinoma cell lines. In order to evaluate the potential of cationic block copolymers for gene delivery system, a series of biocompatible block copolymers comprising p(HEMA) and poly(lys) with variable chain lengths were synthesized by combining ATRP and ROP of Nε-(carbobenzoxy)-L-lysine NCA. The block copolymers were successfully condensed with plasmid DNA (pDNA) into nanosized polyplexes. The polymer/pDNA polyplexes exhibited very low in vitro cytotoxicity and demonstrated an enhanced transfection activity by being easily taken up into mouse embryonic fibroblast cell line (NIH 3T3). In this dissertation, a novel, straight forward route for the synthesis and application of 5-Aminolevulinic acid based pH sensitive prodrugs for photodynamic therapy of cancer was also studied. The main drawback associated with ALA-based photodynamic therapy and ALA fluorescence diagnosis results from the hydrophilic nature of ALA and lack of selectivity for tumor versus nontumor cells. The application of certain triggers, such as pH, into conventional sensitizers for controllable 1O2 release is a promising strategy for tumor-targeted treatment. Consequently, a series of pH-sensitive ALA-poly(His)n prodrugs were synthesized via ROP of 1-benzyl-N-carboxy-L-histidine NCA initiated by the amine hydrochloride group of ALA itself. As an alternative to ALA for PDT, the synthesized prodrugs were used to treat a cultured human colon cancer HCT116 cell line under different pH conditions. The effect of ALA-p(L-His)n derivatives was evaluated by monitoring the fluorescence intensity of protoporphyrin IX, and measuring the cell survival rate after suitable light irradiation. In general, a series of amphiphilic block copolypeptides and polypeptide conjugated prodrug for photodynamic therapy were synthesized by combinng different polymerization techniques. The potential utilization of these hybrid materials based on its structural characteristics and functional properties are discussed in detail. Novel synthesis protocols and their utilization in biomedical domains are demonstrated in this dissertation with adequate experimental ground works.

Study of Surface Functionalization for Antibacterial and Effective Cell Culture Platforms

김다름 忠南大學校 大學院 2020 국내석사

Recently, microfluidic systems have been used in many biological applications such as pretreatment of samples, diagnosis of diseases, and drug screening. We have developed microfluidic system for the study of in vitro cell culture and cytotoxicity. In order to create efficient cell culture environment, we utilized polyelectrolyte multilayer film and AgNP coating film modifying the surface of the micro-channels. Different behaviors of the cells were shown depending on the hydrophilicity, functional groups of the coating surfaces. We could apply one of the anti-fouling, biocompatible, and antibacterial coatings for the microfluidic devices to the study of cellular activities. The results of this study indicate that the micro-channels suitably surface functionalized might be available to effectively monitor cell interaction and cancerous cells upon the exposure to anti-cancer drug. Also, it was possible to conduct a long-term cell culture system using antibacterial film. This functionalized microfluidic system may have a great potential in cell-based drug screening and some related bio-applications.

나노기공을 가진 고분자전해질 다층막의 금속합성 및 바이오센서로의 응용

편원희 충남대학교 대학원 2008 국내석사

Layer-by-layer assembly technique is that the preparation of layered polymeric ultrathin films using oppositely charged polyelectrolytes dissolved in solvents. Polyelectrolyte multilayer thin films containing of poly(allylamine hydrochloride)(PAH) and poly(acrylic acid)(PAA) were assembled at different pHs. Depending on their pH conditions, the resulting films show sharp difference in their surface properties, such as wetting, morphology(porous transition), and biomolecular interactions. Polymer-on-polymer stamping(POPS) process was used for micropatterning of the film using charged polyelectrolytes as the ink. Patterned micron scale functional structures were created atop of the polyelectrolyte multilayer films using POPS technique. In our recent study using 293 epithelial cells, several polymeric surfaces were determined as cell adhesion controllable surfaces including the micro-patterning of cell interaction polyelectrolytes these multilayer films. The optical properties of gold nanoparticles (AuNPs) are of great interest for nanoscale science and practical sensing applications. The fabrication of three-dimensional arrays of AuNPs on flat substrates or thin films can be employed to tune and manipulate their optical properties. This also allows for characterization using surface sensitive spectroscopic and microscopic analytical methods. Because the excitation of Surface Plasmon Resonance (SPR) at the surface can largely enhance the local optical field, they also have the potential for sensor applications. We have synthesized gold nanoparticles using polymeric thin films as templates and studied the SPR spectroscopy of the hybrid system.