ACPEL용 ZnS:Mn,Cu,Cl 형광체의 발광특성 향상을 위한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Orange emitting ZnS:Mn,Cu,Cl phosphor was synthesized by solid state reaction method for ACPEL. The phosphor was synthesized using ZnS, MnCO3, CuSO4, MgCl2, NaCl, BaCl2 and many other additives. In this paper, we investigate the dependence of the optical property on the firing condition, activator concentration and many other additives concentration.Primary, we found the activator concentration to obtain the best EL property. Maximum luminescence of orange EL device was observed at Cu 0.06 mol%, Mn 0.35 mol% in the 1st firing step and Cu 1.0 mol%, Mn 6.0 mol% in the 2nd firing step.Secondary we could obtain maximum EL intensity of the phosphor which was 1st fired at 1,150℃. The particle size increased with increase of the 1st firing temperature. The particle size of ZnS:Mn,Cu,Cl phosphor which fired at 1,150℃ was above 20 ㎛ with hexagonal phase. Before the 1st firing step, many kinds of fluxes added to increase the particle size. The best composition of flux was the mixture of MgCl2 and NaCl. MgCl2 increase the EL intensity and NaCl increase the particle size. Total amount of the flux mixture was 9.0 mol% of the total amount of ZnS. Next, we wanted to optimize the sulfur concentration. When 20 mol% sulfur added before 1st firing, we can obtain the maximum EL intensity.First step firing at 1,150℃ gave the hexagonal phase of the ZnS phosphor particles. After first firing, the phosphor showed photoluminescence emitting at 580nm, but did not show any electroluminescence property at this stage. Cubic phase for ZnS:Mn,Cu,Cl phosphor is essential for electroluminescence. Second step firing at 750℃ in the presence of CuSO4 and MnCO3, not only increased the photoluminescent brightness but also produced electroluminescence. Low intensity hand milling was carried out to convert hexagonal phase partially to the cubic phase of the phosphor before 2nd firing. The phase of the phosphor changed from hexagonal to cubic with hand milling and 2nd firing step. Especially, we can obtain the maximum EL intensity by hand milling for 40 minute and fast cooling after 2nd firing. Before 2nd firing step, we add some additives to increase EL intensity. We could obtain increased EL intensity by adding 2.0 mol% MgSO4 and 4.0 mol% ZnO.As a result, orange luminance of 70.43 cd/m2 was obtained at 400Hz pulse and 100 V driving conditions.

국문 초록 (Abstract)

ACPEL에 사용되는 형광체는 모체인 ZnS에 Cu나 Mn과 같은 전이금속을 활성제로 첨가하여 합성한다. 기본적으로는 Cu의 농도에 따라 청색에서 녹색까지 발광색 구현이 가능하며, Mn을 부활성제로 첨가하면 황색 형광체를 합성할 수 있다. 본 논문에서는 ZnS 모체에, Cu와 Mn이 활성제로 함께 도핑 된 황색 ZnS:Mn,Cu,Cl 형광체를 합성하였으며, 그 발광특성을 향상시키기 위한 다양한 방법을 연구하였다.ZnS:Mn,Cu,Cl 형광체의 합성은 원료혼합공정, 1차 소성 공정, Phase 제어 공정, 2차 소성 공정과 같이 크게 4단계 공정으로 이루어진다. 원료혼합공정에서는 첨가하는 융제의 종류에 따라 입자크기와 발광특성이 달라진다. 그 중 NaCl은 입자간의 응집을 도와 입자크기를 20 ㎛ 이상으로 성장시켜 EL 구동 시 입자의 안정성을 높이는 역할을 하였으며, MgCl2의 경우 고온소성 시 hexagonal상으로의 상전이를 도와 입자가 발광중심을 형성하는데 결정적인 역할을 하는 것을 알 수 있었다. 한편 1차 소성 시 ZnS에서 황의 휘발로 인한 손실을 보상하기 위하여 황 분말을 첨가하게 되는데, 이때 첨가하는 황 분말의 양이 20 mol%일 때 가장 우수한 발광특성을 나타낸다. 1차 소성 공정에서는 1,150℃에서 열처리 하였을 때 hexagonal상으로의 상전이가 완벽히 이루어졌으며, 입자크기도 EL소자 제작에 적합한 20 ㎛ 이상으로 성장하여 최고의 EL휘도를 나타내었다. 이때 첨가한 활성제의 최적 농도는 각각 Cu가 0.06 mol%, Mn이 0.2 mol% 이었다. 1차 소성 후 얻어진 hexagonal상을 EL발광에 적합한 cubic상으로 상전이 시키기 위해 밀링 공정과 2차 소성 공정을 실시하였다. 저온에서의 2차 소성 공정만으로는 완벽한 cubic상을 얻을 수 없어 밀링공정을 실시하였는데, 40분간 핸드밀링을 하였을 때 상전이가 쉽게 일어났으며 밀링을 실시하지 않은 형광체 대비 220% 이상의 발광휘도를 나타내었다. 2차 소성 시 첨가하는 Cu와 Mn의 양은 각각 1.0 mol%, 5.5 mol% 일 때 가장 높은 휘도를 나타내었으며, EL 휘도향상을 위하여 다양한 물질을 첨가하였다. MgSO4의 경우에는 ZnS계 형광체 합성 시 증감제 역할을 하는 물질로 알려져 있는데, ZnS:Mn,Cu,Cl 형광체 합성 시 2차 소성 과정에서 2 mol% 첨가하였을 때 15%의 EL휘도향상 효과를 보인다. 또한 1차 소성과정에서 발광중심인 CuxS의 형성 시 ZnS에 구조적인 결함이 발생하게 되는데, 이를 보완하기 위하여 2차 소성 과정에서 ZnO, ZnSO4를 각각 일정량 첨가하였다. ZnO를 4 mol% 첨가하였을 때 20%의 EL휘도향상 효과를 볼 수 있었다.위와 같은 다양한 공정을 통해 합성한 ZnS:Mn,Cu,Cl 황색 형광체의 최대 EL휘도는 구동조건 100V/400Hz에서 70.43 cd/m2 이었으며, 이때 색좌표는 x=0.5241, y=0.4548 이었다.