실리콘 기판 표면위에 오염된 금속불순물의 건식 세정에 관한 연구

안태항 漢陽大學校 大學院 1998 국내박사

최근 반도체 소자가 초고집적화되고 경박단소해지며 제조 공정 수가 증가함에 따라 특히 세정 공정(cleaning process)의 중요성은 날로 증가하고 있다. 특히 소자의 성능(performances), 신뢰성(reliabilities) 및 수율(yields)에 많은 영향을 끼치는 오염물은 크게 유기오염물(organics), 파티클(particles), 금속불순물(metallic impurities) 그리고 자연산화막(native oxides) 등이 있으며 또 표면거칠기(surface roughness)도 매우 중요한 요인으로 작용하게 되었다. 이와 같은 오염물들을 제거하는 방법은 크게 습식(wet)과 건식(dry) 세정으로 나누어 지는데, 본 연구에서는 건식 세정법들 중에서 원거리 수소-플라즈마(remote H-plasma) 및 UV/O3 세정을 이용하였다. 본 실험은 두 부분으로 구성되었다. 첫 번째 실험은 실리콘 기판 위에 금속불순물의 오염, 원거리 수소-플라즈마의 금속불순물 제거 효과의 유무 그리고 적정한 실험 조건을 알아보기 위한 것이다. 즉, 첫 번째 실험은 금속불순물들의 오염원으로서 실험 용수, 증류수 및 아세톤을 이용하여 기판 위에 철, 니켈, 크롬, 구리 및 아연을 1010~1012 atoms/cm2의 정도로 인위적 오염시켰고, 플라즈마 power(20, 40 및 60 W)와 플라즈마 세정 시간(5 분과 30 분)을 변화시키며 원거리 수소-플라즈마 처리를 행하였을 때, 플라즈마 power 20 W 그리고 플라즈마 노출 시간 5 분에서 가장 적정한 금속불순물 제거 효과를 보여주었다. 또한 HF 용액에 첨가된 CuCl2 표준 용액으로 구리 불순물을 기판 위에 다량(1014 atoms /cm2)으로 오염시킨 후 원거리 수소-플라즈마 세정을 행한 결과, 플라즈마 power(5, 10, 20, 30 및 50 W)에 관한 실험은 20 W에서, 플라즈마 노출 시간(1, 3, 5, 7 및 10분)에 관한 실험은 5 분에서 가장 좋은 구리 불순물 제거 효과를 보여주었다. 두 번째 실험은 금속불순물들 중에서 대표적인 것이라 할 수 있는 구리와 철 불순물을 일정한 양으로 기판 위에 인위적으로 오염시켜서 원거리 수소-플라즈마 처리 및 (UV/O3 + 원거리 수소-플라즈마) 조합 세정을 하여 그 제거 효과와 실험의 적정 조건을 알아본 것이다. 실험은 기판 표면을 piranha(H2SO4 : H2O2 = 4 : 1)와 HF(HF : H2O = 1 : 10) 세정으로 전처리한 후, 1 ppm CuCl2와 10 ppm FeCl3 표준 용액(standard solution)을 가지고 기판 표면에 각각 구리와 철 불순물들을 인위적으로 오염시켰다. 오염 용액의 조건을 바탕으로 전기화학 및 열역학적인 고찰을 위해, 본 실험과 관련된 반쪽 전지 반응들(half-cell reactions)을 결합하였고 이로부터 구한 표준 전극 전위(standard electrode potential, Eo)와 깁스 자유 에너지(the changes in Gibb's free energy, ΔGo) 값들로부터 인위적 오염 후 용액 내에서의 화학 반응, 그 반응들의 자발성(spontaneity) 및 오염 화학종들을 확인하였다. 구리 불순물의 경우는 화학적 산화막(SiOx, x=1~2), 환원된 구리 원소(Cu) 및 Cu(OH)2이었고, 철 불순물의 경우는 화학적 산화막 외에 Fe(OH)3, FeSiO3, Fe2SiO4 화합물 그리고 환원된 철 원소들(Fe)이 기판 위에 오염된다고 예측되었다. 오염 후 SAM/AES으로 표면 형상을 관찰하였고 표면 및 깊이 분석을 하였다. SAM 형상으로부터 구리와 철 불순물들이 기판 위에 파티클 형상으로 오염되었음을 관찰하였고, 이 파티클들은 AES 표면 및 깊이 분석을 통하여 각각 구리와 철 불순물들임을 확인하였다. TXRF 분석으로 실리콘 기판 표면의 금속불순물 잔류량을 측정하였다. “Bare” 기판은 1010 atoms/cm2 정도로서 매우 청정하였고 구리 및 철 불순물들로 오염된 기판은 각각 약 1013 및 1012 atoms/cm2의 오염량을 보여주었다. 플라즈마 노출 시간, 플라즈마 power, 기판 온도 및 remote distance를 변화시키며 오염된 기판들을 원거리 수소-플라즈마로 처리한 결과, 구리와 철 불순물들이 1011 atoms/cm2로까지 제거되는 효과를 보였다. 또한 기판의 표면거칠기를 AFM으로 측정한 결과, “bare” 기판은 1.3 Å의 RMS(root mean square) 값을 보여주었으나 구리와 철 불순물들로 오염된 기판들은 파티클 형태의 오염으로 인해 각각 2.7 Å과 2.3 Å였다. 원거리 수소-플라즈마 처리 후의 기판의 표면거칠기들은 구리의 경우 1.5 Å, 철의 경우는 1.4 Å까지 향상되었다. TXRF와 AFM 결과들은 금속불순물의 표면 오염량 또는 잔류량이 기판의 표면거칠기와 밀접한 관계가 있음을 잘 보여주고 있다. 실험 결과 금속불순물들을 효과적으로 제거하는 적정한 실험 조건은, 구리 불순물의 경우 플라즈마 노출 시간 5 분, remote distance 20 cm 그리고 플라즈마 power는 20 W였고, 철 불순물의 경우는 플라즈마 power 20 W, 기판 온도 300℃ 및 플라즈마 노출 시간 1 분이었다. 본 실험을 통해 제시될 수 있는 금속불순물의 제거 기구는 다음과 같다. 원거리 수소-플라즈마 처리 만을 사용한 세정은 sputtering-off 기구로서, 이것은 수소-플라즈마 성분들중에 반응성이 강한 수소-반응기(radicals)와 수소-이온(ions)들이 기판 표면에 존재하는 금속불순물 및 화학적 산화막과 반응하여 물리적으로 그것들을 제거하는 방식이라 할 수 있다. 일반적으로 sputtering은 가속된 이온종에 의해 일어나며 이와 같은 경우 기판이 손상되어 표면이 거칠어 질 수 있다. 그러나 본 실험에서의 플라즈마 장비는 수소 가스들이 상부에 있는 석영관(quartz tube)을 거쳐 RF 발생기(generator)를 통해 플라즈마로 생성되고 이 플라즈마 성분들이 하부의 기판 표면으로 확산해 가서 표면과 반응하는 downstream 방식이므로, 금속불순물의 제거 기구가 sputtering-off라 할지라도, 기판이 손상을 입지 않고 표면에 있는 화학적 산화막과 금속불순물이 수소-플라즈마 성분들에 의해 물리적으로 제거된다고 사료된다. 본 실험의 금속불순물 제거는 대부분 위에서 언급한 sputtering-off에 의해 이루어지지만 또한 수소-플라즈마 성분들이 화학적 산화막(SiOx, x=1~2)을 SiO*(g) 및 H2O*(vapor)와 같은 화합물로 분해(dissociation) 및 여기(excitation)시켜 제거할 때 금속불순물도 함께 제거시키는 lift- off 방식도 부분적으로 일어나리라 사료된다. (UV/O3+원거리 수소-플라즈마) 조합 세정으로 실험한 경우도 sputtering-off와 lift-off 기구들로 금속불순물이 제거된다. 그리고 이 방법은 원거리 수소-플라즈마 만을 사용한 방법과 달리 먼저 UV/O3 처리를 하여 실리콘 기판 뿐만 아니라 금속불순물도 산화시키고 그리고 나서 원거리 수소-플라즈마로 처리함으로써 금속불순물들은 위의 두 가지 제거 기구들에 따라 제거되었다고 사료된다.

니켈기 초내열합금 첨가금속분말이 첨가된 wide-gap 브레이징부의 미세조직 및 기계적 성질

김용환 高麗大學校 2006 국내박사

One of the most common types of service damage experienced by turbine hot section components is cracking due to thermal fatigue. Brazing has been extensively applied to join the new parts and repair cracks in high temperature structural components such as aero engines and gas turbines. Unlike conventional brazing where only the filler metal is used, wide-gap brazing uses a mixture of filler metal and additive powder. During wide-gap brazing, the additive powders do not melt, thus providing necessary capillary force to attract and retain the molten filler metal. Ni-based filler metals containing B and/or Si as a melting point depressant are extensively used for the joining or repair of Ni-based superalloys. However, the effects of additive powder on the microstructural evolutions and mechanical properties in the wide-gap brazed region have not been discussed systematically. In this study, the microstructures and mechanical properties in the wide-gap region brazed with Ni-based IN738 superalloy additive powder and filler metal was investigated. BNi-3 and DF 4B alloy powder were chosen as filler metal powder to study the effect of chemical composition on microstructural evolution in the wide-gap region. The effect and behavior of IN738 additive powder in the wide-gap brazed region was investigated with various conditions such as brazing temperature and holding time. The wide-gap brazing process was carried out in a vacuum of 2×10-5 torr for various brazing conditions. In the case of the wide-gap brazing using BNi-3 filler metal powder, the wide-gap region had a microstructure consisting of primary Ni3B phase, binary eutectic of Ni3B-Ni solid solution, and ternary eutectic of Ni3B-Ni solid solution-Ni3Si. However, that region brazed with the IN738 additive powder and BNi-3 filler metal powder consisted of the IN738 additive, binary eutectic of Ni3B-Ni solid solution, and (Cr, W)B. After wide-gap brazing, Si was detected in the additive powder and the ternary eutectic structure could not observed in the wide-gap brazed region. This indicates that Si in the filler metal diffused into the additive powder. Therefore, the ternary eutectic of Ni3B-Ni solid solution-Ni3Si did not form in the wide-gap region brazed with additive powder. In the case of the wide-gap brazing using DF 4B filler metal, the microstructure of the region brazed DF 4B filler metal was more complicated than that of BNi-3 filler metal. It was observed that the microstructure of the region consisted mainly of a primary Ni solid solution, a Ni solid solution-CrB eutectic colony and a Ni solid solution-Ni3B eutectic structure, and the cuboidal-shaped γ' precipitated in the Ni solid solution. EBSD pattern analysis revealed that the CrB and Ni3B phases both had an orthorhombic structure, with lattice parameters of a=0.297, b=0.786 and c=0.293 nm, and of a=0.439, b=0.522 and c=0.662 nm, respectively. Furthermore, the cuboidal-shaped phase precipitated in the Ni solid solution was confirmed to be Ni3Al (γ') which had cubic structure with a lattice parameter of a=0.357 nm. However, that region brazed with IN738 additive powder and DF 4B filler metal powder had a microstructure consisting of Ni solid solution + γ' and (Cr, W)2B. Moreover, the eutectic colony and binary eutectic structure could not observed in the region brazed with additive powder. From the observation of the wide gap region brazed with additive powder, it is believed that IN738 additive powder added in the wide-gap brazed region prevent the formation of primary phase and eutectic structure acting as a nucleation site of molten filler metal and a sink for melting point depressant. Therefore, the amount of the eutectic and Cr boride decreased with increasing additive powder content (wt. %) in the wide-gap brazed region. In the wide-gap region brazed with IN738 additive powder and BNi-3 filler metal, as the brazing temperature was increased from 1100°C to 1230°C, the radius of IN738 additive powder increased from 44μm to 70.9 μm. Also, the radius of IN738 additive increased from 37.5 μm to 90.5 μm with increasing brazing time from 1hr to 30hr. It was established that B in the filler metal affects the growth of IN738 additive powder reaction layer kinetics. An activation energy corresponding to the diffusion of B in Ni was calculated for the growth of the reaction layer. The activation energy of the reaction layer was estimated to be 385.7 kJᆞmol-1. The room temperature fracture strength of the region brazed with IN738 additive powder and BNi-3 filler metal powder (623~687 MPa) was higher than that of the region brazed with only BNi-3 filler metal powder metal powder (390 MPa), and the maximum fracture strength of the wide-gap brazed region was the powder mixture of 70 wt. % additive and 30 wt. % filler metal powder. However, the variations of the fracture strength were little as the amount of additive increased. The fracture strength of the wide-gap region brazed with IN738 additive powder and BNi-3 filler metal depends on the Ni3B-Ni eutectic and (Cr, W)B in the wide-gap brazed region. However, there was no relations between the amounts of eutectic structure and (Cr, W)B, and the fracture strength of the wide-gap brazed region. The room temperature fracture strength of the region brazed with IN738 additive powder (536~832 MPa) was higher than that of the region brazed with only DF 4B filler metal powder (419MPa). The fracture strength of the wide-gap region brazed with 60 wt.% IN738 additive and 40 wt.% DF 4B powder at 1230ºC for 30 hr was as high as 846 MPa at room temperature. It was found that the (Cr, W)2B and pores in the brazed region are important microstructural factors affecting the mechanical properties of the wide-gap brazed region.

과공정 Al-Si 합금의 조직 미세화에 미치는 희토류 금속의 영향

한자형 한양대학교 대학원 1996 국내석사

Cu계 삽입금속을 이용한 다이아몬드 브레이징의 접합 특성

김정원 인하대학교 대학원 일반대학원 2015 국내석사

다이아몬드 공구는 연마(Polishing), 절단(Cutting), 드릴링(Drilling)등의 작업이 요하는 건설석재용 공구이외에도 자동차, 유리, 항공기 산업 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있다. 최근에는 제품의 소형화, 정밀화 추세에 맞추어 높은 치수정밀도를 요구하는 첨단반도체산업 등에서 정밀공구용으로의 수요가 지속적으로 증가하고 있다. 다이아몬드의 접합 방법 중 환경 친화적이며, 공정의 용이성, 우수한 접합성을 얻을 수 있는 브레이징(Brazing)법이 가장 실용적이며 유망한 방법으로 현재 다양하게 이용되고 있다. 브레이징법을 사용하여 접합을 하는데 있어 삽입금속(Filler metal)은 접합에 있어 가장 중요한 요소이다. 브레이징용 삽입 금속은 크게 두 종류로 나뉘는데 하나는 탄소와 화학적 반응을 하지 않는 재료를 사용하여 삽입금속이 다이아몬드를 감싸는 종류이며, 다른 하나는 탄화물 형성 원소를 첨가하여 다이아몬드와의 화학적 반응을 유발시켜 결합을 형성하는 종류이다. 본 연구에서는 활성원소를 포함한 필러합금을 제조하여 삽입금속과 다이아몬드 간의 접합특성을 규명하고자 하였다. 삽입금속은 상태도 분석을 통해 Cu-Sn-Ti-Zr계 합금으로 선정하였다. 삽입금속의 융점 측정을 위하여 DSC 분석을 하였으며, 접합은 980℃에서 10분간 진공 브레이징을 실시하였다. 삽입금속과 다이아몬드의 접합강도 및 반응층 두께는 흑연과의 접합을 통해 간접적인 방법으로 측정하였다. 삽입금속의 융점은 Ti 및 Zr 첨가에 따라 기존 Cu-Sn 합금에 비해 감소하는 것으로 확인하였다. 브레이징 결과 특정온도에서 삽입금속과 다이아몬드가 양호한 접합 상태를 보여주었다. 접합강도 및 반응층 두께는 접합 온도가 증가할수록 증가하였다. 그 결과 접합강도는 반응층 두께와 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다.

철 알루미늄 합금 Hybrid 소재의 용융 접합 특성에 관한 연구

강성민 동아대학교 대학원 2012 국내박사

철-알루미늄 합금 Hybrid 소재의 용융 접합 특성에 관한 연구 A Study on the Joining Characteristics of Melt Bonded Iron-Aluminum Alloy Hybrid Material 금속공학과 강 성 민 지 도 교 수 김 동 규 자동차를 비롯한 각종 운송수단 및 산업분야에 이용되는 소재는 다양한 철계 합금이 이용되어 왔으나 최근에는 경량화를 통한 산업용 부품의 작동 효율성을 향상시키기 위한 방안의 중요성이 산업기술의 개발 동기로 부각되고 있다. 특히, 주철소재의 경우 산업기계 및 내연기관의 엔진부품으로 활용도가 높으나, 고중량으로 인한 효율성의 감소를 줄이기 위한 경량화가 매우 중요하다. 이러한 주철소재 부품의 경량화를 위해, 대표적인 경량합금인 Al 합금의 이종접합에 의한 hybrid화는 매우 효과적인 방법으로 판단된다. 이와 같이 대표적인 경량소재인 동시에 내식성이 우수한 알루미늄과 산업적으로 활용도가 높고 내마모성, 내진성 그리고 고온강도 등이 우수한 주철 소재의 이종재료 간 용융 접합은 서로 다른 두 소재의 단점을 보완하고 우수한 장점만을 취할 수 있다는 점에서 매우 효과적인 접합방식이다. 본 연구에서는 철-저 융점 합금의 용융 접합 특성을 향상시키기 위하여 주철 소재의 표면 정출 흑연 제거 정도를 확인하였으며, Hot Dip Aluminizing(HDA) 시 Si 함량에 따른 금속간화합물 층의 형성 거동 및 상의 종류, 열처리를 통한 상의 변화, 용탕 내 초음파 처리에 따른 금속간 화합물 층의 형성 거동 변화도 조사하였다. 또한, 알루미늄 합금과 주철 소재의 접합강도 평가 방안을 제시하여 접합강도 평가를 수행하였다. 알루미늄 합금과 주철 소재의 용융 접합 시 반응성을 저하시키는 주철 표면의 정출흑연 제거를 위한 공정을 조사한 결과, Nital 10%와 H2CrO4 용액에 의한 화학적 부식처리는 Fe의 식각만이 발생할 뿐 흑연의 제거정도는 미미하였고, 화학적 처리는 기계적 처리의 전처리 과정으로 사용할 때 효율적인 방안 일 것으로 판단된다. 주철 소재를 이용한 Hot Dip Aluminizing 시 침지소재로 pure Al을 사용한 경우 주철 쪽으로 두꺼운 ƞ 상이 형성되고, 알루미늄 쪽으로 θ상이 형성되는 반면, 침지 Al 용탕 내에 Si 함량이 증가 할수록 주철 쪽으로 형성되는 ƞ 및 τ11의 두께는 감소하고 평평한 형상을 나타내며, 알루미늄 쪽으로는 θ상에 Si이 함유된 τ2 및 τ6 상이 형성되었다. 용융 접합된 시험편을 600℃에서 30분 이상 열처리를 하였을 경우 τ6상이 주로 형성되었으며, 800℃에서 30분간 열처리를 하였을 때는 τ2상이 주로 형성되었다. 또한, 금속간화합물 층의 균열 발생에 영향을 미치는 τ1상은 열처리 온도와 시간이 증가함에 따라 상 분율이 감소하였다. 초음파 인가에 의하여 금속간화합물 층의 두께와 거칠기가 감소하였으며, 이는 초음파의 진동에너지에 의하여 τ6상이 물리적으로 파괴되기 때문이다. 또한, 침식에 의해 금속간화합물 층에 인접한 알루미늄 기지 내에 존재하는 정출흑연의 양이 현저히 감소하고 있으며, 그 크기도 현저히 감소하였다. 침지소재를 Al-Si 합금으로 사용한 경우보다 pure Al을 사용한 경우에 높은 접합강도를 나타내었다. 또한, Cu alloy를 중간층으로 삽입한 Fe/Cu/Al hybrid 시험편의 경우, 주철/Cu합금의 계면은 Fe와 Cu의 상호확산 및 고용에 의한 확산층으로 양호한 접합상태를 유지하는 반면, Cu 합금과 pure Al 접합 계면은 기지조직에 비하여 높은 경도값을 나타내는 금속간 화합물 층이 형성됨으로써 파괴가 발생하였다. 그러나 주철과 Al의 직접적인 반응 시 형성되는 취성의 ɳ상과 τ11상의 형성을 억제함으로써 가장 높은 접합강도를 나타내었다. 주요어 : Hybrid 소재, Hot Dip Aluminizing(HDA), 용융 접합, 흑연제거, 금속간화합물, 열처리, 초음파 인가, 접합강도, 중간층, 경량화

희토류 금속의 첨가를 통한 고신율 BCuP-2 브레이징 삽입금속의 개발에 관한 연구

이봉근 부산대학교 대학원 2002 국내석사

BCuP filler metals are divided into Cu-P binary systems; BCuP-1(Cu-5wt%P) and BCuP-2(Cu-7wt%P), and the other four are Cu-P-Ag ternary systems; BCuP-3(Cu-6wt%P-5wt%Ag),BCuP-4(Cu-7wt%P-6wt%Ag), BCuP-5(Cu-5wt%P-15wt%Ag), BCuP-6(Cu-7wt%P-2wt%Ag). They are used for the brazing of copper, silver, tungsten, and their alloys. BCuP-2 and BCuP-3 filler metals are mainly used for the cooling and heating systems in home electronic products such as refrigerator, air conditioner, and laundry machines. Here, BCuP-2 filler metals are more widely used than BCuP-3, because of their low cost and the narrow melting range. However, relatively low workability in BCuP-2 alloys is one of problems in forming ring-shape or donut-shape filler metals, since the precipitation of Cu₃P intermetallic compound in the Cu-P matrix during casting increases its hardness and deteriorates mechanical formability. In these days, brazing process is increasing their productivity, by adopting the pre-placement sections of the filler metal and the automated torch or induction heating. As an example, the pre-placement of the ring-type filler metal is used for the brazing of heat exchanger, compressor, and pipes. In this case, filler metals require good workability during shaping into ring. The effects of the REM additives on the microstructure and its mechanical properties of non-ferrous metals have been reported. In the case of Al-base alloys, the grain refinement was achieved by the REM addition. Several researchers have used phosphor, sulfur and REM with as the additives. They have suggested that the primary silicon was refined by the balance modification between the solid-liquid interfacial energy and the grain boundary energy of silicon. Many works on the microstructural modification of the eutectic phase in the hyper-eutectic Al-Si alloys have been performed. One reported that the silicon phase in eutectic was modified with increasing REM additives. Also, there are reports that the addition of REM forms nuclei with high capability of nucleation, improves solidification structure, forms inclusions with low plasticity, and improves the refining of impurity in the ingot. However, there is lack investigation into microstructure and related mechanical properties of BCuP-2 filler metals with variation of rear earth metal additives. In this respect, we have studied such effects on the microstructure and related mechanical properties of BCuP-2 filler metals. and, alloy design program make to find easily optimized alloy composition.

Ni기 초내열합금의 wide gap 천이액상확산접합용 모재성분+B+Ti 삽입금속 개발을 위한 기초연구

강재영 부산대학교 대학원 2004 국내석사

Transient liquid phase(TLP) bonding process has been applied to repair gas turbine bucket made of Ni-base superalloy. Recent trend to high effective usage for gas turbine makes the change of bucket materials from cast alloy to directionally solidified alloy or single crystal alloy. Typical damage of these turbine parts is thermal fatigue crack, corrosion or erosion with 1∼2mm width. The purpose on the this study is to develop insert metal of base metal + B and Ti. It is expected when isothermal solidification is completed, the microstructure in the bonded interlayer is similar to base metal. Main investigation in this study are as follows. 1) The changes of melting point with Ti addition in the base metal to develop of insert metal. ⅰ) Increasing titanium element, Melting point was slowly decreased. ⅱ) It is not suitable to use insert metal due to high melting point. 2) The changes of melting point with B+Ti addition in the base metal to develop of insert metal. ⅰ) When Base metal with 3wt%B added 6wt%Ti, melting point was decreased. ⅱ) When Base metal with 2wt%B added more than 7wt%Ti, Liquidus was extremely increased and solidus was slowly decreased ⅲ) Use of alloy design program(interpolation) makes to find easily optimized alloy composition. 3) The comparison of microstructure using new insert metal and MBF50 in bonded interlayer. ⅰ) At 1403K with 1.8ks holding time, eutectic phase was remained in bonded interlayer. ⅱ) At 1403K with 7.2ks holding time, eutectic phase was extremely decreased but shape of bonded interlayer was changed. ⅲ) At 1403K with 7.2ks holding time, composition of matrix in bonded interlayer was similar with composition of matrix in base metal.

공융반응에 의한 알루미늄 합금의 확산 브레이징에 관한 연구

이영섭 인하대학교 대학원 2007 국내박사

본 연구에서는 알루미늄 합금을 저온에서 접합하기 위해서 새로운 저융점의 알루미늄 브레이징용 인서트 금속 개발을 통한 저온 확산브레이징을 시도하였다. 알루미늄은 활성금속으로서 금속간화합물의 생성 없이 공융반응을 형성하는 원소로는 Ge, Si등의 극소수의 원소로 제한되며 공정 system을 갖고 있다고 하더라도 대부분 금속간화합물을 형성하고 있다. 이러한 금속간화합물의 생성은 등온응고와 균질화처리를 함으로서 억제할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 알루미늄과 공융반응을 통해 저온에서 확산 브레이징이 가능한 인서트 금속을 이용하여 초기액상의 형성기구와 등온응고조건 등을 조사 분석하고 접합부의 미세조직에 따른 기계적특성을 평가 하였다. 인서트 금속은 Ag-Cu계의 합금을 알곤 분위기, 고주파 유도 가열식 로(furnace)에서 용해 제조한 후, 압연을 하여 박판(foil)형상으로 제조하였다. 접합모재의 표면은 산화물을 최소화 하기 위해서 600mesh sand paper로 연마한 후 전해연마하였다. 접합온도는 510∼580℃, 접합시 가압하중은 1MPa, 분위기는 5x10-5 torr로 하였다. 6061Al 합금의 경우에는 접합후 T6열처리를 수행하였다. 용체화처리는 530℃에서 1hr유지후 수냉하였으며, 시효처리는 175℃에서 8 hrs 행하였다. 본 연구에서 설계 제작된 Ag-Cu계 인서트 금속은 알루미늄과 클래드화 하여 액상생성 온도를 조사한 결과 Ag 첨가량이 증가함에 따라 점차 낮아지는 경향을 나타내었고, Ag28Cu 인서트 금속을 이용하여 확산 브레이징시에는 505℃부근에서 액상이 출현하는 것을 확인하였다. 또한 단시간에 등온응고가 완료되어 접합부에는 Al2Cu등의 금속간화합물을 형성 하지않음으로서 양호한 접합부를 얻을 수 있었다. 최대접합강도는 Al1050 합금의 경우 55.3MPa, Al5052합금의 경우 141MPa, Al6061합금의 경우 300MPa로 각각 모재강도의 95%, 78%, 96%의 접합효율을 나타내었다. 본 연구에서 사용한 Ag-Cu계 인서트 금속을 이용한 Al 합금과의 접합 특성은 저온에서 단시간의 등온응고를 통하여 접합부내의 취약한 금속간화합물의 생성이 억제되었고, 우수한 확산 브레이징 특성을 나타내었다. In this study, for the first time, a low temperature diffusion brazing of Al alloy was performed using a new insert metal of low melting point. When desigen of alloy or choice of insert metal, we specially considered whether or not intermetalic compound ought to creat in the joint area. Therefore, in this study, we investigated formative mechanism of primary liquid phase and conditions of isothermal solidification by eutectic reaction of Al-Ag-Cu below solidus temperature of the base metal and mechanical properties of the brazed joints. The Ag-Cu insert metal was melted in the high frequency induction heating furnace and then was fabricated to foil. For the fabrication of diffusion brazed bodies, the surface of the base metal to be bonded was polished with #600 grit paper, cleaned with acetone in supersonic cleaner, and then electropolished. Under a static pressure of 0.5Mpa and a vacuum of 5x10-5 torr, the temperature of hot press was raised up to brazing temperature (500∼580℃). The Al6061 brazed specimens were treated in a T6 temper condition, i.e., solution treated at 530℃ for 1hr, water quenched, and then aged at 175℃ for 8hrs. The Ag-Cu insert metal designed and producted in this study has melting point higher than the liquidus temperature of the Al1050 base metal but the insert metal was melted at about 500℃ result from eutectic reaction of Al-Ag-Cu. The joint area is no intermatalic compound(Al2Cu) for quickly finished isothermal solidification. In DTA results, a absorption peak (502℃)of 3 systems eutectic point(Al-Ag-Cu) in Al1050/Ag-Cu insert metal/Al1050 clad was detected. The highest bonding strength of the Al1050, Al5052, Al6061 brazed joints were obtained 55.3MPa, 141MPa, 300MPa respectively. The bonding properties of Al alloy by Ag-Cu insert metal were constraint of intermetalic compound for isothermal solidification rapidly. We believe that a diffusion brazing of Al alloy by the Ag-Cu insert metal be a very useful technique for the joining of Al alloy.

Hyper Duplex STS 중 Ba 첨가 시 비금속개재물 생성거동 및 비금속개재물 포집을 위한 슬래그성분계 최적화

박영민 인하대학교 대학원 2012 국내석사

희토류 금속인 Ce과 알칼리토 금속인 Ba은 비교적 융점이 낮고 산소, 질소 및 유황 등과 친화력이 강하여 철강 정련제로서의 활용가치가 매우 높다. 하지만 Ce과 Ba은 제강조건에서 다양한 비금속개재물을 생성시켜 용강의 청정성을 악화시키며 연속주조시 노즐 막힘의 원인이 될 수 있다. 이에 본 연구는 Hyper Duplex STS 중 Ce 및 Ba 첨가 시 용강의 청정성과 작업성 개선을 위한 기초자료 확보를 목적으로, 용강 중 Ba 첨가 시 작업 여건에 따른 비금속개재물의 형성거동 및 비금속개재물 포집을 위한 슬래그 성분계를 검토하였다. 이를 위해 Ba 첨가량, 유지시간 및 용강 온도에 따른 비금속개재물 형성 거동과 Fe2O3 첨가 여부 및 slag 조성에 따른 비금속개재물의 분배거동을 실험실적으로 조사하였으며 주요 연구 결과는 다음과 같다. 1) Ba첨가량 및 유지시간이 증가 할수록 개재물의 수는 감소하고, 면적율은 소폭 증가하는 경향을 나타냄 2) 유지시간이 증가 할수록 비금속개재물중의 (%MnO), (%SiO2)는 감소하고, (%FeO)는 증가하는 경향을 나타내며, (%BaO)는 일정수준을 유지함 3) Ba첨가량이 증가 할수록 비금속개재물 중의 (%MnO), (%SiO2)는 감소하고, (%BaO), (%FeO), (%Al2O3)는 증가하는 경향을 보임 4) Matrix중 [%Ba]은 유지시간과 무관하게 거의 일정한 수준을 보이고, Ba 첨가량이 많을 경우 다소 높은 값을 보임 5) 용강의 온도가 증가함에 따라 비금속개재물의 수는 감소하며, 면적율은 증가하는 경향을 보인다. 비금속개재물들의 응집, 성장이 촉진되기 때문인 것으로 추정됨. 6) 용강 중 산소 함량이 증가 할수록 Slag 중 Ce의 함량은 증가, Metal 중 Ce의 함량은 감소하며 비금속개재물의 수와 면적 및 평균크기는 모두 증가 경향을 보임 7) Slag중 CaO/Al2O3비가 증가 할수록 Slag중 Ce의 함량은 증가하는 경향을 보이며, 비금속개재물의 수와 총면적은 감소, 평균크기는 거의 일정하고 Fe2O3 첨가하지 않은 경우 Ce 분배비는 증가 경향을 보임

방전 플라즈마 소결법에 의한 티타늄 진공브레이징용 Ti-Zr-Ni-Cu 기지 다성분 소결 Filler의 합성에 관한 연구

강동한 인하대학교 대학원 2009 국내석사

티타늄 및 티타늄합금 접합용 필러금속으로는 고온강도 및 내식특성이 우수한 접합부를 형성할 수 있는 Ti기지 또는 Ti-Zr기지의 활성필러금속을 주로 사용하고 있다. 그러나 이러한 활성필러금속은 비교적 높은 융점을 가지고 있기 때문에, 접합공정 중의 열싸이클에 의한 모재금속의 결정립 성장이나 상변화를 수반하지 않는 양호한 접합부를 형성하기 위해서는 접합온도를 가능한 낮출 필요가 있다. 이는 필러금속의 융점을 낮추는 것으로 해결할 수 있다. 따라서 티타늄 합금 접합을 위한 Ti-Zr 기지의 필러금속은 고융점의 Ti, Zr 금속에 융점강하원소로서 Cu, Ni 등을 첨가하여 공정반응을 형성시킴으로써 필러금속의 융점을 낮추는 방법을 이용하고 있다. 현재 Ti-Zr 기지의 상용필러메탈은 일반적으로 30% 내외의 융점강하원소가 첨가되어 있어 Ti, Zr 등의 고융점 금속의 융점을 획기적으로 낮출 수 있다. 그러나 융점강하원소 첨가에 의해 생성된 공정조직은 (Ti,Zr)2Ni, Cu2(Ti,Zr), Ti2Ni 등의 취약한 특성을 갖는 금속간화합물의 조합으로 이루어져 있어 취성이 강한 특성을 가지고 있다. 따라서 Ti-Zr기지의 활성 필러메탈은 소성변형을 이용한 압연공정으로 제조가 불가능하기 때문에 급속응고법을 이용한 분말 및 비정질 포일형태로 제조되어 사용되어지고 있다. 급속응고법에 의해 제조된 필러금속조성물은 비정질형태로 제조되기 때문에 편석 등이 없는 균일한 화학조성 및 미세조직을 확보할 수 있어 대단히 유용하게 사용되어 지고 있다. 그러나 Ti-Zr기지의 필러메탈 내의 티타늄 및 지르코늄은 활성력이 매우 강하여 합금 제조 시 도가니 및 노즐과 쉽게 반응하여 제조공정기술이 매우 어렵고 제조비용이 높아지는 단점이 있다. 본 연구에서는 Ti-Zr기지의 활성필러금속의 제조비용을 저감하기 위하여 각각의 원료분말을 방전플라즈마 소결법을 이용하여 소결함으로써 부분 합금화된 필러쉬트를 제조하였으며, 원료분말과 합금화 된 부분의 분율에 따른 필러쉬트의 강도변화 및 융점변화를 관찰함으로써 저융점, 고강도의 부분합금화 필러쉬트의 제작방법에 대하여 연구하였다. 또한 확산쌍 실험을 통해 각 원소간의 상호확산속도 및 생성상을 관찰하였다. Ti, Zr, Ni 및 Cu 벌크금속을 이용하여 4원소가 모두 접촉된 4중점의 생성상을 관찰한 결과 소결조건이 700℃, 30분인 경우 Zr 및 Ti 구역을 중심으로 합금상이 생성되었으며 내부상의 EDS 관찰결과 Zr2Cu와 (Ti,Zr)2Ni상의 초정상과 Zr2Cu, (Ti,Zr)2Ni, α-Zr 으로 이루어진 Ternary Eutectic이 분포하고 있다. 반면 750℃ 30min 조건에서는 Cu-rich 구역에서 Cu2(Ti,Zr)과 TiCu 가 생성되었고, Zr-rich와 Ti-rich 구역에서는 Zr2Cu, (Ti,Zr)2Ni, α-Zr 상이 생성되었으며 소결온도의 증가에 따라 생성상이 복잡해지며 금속간 화합물의 분율 또한 크게 증가하는 것으로 확인되었다. 벌크 금속의 확산쌍 실험결과를 바탕으로 원료분말을 이용하여 활성필러금속을 제조하여 소결 조건에 따른 시험편의 기계적 특성 및 용융 특성을 조사하였다. 750℃ 1min 조건에서는 97.8%의 소결밀도를 얻었으며, 785℃ 1min 조건에서는 98.5%의 소결밀도를 얻었다. 그러나 3점 굽힘시험 결과 소결밀도가 가장 높은 785℃ 조건보다 750℃ 소결 조건에서 높은 256MPa의 강도를 보였다. 각 소결체의 미세조직 관찰결과 750℃ 1min 조건에서는 강화상인 Ti의 양이 785℃조건보다 많으며, 취약한 금속간화합물인 (Ti, Zr)2Ni과 Ti2Cu의 양이 적었다. 또한 DSC 측정결과, 750℃ 1min 조건과 785℃ 1min 조건에서 용융점이 각가 852℃, 849℃로 주조재와 비슷한 융점을 보여 고강도, 저융점의 부분합금화 필러쉬트의 제조가 가능하였다. 따라서 강화상인 Ti, Zr 원소재와 합금화 영역은 분율에 의해 부분강화쉬트의 강도 및 융점이 결정된다는 것을 확인하였다. 부분합금화 필러쉬트와 급속응고법을 이용하여 제조된 비정질포일의 접합특성을 비교하기 위하여 각 필러금속의 CP-Ti에 대한 접합에 필요한 활성화 에너지를 구한 결과 비정질 포일의 경우 약 116.39KJ/mole 이었으며 부분합금화 쉬트의 경우 약 268.56KJ/mole로 계산되었다. 그러나 부분합금화 쉬트를 이용하여 접합온도 및 시간에 따른 접합부 인장강도를 측정한 결과 870℃ 30min 접합조건에서 모재와 동등한 인장강도를 보여 CP-Ti의 β 천이온도 이하에서 접합이 가능함을 확인하였다. 따라서 원료분말을 방전플라즈마 소결법을 이용하여 부분합금화 시킨 필러쉬트가를 이용하여 CP-Ti의 β -transus 이하의 온도에서 접합이 가능한 것으로 확인되었으며 Ti-6Al-4V의 티타늄 합금의 접합에도 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.