Preparations and Characterizations of High Performance Polyurethane Hybrids with Multiple Chemical Crosslinks = 다관능성 화학 가교제를 가지는 고성능 폴리우레탄 혼성체의 제조와 특성

국문 초록 (Abstract)

폴리우레탄(PU)은 주 사슬이 우레탄결합을 반복적으로 갖는 고분자를 통칭하는 것이다. 폴리우레탄은 기존의 어떠한 고분자보다도 원료 구성이 다양하고 용이하므로 엘라스토머에서 엔지니어링 플라스틱에 이르는 폭넓은 분자설계가 가능하다. 폴리우레탄은 연질상과 경질상의 종류, 함량, 블록길이, 상분리 정도와 경질상의 고차 구조에 따라 다양한 물성을 갖는 소재로의 분자설계가 가능하며 폭넓은 원료구성이 결부되어 폴리우레탄 연간 사용량이 1000만 통에 이르는 중요한 공업재료로 성장하였으며, 기능성, 특이성 고분자로서의 응용도 활발하게 전개되고 있다.
본 논문의 제 1장에서는 원료의 소수성으로 인해 전통적으로 용액 중합법으로 제조되어 왔으나 유기 용매를 사용하여 제조된 폴리우레탄은 제조 및 적용 과정에서 유해한 용매의 방출로 인한 대기, 수질오염 등의 환경적인 문제가 발생하게 되었다. 따라서 1980년대부터 환경오염에 대한 인식 및 규제가 대두되면서 점차 수분산 폴리우레탄(Waterborne Polyurethane Dispersion, WPU)으로 전환되고 있는 실정이다. 수성폴리우레탄(WPU)은 사슬 내 친수성기의 도입으로 인해 건조속도가 느리고, 내가수분해능이 낮으며 초기접착력 및 기계적 물성이 종래의 유기용매를 사용한 폴리우레탄보다 떨어진다는 여러 단점이 있습니다. 이를 보완하고 가교 밀도를 높이기 위해서 본 연구에서는 다관능성 물질을 사용하였습니다.
NCO말단의 수성폴리우레탄 prepolymer에 OH 관능기를 16개를 가지는 Hyperbranched polyol (HBP)을 공유결합에 의한 화학적 반응으로 폴리우레탄 사슬 내에 도입하였으며, 다관능성 쇄연장재 뿐만 아니라 가교점 역할을 하게 하였습니다. 이는 기계적 물성이 낮은 수성폴리우레탄의 물성을 향상시키고자 연구를 수행하였습니다. 폴리우레탄의 말단의 NCO 농도와 HBP의 OH 농도의 비를 바꾸며 가교점 사이 사슬의 수를 조절하여 가교밀도를 달리하였습니다. HBP를 혼성화 한 후, Particle size의 변화를 비교하여 HBP의 확산을 확인하였으며, HBP의 혼성화로 인해 폴리우레탄이 가교구조의 고분자가 되었고, HBP가 혼성화되지 않은 순수 폴리우레탄에 비해 초기 탄성률과 인장응력, 초기 분해온도가 증가하였습니다. 특히 가교밀도가 증가 할수록 폴리우레탄의 기계적 물성이 향상되었습니다. [NCO]/[OH]=1일 때 가교점 사이의 사슬의 수가 증가함으로 가교밀도가 크고 좋은 기계적 물성을 나타내었습니다.
본 논문의 제 2장에서는 기존에 널리 이용되고 있는 액정 디스플레이는 전력소모가 심하며, 대형 제작과 액정 주입이 어려워 표시면적 전체를 고가 액정을 사용해야 하는 근본적인 문제점이 있습니다. 따라서 고분자를 이용한 액정 디스플레이 중 홀로그램 기법을 액정/고분자 복합막 (Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC)에 도입한 홀로그래픽 고분자 분산 액정 복합막(Holographic PDLC, HPDLC)은 고대비비, 고응답특성, 고전압유지율 등의 디스플레이로서의 요구조건을 만족시킬 수 있는 신 액정모드로 인식되고 있습니다.
이에 본 연구에서는 Hyperbanched polyol을 vinyl기를 가지도록 개질해 고분자 지지체에 화학적으로 가교를 통하여 도입하였고 이를 통한 액정의 회절효율을 높이고 응답시간을 빠르게 하였습니다. 화학적으로 개질한 modified hyperbranched polymer(HBP)가 polymer matrix에서 점도는 낮추어주어 전체적으로 HBP가 첨가되지 않은 것보다 회절효율과 응답시간이 크게 향상되었습니다. 또한 적은 함량 (0.03wt%)에서도 큰 회절효율의 증가가 보였기에 이는 다른 nanocomposite를 넣었을 때(~2wt%) 보다 경제적으로도 많은 기여를 할 수 있습니다. 본 연구를 통하여 HPDLC의 단점으로 지적되는 낮은 회절회율을 개선시켰으며, 그 외에도 가교밀도와 점도를 제어하고 높은 광학적 특성을 가지는 기구를 제작할 수 있었습니다.
본 논문의 제 3장에서는 고성능 SMP는 의류, 투습 방수 피복재, 치열 교정 장치 등 기존의 SMP의 성능 향상에 기여하면서 새로운 분야로의 수요 창출이 기대됩니다. 예를 들면, 이러한 고성능 SMP는 덴트 등 보다 높은 수준의 복원력이 요구되는 자동차 표면 피복에 응용이 가능하며, 이 경우 재도장 공정 없이 간단한 가열로 손상 부위가 원형으로 복원 될 수 있습니다. 아울러 그래핀에 의한 내스크래치성이 크게 향상되어 내마모 향상에도 현저히 기여 할 것으로 기대됩니다. 따라서 최근의 연구는 다양한 종류의 보강성 필러를 충전하여 복합화함으로써 형상기억고분자의 회복력을 증대시키는 연구가 활발하게 이루어지고 있습니다. 기존의 대부분의 형상기억고분자는 직접 가열로 구동되며, 이러한 직열은 원격구동이 곤란하므로 최근에는 전기장, 자기장에 의한 구동 등 다양한 방법의 간접구동이 시도되고 있습니다.
본 연구에서는 그래핀을 비닐기로 기능화하고, 모재인 폴리우레탄 (PU)과 화학적으로 혼성화하였습니다. 이는 기존의 보강 기능을 넘어서 다관능성 가교제, 근적외선 흡수에 의한 유도가열 열원으로써 신기능을 발휘하여 형상기억고분자의 중심 물성의 증대와 더불어 원격구동을 가능케 하는 폴리우레탄/개질 그래핀 화학 혼성체를 합성하였습니다. 또한 Vinyl group으로 개질 된 grapheme oxide가 근적외선(IR)을 흡수하고, 흡수된 에너지가 폴리우레탄의 연질 세그먼트의 결정이 녹음으로 인해 폴리우레탄의 모폴로지 변화에 의해 형상 회복하는 기능을 평가하였습니다. 그래핀의 함량이 증가할수록 초기 회복속도가 빨라졌으며, 이는 그래핀의 근적외선 흡수량이 많아져 연질상의 결정을 빠르게 녹이기 때문입니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

A hyperbranched polyol (HBP), viz. hyperbranched 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid (MPA) polyester-16-hydroxyl, was incorporated chemically into waterborne polyurethane (WPU) by a covalent bond as a multifunctional chain extender or chemical crosslink for isocyanate (NCO)-terminated PU prepolymers. In addition, the effects of HBP incorporation on the particle size, tensile properties in the glassy and rubbery states, thermal stability, contact angle and hardness were examined. After HBP incorporation, the particle size initially decreased during the dispersion step. With time, the particle size increased due to the swelling of HBP, and there was an increase in the contact angle, initial modulus, break strength, and decomposition temperature of the dispersion cast film. In particular, the largest increases in these properties were obtained when the NCO index was unity.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

A minute amount (0.01~0.3wt%) of ally isocyanate functionalized hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl (HBP) was incorporated covalently into polyurethane acrylate-based holographic polymer dispersed liquid crystals (HPDLCs), and its effects on the compound viscosity, grating kinetics, morphology, diffraction efficiency (DE) and electro-optical properties of the HPDLC films were examined. HBP at low concentrations (0.01-0.05%) reduced the compound viscosity and domain size of LC significantly, and augmented the cure rate and saturation DE by up to three fold compared to the HBP-free compound. At high concentrations (0.10 and 0.30%), HBP increased the compound viscosity and decreased the rate of grating formation, giving rise to distorted LC-polymer interfaces, which caused a significant decrease in the threshold and operating voltages. The rise and decay time showed a minimum and maximum, respectively, when the compound viscosity was a minimum at 0.03% HBP.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

A series of shape memory polyurethane (SMPU) were synthesized from polycaprolactone diols (PCLs) and 4,4´-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) with the addition of vinyl modified graphene oxide (iGO) to the formulations of conventional polyurethane acrylate based SMPU. The effects of iGO particle on infrared light-absorption shape recovery behaviors as well as the conventional direct heat actuated SMPU material have been studied in terms of mechanical, thermal properties and thermomechanical cyclic behaviors. It was found that the light absorbed by the vinyl modified graphene oxide could induce the melting of polyurethane soft segment to recover the deformed shape by morphology change.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Hyperbranched Waterborne Polyurethane 1
• 1.1 Abstract 1
• 1.2 Introduction 2
• 1.3 Experimental Section 4
• 1.3.1 Materials 4
• 1.3.2 Synthesis 4
• 1.3.3 Characterizations 5
• 1.4 Results and discussion 6
• 1.4.1 FT-IR measurements 6
• 1.4.2 Particle size of dispersion 7
• 1.4.3 XRD profile 8
• 1.4.4 Tensile properties 8
• 1.4.5 Thermal stability 9
• 1.4.6 Contact angle and hardness 10
• 1.5 Conclusions 10
• 1.6 References 12
• Chapter 2. High Performance Holographic Polymer-Dispersed Liquid Crystals by Incorporating Hyperbranched Polymers 26
• 2.1 Abstract 26
• 2.2 Introduction 27
• 2.3 Experimental Section 30
• 2.3.1 Modification of hyperbranched polymer 30
• 2.3.2 Prepolymer synthesis 31
• 2.3.3 Grating formation 31
• 2.3.4 Measurements 32
• 2.4 Results and discussion 33
• 2.4.1 FT-IR measurements 33
• 2.4.2. Premix viscosity 34
• 2.4.3. Real time and saturation diffraction efficiencies 35
• 2.4.4. Morphology 36
• 2.4.5. Electro-optic properties 37
• 2.5. Conclusions 38
• 2.6 References 40
• Chapter 3. Shape Memory Performance of Infrared Actuated Polyurethane/Graphene Chemical Hybrids 54
• 3.1 Abstract 54
• 3.2 Introduction 55
• 3.3 Experimental Section 58
• 3.3.1 Raw materials 58
• 3.3.2 Modification of allyl isocyanated GO (iGO) 58
• 3.3.3 Synthesis of PU/GO chemical hybrids 59
• 3.3.4 Measurements 59
• 3.4 Results and discussion 62
• 3.4.1 FT-IR Spectroscopy 62
• 3.4.2. ATR-FT-IR Spectroscopy 62
• 3.4.3. Differential Scanning Calorimetry (DSC) 62
• 3.4.4. Isothermal Crystallization 63
• 3.4.5. Mechanical Properties 64
• 3.4.6. Directly-heat Shape memory behavior 64
• 3.4.7. Infrared Light-absorption Shape Recovery Behaviors 65
• 3.5. Conclusions 66
• 3.6 References 68