고분자 전해질 막의 어닐링에 의한 성능 및 내구성 향상 연구

이미화 국립순천대학교대학원 2025 국내석사

PEMFC의 핵심 요소인 고분자 전해질 막은 이온을 전달하며, 양쪽 전극간의 가스 차단 및 전자가 양쪽 전극으로 이동하는 것을 막는 역할을 한다. 현재 불소계 전해질 막 중 가장 대표적인 막은 나피온(Nafion®)으로 수소이온 전도도와 내구성은 우수하지만, 구동 시 환경오염 물질이 배출되는 문제점과 생산비용이 높은 단점이 있다. 이를 대체하기 위해 여러 종류의 탄화수소계 막이 연구되고 있지만, PEMFC에 적용되기 위해서는 성능 및 내구성을 개선해야 하는 과제가 남아있다. 고분자 막 제조 시 제막 과정에서 열처리는 건조단계(Dry step)와 어닐링 단계(Annealing step)로 구성된다. 어닐링은 고분자 막의 안정적인 성능과 내구성을 위해서 중요한 과정 중 하나이다. 그런데 현재 어닐링은 대부분 고분자막의 성능 관련연구들이고, 내구성에 관련 연구는 거의 없는 상황이다. 또한 어닐링을 탄화수소계막에 적용하여 성능 및 내구성 향상 연구는 미미한 실정이며, PEMWE에 적용한 내구성 연구는 거의 보고된 바가 없다. 따라서 본 연구에서 불소계 막으로 고분자 막을 제조 한 후 어닐링 온도에 따성능 및 내구성을 확인하고 최적의 어닐링 조건을 찾고자 하였다. 이 후 최적의 어닐링 조건을 탄화수소계막인 SPEEK막에 적용하여 PEMFC와 PEMWE에 적용하여 성능 및 내구성 향상 연구를 진행하고자 한다. 어닐링은 125~175℃ 온도 범위에서 15 min 동안 진행하였다. 제조된 고분자막은 수소투과도, TGA/DTG 를 측정하여 고분자막의 특성을 분석하였다. 이 후 연료전지용 SPEEK MEA를 제조하여 어닐링 시간을 변화시키며 고분자막의 내구성을 펜톤 실험과 고분자막의 전기화학적 가속 내구성 평가방법인 OCV holding으로 평가하였다. DOE의 전기화학적 가속 내구 평가법을 적용하여 어닐링 시간에 따른 전기화학적 내구성 변화를 검토하였다. 또한, PEMWE적용 SPEEK막은 어닐링 시간에 따라 제조하여 60℃ 6.5 A 정전류로 구동하여 내구평가를 진행하였다.어닐링 온도가 증가할수록 열안성이 증가하였고, 수소투과도는 감소하여 최적의 어닐링 온도는 165℃ 일을 확인할 수 있었다. 펜톤 실험으로 화학적 내구성을 평가한 결과, 어닐링 온도가 125℃에서 165℃로 증가할 때 불소유출속도가 감소하다 175℃에서는 증가해서, 화학적 내구성을 위한 최적의 어닐링 온도는 165℃임을 확인했다. PEMFC적용 SPEEK막의 내구성 향상연구에서는 어닐링에 의해 Nafion막보다 수소투과도를 1/10이하로 감소하여 그 결과 OCV도 감소하였다. PEMFC 구동 조건에서 수소와 산소투과로 인한 라디칼 형성이 작아지기 때문에 SPEEK 막의 수소투과도가 낮아서 전기화학적 내구성이 향상되었다. 이는 어닐링에의해 불소막보다 탄화수소계막의 화학적 내구성이 높아져 PEMFC적용 막을 탄화수소계막으로 대체할 수 있는 가능성을 보였다. 어닐링 시간에 따른 PEMWE의 초기 성능은 I-V 분극 곡선에서 내구성은 24h이 가장 높게 나타났다. 24h 어닐링한 SPEEK 막이 12h 어릴링한 막보다 2배 이상 내구성이 증가 하였다. SPEEK 막의 어닐링이 성능 감소는 작으면서 내구성 향상은 높아 적당한 어닐링이 필요함을 확인하였다. The polymer electrolyte membrane (PEM), a key component of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs), serves to conduct ions while preventing gas crossover and electron migration between the electrodes. Among fluorinated electrolyte membranes, Nafion® is the most widely used due to its excellent proton conductivity and durability. However, it has significant drawbacks, including environmental pollution during operation and high production costs. As alternatives, various hydrocarbon-based membranes are under development, but challenges remain in improving their performance and durability for practical PEMFC applications.The fabrication process of polymer membranes includes two critical steps: the drying step and the annealing step. Annealing is particularly crucial for ensuring stable performance and durability of polymer membranes. While extensive research has focused on the effect of annealing on performance, studies on its impact on durability remain scarce. Furthermore, research applying annealing to hydrocarbon-based membranes to enhance both performance and durability is limited, with little attention paid to durability improvements in polymer electrolyte membrane water electrolysis (PEMWE) applications.This study aims to determine the optimal annealing conditions by investigating the effects of annealing temperature on the performance and durability of fluorinated membranes. Subsequently, the optimized annealing conditions were applied to sulfonated polyether ether ketone (SPEEK) membranes, a hydrocarbon-based alternative, for use in both PEMFC and PEMWE applications. Annealing was conducted at temperatures ranging from 125°C to 175°C for 15 minutes. The prepared polymer membranes were analyzed for their properties using hydrogen permeability and TGA/DTG measurements. Subsequently, SPEEK membrane electrode assemblies (MEAs) for fuel cells were fabricated and evaluated for durability under varying annealing durations using the Fenton test and the open-circuit voltage (OCV) holding method, an electrochemical accelerated durability evaluation approach recommended by the U.S. Department of Energy (DOE). The study also assessed the durability of SPEEK membranes applied to PEMWE under different annealing durations by operating them at 60°C with a constant current of 6.5 A. Results showed that thermal stability improved with increasing annealing temperature, while hydrogen permeability decreased, identifying 165°C as the optimal annealing temperature. Chemical durability, evaluated using the Fenton test, revealed a reduction in fluoride ion release rate as the annealing temperature increased from 125°C to 165°C. However, the release rate rose at 175°C, confirming 165°C as the optimal temperature for chemical durability. In PEMFC applications, annealed SPEEK membranes exhibited hydrogen permeability reduced to less than one-tenth of that of Nafion®, resulting in lower OCV. Reduced radical formation due to minimized hydrogen and oxygen crossover under PEMFC operating conditions enhanced the electrochemical durability of SPEEK membranes. This improvement indicates that hydrocarbon-based membranes can potentially replace fluorinated membranes in PEMFC applications. For PEMWE, initial performance as assessed by I-V polarization curves and durability after 24 hours showed the best results. SPEEK membranes annealed for 24 hours demonstrated over double the durability of those annealed for 12 hours, with minimal performance reduction. These findings emphasize the need for proper annealing to achieve an optimal balance between performance and durability

Electrochemical Property According to Chemical Structure of Poly(alkylene carbonate) Based Solid Polymer Electrolyte

김지승 부산대학교 대학원 2014 국내석사

To study about the suitable polymer for solid polymer electrolyte (SPE), poly(alkylene carbonate)s (PACs) which can be dissolved the salt due to the high density of coordination site were introduced as the SPE and the change of ionic conductivity according to the architecture and the number of methylene in the repeating unit of PAC were studied systematically. 본 연구에서는 SPE에 적합한 고분자에 대해 연구하고자 높은 밀도의 coordination site를 가지고 있어 염을 해리시키는데 용이한 poly(alkylene carbonate) (PAC)의 화학구조 변화에 따른 전기화학적 변화에 대해 체계적으로 연구하고자 한다. PAC는 높은 밀도의 polar group이 존재하고 있어 염을 해리시키는데 용이하므로 여러 논문에서 연구된바 있으나, PAC의 화학 구조 변화에 따른 전기화학적 특성 변화에 대해서는 체계적으로 연구되지 않았다. 이에 따라 PAC를 SPE로써 도입하고 고분자 구조 안의 대규모 구조(architecture)의 차이 또는 반복단위 내의 methylene 개수 변화에 따른 전기화학적 특성 변화에 대해 체계적으로 연구하고자 한다. . 먼저 고분자 구조 안의 대규모 구조(architecture)의 차이에 따른 비교를 하기 위해 cyclic 형태의 PVCA와 linear 형태인 PEC를 합성하고 염을 첨가함으로써 solid polymer electrolyte (SPE)를 제작하였다. PVCA-based SPE와 PEC-based SPE의 이온 전도도는 salt의 함량이 증가할수록 커졌으며 이것은 salt의 함량이 증가하면 고분자는 지지체의 역할을 하고 salt가 이온이 이동될 수 있는 path를 형성하게 됨으로 salt를 통해 이온 전도가 일어나기 때문이다. 한편 두 고분자는 salt의 함량이 높을 때는 거의 비슷한 이온 전도도를 나타내었으나 salt의 함량이 낮을 때는 PEC가 PVCA보다 더 높은 이온 전도도를 나타내었다. 이것은 salt의 함량이 높을 때는 두 고분자 모두 salt의 ion percolation path way에 의해 이온이 전도되므로 고분자의 화학 구조와는 무관하기 때문인 것으로 생각된다. 반면에 salt의 함량이 낮을 경우에는 PEC의 유연한 사슬 구조로 인해 이온의 운반이 더 용이하기 때문이며 극성이 더 크고 염과의 배위결합으로 이온의 해리가 더 잘 일어나기 때문에 이온 전도도가 더 높게 나타난 것으로 판단된다. 또한 고분자 반복단위 내의 methylene 개수 변화에 따른 이온 전도도를 측정해 보기 위해 methylene의 개수가 다른 PEC, PTC, PBC, PPC 그리고 PHC를 합성하여 염의 함량을 달리하여 SPE를 제작하였다. SPE의 이온 전도도는 모두 salt의 함량이 증가할수록 커졌으며 반복단위 내 methylene 개수가 많아질수록 이온 전도도가 전체적으로 낮은 경향을 보였다. 이것은 methylene의 개수가 적은 고분자가 더 극성이 크고 염과의 배위결합이 많이 일어나기 때문에 해리된 이온이 더 많기 때문으로 판단된다. 해리된 이온이 적을 경우 사슬이 유연해도 전도될 매체가 없기 때문에 이온 전도도가 높지 않은 것으로 생각된다. 그리고 각 고분자들의 전기화학적 안정성을 확인해본 결과 고분자들은 모두 5V까지 분해되지 않고 안정하다는 것을 확인할 수 있었다.

Stimuli-Responsive Synthetic Polymer Bioconjugate Hybrid Nanocarriers for Controlled Drug Delivery

비따리군 존 존슨 부산대학교 2016 국내박사

암은 심혈관 질환을 제외한 현 문명사회 죽음의 두 번째 주요 원인이다. 최근 통계에 의하면 앞으로 20년 뒤에는 암이 심혈관 질환을 추월하고 첫 번째 주요 요인이 될 것으로 예상된다. 따라서, 새로운 항암제 개발에 대한 관심은 점차 증가해 왔고, 약물 제형에 관한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있다. 항암치료에서 종양 세포 안으로의 효과적인 치료 흡수는 핵심적인 요구사항이며, 오늘날까지도 충분히 달성되지 못했다. 화학요법은 암에 대해 효과적이고 중요한 치료 방법이다. 기존의 화학치료제는 낮은 용해도, 낮은 종양 표적성, 세포 내 약물 흡수 부족, 낮은 치료효율 및 정상세포에 대한 세포 독성과 같은 바람직하지 않은 특성들로 인해 한계를 가지고 있고, 이러한 특성들은 암 치료 실패의 원인이 된다. 이러한 단점을 극복하는데 있어 고분자 나노수송체와 생체접합고분자는 다양한 나노수송체 제조에 중요한 역할을 한다. 이 중에서, 자극-응답성 나노수송체와 리간드로 둘러싸인 나노수송체는 정상세포보다 암세포의 치료를 촉진하는 암세포 특이성을 이용해왔다. 고분자 나노수송체는 수성 환경에서 향상된 용해도를 가지고, 항암제의 순환 시간이 길어지기 때문에 항암 치료에서 잠재적 가능성을 지닌 양식이다. 또한 이들은 입체 안정성을 통한 순환 시간의 연장과, 향상된 투과성 및 유지 효과에 의해 암 부위에 더 많은 약물이 전달 되도록 한다. 생물학적 반응 거동(낮은 pH, 글루타티온(GSH) 향상 및 특수효소)을 모방하는 것을 목표로 하는 자극-응답성 고분자들을 개발하는 것은 몸 전체에 영향을 주는 독성을 최소화하고 약물전달 효율을 향상시키는데 특히 유용하다. 이 논문에서는 종양에 약물전달을 효율적으로 유도하기 위해, 다양한 자극응답성 생체접합고분자와 나노수송체 화합물의 제조를 설명하고 있다. 생체적합성을 개선시키기 위해, (ⅰ) 우리는 생체적합성 고분자에 인지질 또는 인지질 모방 부분을 가지는 폴리텝타이드를 포함시켰다. (ⅱ) 폴리히스티딘 [p(His)], poly(N-isopropylacrylamide) [p(NIPAM)], 산 분해성 폴리아세탈 및 시스타민 링커를 가진 산화환원 반응성 다이설파이드와 같은 자극 응답성 고분자들을 다양한 합성 경로에 의해 합성하여 새로운 거대 분자 구조에 포함시켰다. (ⅲ) 엽산 (FA) 으로 둘러싸인 나노수송체는 종양 특이적 약물전달을 위해 제조되었다. 또한, 암세포 내부로 치료제 전달을 향상시키기 위해 (ⅳ) 이중 자극-응답 나노수송체 (pH/온도, pH/산화환원)를 제조했다. 합성적 측면에서는, 제어 리빙 라디칼 중합 (CLRP)과 클릭 화학의 조합과 같은 기존의 중합법을 결합하는 방법으로 자극-응답성 나노수송체 (미셀, 소포 및 폴리머좀 등) 제조를 위한 스마트 생체접합고분자를 합성하였다. 폴리펩타이드를 함유한 생체접합고분자는 합성 고분자 같은 거대개시제 또는 인지질의 아민 말단을 사용한 N-카복시 무수물 (NCAs)의 개환중합에 의해 합성되었다. NCA 단량체들은 트리포스젠 또는 오염화 인을 가지는 각각의 아미노산 유도체를 처리하여 합성했다. 주쇄가 산가수분해성 또는 생환원성에 의해 분해되는 고분자들은 일반적으로 폴리우레탄 합성 후에 뒤이어 생체적합성 향상을 위한 인지질 말단치환을 통해 합성되었다. 고분자의 구성과 구조적 성질은 다양한 분광기법과 GPC를 사용하여 연구하였다. 생체접합고분자 화합물 시스템은 미셀, 소포 및 폴리머좀과 같은 다양한 나노구조를 각각의 적절한 용매조건에서 제조할 수 있도록 한다. 일반적으로 미셀의 친수성 구조는 코로나처럼 미셀의 바깥 부분을 구성하고, 소수성 부분은 미셀의 안쪽 핵을 구성한다. 나노수송체 제조는 일반적으로 나노침전 및 용매교환 투석에 의해 수행된다. 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 핵자기공명(NMR), 및 동적광산란(DLS)를 사용하여 안정적인 나노구조를 분석하였다. 소수성 핵은 독소루비신 (Dox), paclitaxel, chlorine e6 (Ce6)과 같은 다양한 소수성 약물에 대응할 수 있다. 고분자 미셀의 크기는 블록공중합체의 소수성 및 친수성 분절의 분자량에 따라 결정되고, 일반적으로 10~100 nm 크기를 가진다. 연구의 첫 번째 목적은, 온도-응답 미셀의 종양 표적 전달의 개발이다. 일련의 합성 생체접합고분자 하이브리드 재료는 엽산이 결합된 인지질-Poly(NIPAM) 화합물로 구성되어있고, NIPAM의 사슬 파편의 가역적 첨가와 이동 (RAFT) 중합과 인지질과 엽산의 Click 반응의 조합에 의해 합성된다. 3개의 다른 인지질 물질 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine (DPPE), 대두유 레시틴 기초 L-α-phosphatidylethanolamine (SPE) 및 1,2-bis(10,12-tricosadiynoyl)-sn-glycero-3-phosphoethanoxlamine (DCPE)은 PL-p(NIPAM)n (n=25, 40, 60) 하이브리드 물질을 얻기 위해 결합되었다. 독소루비신(Dox)은 자가조립 공정을 통해 미셀 안에 캡슐화 되었고, 다른 온도 조건 하에서 전달된다. Dox가 담지된 미셀의 항암작용은 KB 세포라인을 사용하여 평가했다. 약물 방출 능력을 향상시키기 위해, 이어지는 연구에서 pH/온도에 반응하는 이중 자극-응답 리포중합체 하이브리드 시스템을 개발하였다. 이 시스템은 포스파티딜콜린(PC)과, pH 응답성을 가지는 포스파티딜에탄올아민-폴리히스티딘 (PE)-p(His) 복합체, 온도 응답성을 가지는 FA 결합 PE-p(NIPAM) 복합체로 구성되었다. 결과적으로 Ce6를 캡슐화한 소포체인 나노입자는 pH와 온도에 따라 각각 다른 세포 흡수, 세포 내 분포를 보이고, 다른 온도 및 pH 조건에서 KB 종양세포에 대한 광독성도 Ce6를 포함하지 않는 것과 비교하여 차이를 확인하였다. 이 외에도 pH-응답적인 미셀의 팽창을 제외한, 산분해성 나노수송체 또한 항암제를 세포 내로 전달하는데 뛰어난 방법이다. 이러한 방법을 연구하기 위해, 폴리아세탈로 말단 치환된 생체적합성 인지질 시리즈를 축합 중합반응을 통해 합성하였다. 우리는 낮은 pH에서 아세탈 결합이 분해되는 것을 생체접합고분자에 효과적으로 적용하였고, 따라서 암세포의 세포 내 환경 (엔도솜과 라이조솜, pH ≤6.0)에서 쉽게 분해될 수 있다. 시험관 내부 그리고 생체내부 결과는 혈중 순환시간이 길다는 것을 보여주었다; 이에 덧붙여, 조직학적 분석과 생체 내부 생화학적 분석 결과들은 새롭게 합성된 인지질 말단 치환된 하이브리드 미셀의 생체적합성을 나타내었다. GSH-응답 이황화 결합을 가진 나노수송체는 암세포의 세포 내 산화환원 환경 특성 (높은 GSH 농도, ≥ 10mM)을 이용하여 항암제를 세포 내로 전달하는 전도유망한 방법 중 하나로 여겨진다. 이에 따라 우리는 Dox의 산화 환원 응답적인 전달을 위해 주쇄에 이화황 결합을 가지는 생체환원적 폴리우레아의 양 말단에 인지질이 치환된 고분자 물질을 제조하였다. 이 연구는 이화황 결합이 없는 대조 샘플과 비교한 결과 또한 포함하고 있다. 무엇보다 중요한 것은, 세포 내 흡수 연구에서 이화황이 함유된 하이브리드 미셀은 정상 세포인 HEK394ft 보다 암세포인 HCT15와 HCT116에서 활발하게 분해되는 경향을 보인다는 것이다. Dox가 담지된 이황화 결합을 가지는 미셀의 분해를 조절함으로써 세포 내재화를 유도하고, 정상 세포 보다는 암세포에서 항암 활성을 향상시켰다. 본 연구에서는 pH 및 GSH 같은 암세포의 두 가지 내인성 자극을 이용하여, 세포 내 환경으로 Dox의 전달을 촉진시키는 방법을 개발하였다. 이를 위해 우리는 RAFT와 개환중합(ROP) 방법을 접목시켜 독창적인 p(MPC)25–b–p(His)n (n = 20, 35, 50, 75) 신 물질을 성공적으로 합성 및 개발하였다. 설계적 특징은 미셀의 p(MPC) 껍질처럼 생체적합성 및 비 트롬보겐성 (thrombogenicity) 제공여부와 같은 고려사항들을 기반으로 하였다. pH-응답적인 미셀의 p(His) 핵은 미셀의 엔도조말 불안정성을 보이고, 암세포에 고유한 표적성을 가진다. 또한, 이화황 가교된 p(MPC) 껍질은 GSH 농도 증가로 인해 암세포의 세포내 세포액에서 분해 된다. 일반적으로, 자극 응답성 인지질 또는 생체접합 고분자를 포함한 인지질 모방 유사체 시리즈는 나노수송체들의 다양한 항암성 약물 전달을 위해 제조되었다. 각 장에서는 상세한 특성과 분석에 대해 논의 할 것이다. 합성 방법과 그들의 생체 의학적 응용은 시험관 내에서 뿐만 아니라 생체 내부에서도 적절한 실험적 배경을 기반으로 하여 설명하였다.

Polymer Nanohybrids with Graphene Oxide for Various Applications

Lee Daewoo 부산대학교 2012 국내석사

그레핀은 sp2 혼성화된 탄소 원자로 이루어진 2차원적 판상구조의 물질이다. 2005년, 영국 맨체스터 대학의 안드레 가임 교수와 노보셀 교수가 3M사의 스카치 테잎을 이용해 연필심으로부터 박리시켜 처음으로 미세현미경을 통해 그레핀의 존재를 확인한 이후, 2010년 노벨 물리학상을 수상하게 되면서 그레핀은 플러렌, 탄소나노튜브와 함께 대표적인 탄소소재의 일종으로 학계뿐만 아니라 대중적으로도 큰 관심을 받는 소재가 되었다. 특히 그레핀은 우수한 전기적, 기계적, 열적 특성 및 기체투과 차폐효과로 인해 과학적 관점에서 많은 잠재력을 보유하고 있다. 현재 전 세계적으로, 그레핀의 넓은 표면적과 낮은 전기저항특성을 이용하여 2차전지의 음극재로서의 개발과 투명디스플레이의 전극 및 기판소재로서의 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자 매트릭스 내부에 나노섬유와 같은 나노 수준의 크기를 가지는 입자를 균일한 상으로 분산시키거나 박리시켜 물성을 향상시킨 고분자 나노 복합재료는 1960년대 이후로 소재의 새로운 패러다임을 제시해왔다. 고분자 용액에서 그레핀 시트가 균일한 농도범위로 분산될 경우 많은 선행연구에 의해서 고분자의 열적, 기계적, 전기적 성질 및 다양한 물성이 향상되는 것이 증명되었다. 평균적으로 2% 미만의 그레핀이 고분자 분자사슬 내에 충진되면서 나타나는 다양한 물성들을 활용하여 새로운 플라스틱 소재, 우주 항공 분야, 초정밀 미세구조 제어, 센서 및 반도체 분야 등 산업 전반적으로 널리 응용하려는 시도가 점차 확대되고 있다. 본 연구에서는 그레핀의 산화체인 그레핀 옥사이드를 기반으로, 높은 내열성과 낮은 기체투과성을 가지는 폴리노보렌과 그레핀을 공유결합 연결 구조를 가지는 형태로 나노복합재료를 구현하였다. 험머스 방법을 통해 흑연으로부터 그레핀 옥사이드를 합성하고 노보렌 고분자의 무수기와 연결될 수 있는 아민기로 그레핀 표면을 유기 화학적으로 개질하게 되면, 이를 이용하여 노보렌 고분자 용액에 균일한 상으로 분산된 노보렌 고분자-그레핀의 복합 소재가 얻어진다. 고분자와 그래핀 판상의 유기적 공유 연결로 인해, 기계적 강도(Young’s modulus)가 약 5wt% 첨가 시에 기존의 폴리노보렌에 비하여 약 49% 증가한 값을 가지면서 뛰어난 물성을 보이는 것을 알 수 있었고, 특히 산소의 투과도는 20.7%가 감소되는 것을 확인하였다. 이렇게 향상된 성질을 가지는 폴리노보렌은 유연성 디스플레이 장치의 기판소재와 낮은 기체 투과도를 통해 패키징 및 코팅 소재로 응용이 가능할 것으로 여겨진다. 한편 최근에는 그레핀과 생체고분자를 이용해 바이오 소재로서의 응용에 대한 시도도 많이 이루어지고 있다. 대표적인 예로 키토산과 같은 생체 고분자는 반복단위에 아민기를 가지기 때문에 이 부분을 개질하여 많은 응용성을 가지는 분야로 연구가 가능하다. 특히 키토산은 생체에 무해하며 생분해성 특성을 가지고 있다. 생분해성 고분자의 분해는 미생물이나 조류 또는 빛에 의해 생체나 대기 중에서 자연적으로 일어난다. 미세유기체의 친핵성 공격으로 인해 유기화학적으로 결합이 끊어질 수 있는 생분해성 고분자는 의료 및 약물 전달을 비롯하여 식품포장필름까지 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 하지만 기존의 유기물로 공유 결합 연결 구조를 가지는 키토산 기반 복합 재료는 공유 결합 부분의 불안정성에 의해 쉽게 키토산의 분해가 일어나버리기 때문에 운반과정이나 활용에 있어서 공유결합 부위가 복합소재의 저장성이나 전기적 성질을 감소시키는 원인이 되기도 한다. 본 연구에서는 이중결합을 가지는 파이린(Pyrene) 그룹과 그레핀 옥사이드에서 환원된 형태인 환원 그레핀 사이의 π 전자의 상호작용을 통해 나노복합재료를 설계하였다. 상호작용은 자외선 분광기의 장파장 이동을 통해 확인하였고, 열분석을 통해 약 5 wt% 가량의 환원 그레핀이 키토산 매트릭스 내부에 π–π 전자 상호작용에 의해 존재하는 것을 확인하였다. π 전자 상호작용을 이용한 키토산-그레핀 나노복합재료는 소수성 성질이 증가됨에 따라 소수성 약물 전달의 효율성 향상에 잠재적인 가능성을 가지고 있을 것으로 예상되며 친환경적이고 생체안정성을 가지기 때문에 농업 포장재 및 포장용기에서부터 의료용 봉합사, 유전자 전달 시스템 등 다양한 산업분야에서 응용이 가능하다고 생각된다.

Preparations and Characterizations of High Performance Polyurethane Hybrids with Multiple Chemical Crosslinks

박지혜 부산대학교 2013 국내석사

폴리우레탄(PU)은 주 사슬이 우레탄결합을 반복적으로 갖는 고분자를 통칭하는 것이다. 폴리우레탄은 기존의 어떠한 고분자보다도 원료 구성이 다양하고 용이하므로 엘라스토머에서 엔지니어링 플라스틱에 이르는 폭넓은 분자설계가 가능하다. 폴리우레탄은 연질상과 경질상의 종류, 함량, 블록길이, 상분리 정도와 경질상의 고차 구조에 따라 다양한 물성을 갖는 소재로의 분자설계가 가능하며 폭넓은 원료구성이 결부되어 폴리우레탄 연간 사용량이 1000만 통에 이르는 중요한 공업재료로 성장하였으며, 기능성, 특이성 고분자로서의 응용도 활발하게 전개되고 있다. 본 논문의 제 1장에서는 원료의 소수성으로 인해 전통적으로 용액 중합법으로 제조되어 왔으나 유기 용매를 사용하여 제조된 폴리우레탄은 제조 및 적용 과정에서 유해한 용매의 방출로 인한 대기, 수질오염 등의 환경적인 문제가 발생하게 되었다. 따라서 1980년대부터 환경오염에 대한 인식 및 규제가 대두되면서 점차 수분산 폴리우레탄(Waterborne Polyurethane Dispersion, WPU)으로 전환되고 있는 실정이다. 수성폴리우레탄(WPU)은 사슬 내 친수성기의 도입으로 인해 건조속도가 느리고, 내가수분해능이 낮으며 초기접착력 및 기계적 물성이 종래의 유기용매를 사용한 폴리우레탄보다 떨어진다는 여러 단점이 있습니다. 이를 보완하고 가교 밀도를 높이기 위해서 본 연구에서는 다관능성 물질을 사용하였습니다. NCO말단의 수성폴리우레탄 prepolymer에 OH 관능기를 16개를 가지는 Hyperbranched polyol (HBP)을 공유결합에 의한 화학적 반응으로 폴리우레탄 사슬 내에 도입하였으며, 다관능성 쇄연장재 뿐만 아니라 가교점 역할을 하게 하였습니다. 이는 기계적 물성이 낮은 수성폴리우레탄의 물성을 향상시키고자 연구를 수행하였습니다. 폴리우레탄의 말단의 NCO 농도와 HBP의 OH 농도의 비를 바꾸며 가교점 사이 사슬의 수를 조절하여 가교밀도를 달리하였습니다. HBP를 혼성화 한 후, Particle size의 변화를 비교하여 HBP의 확산을 확인하였으며, HBP의 혼성화로 인해 폴리우레탄이 가교구조의 고분자가 되었고, HBP가 혼성화되지 않은 순수 폴리우레탄에 비해 초기 탄성률과 인장응력, 초기 분해온도가 증가하였습니다. 특히 가교밀도가 증가 할수록 폴리우레탄의 기계적 물성이 향상되었습니다. [NCO]/[OH]=1일 때 가교점 사이의 사슬의 수가 증가함으로 가교밀도가 크고 좋은 기계적 물성을 나타내었습니다. 본 논문의 제 2장에서는 기존에 널리 이용되고 있는 액정 디스플레이는 전력소모가 심하며, 대형 제작과 액정 주입이 어려워 표시면적 전체를 고가 액정을 사용해야 하는 근본적인 문제점이 있습니다. 따라서 고분자를 이용한 액정 디스플레이 중 홀로그램 기법을 액정/고분자 복합막 (Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC)에 도입한 홀로그래픽 고분자 분산 액정 복합막(Holographic PDLC, HPDLC)은 고대비비, 고응답특성, 고전압유지율 등의 디스플레이로서의 요구조건을 만족시킬 수 있는 신 액정모드로 인식되고 있습니다. 이에 본 연구에서는 Hyperbanched polyol을 vinyl기를 가지도록 개질해 고분자 지지체에 화학적으로 가교를 통하여 도입하였고 이를 통한 액정의 회절효율을 높이고 응답시간을 빠르게 하였습니다. 화학적으로 개질한 modified hyperbranched polymer(HBP)가 polymer matrix에서 점도는 낮추어주어 전체적으로 HBP가 첨가되지 않은 것보다 회절효율과 응답시간이 크게 향상되었습니다. 또한 적은 함량 (0.03wt%)에서도 큰 회절효율의 증가가 보였기에 이는 다른 nanocomposite를 넣었을 때(~2wt%) 보다 경제적으로도 많은 기여를 할 수 있습니다. 본 연구를 통하여 HPDLC의 단점으로 지적되는 낮은 회절회율을 개선시켰으며, 그 외에도 가교밀도와 점도를 제어하고 높은 광학적 특성을 가지는 기구를 제작할 수 있었습니다. 본 논문의 제 3장에서는 고성능 SMP는 의류, 투습 방수 피복재, 치열 교정 장치 등 기존의 SMP의 성능 향상에 기여하면서 새로운 분야로의 수요 창출이 기대됩니다. 예를 들면, 이러한 고성능 SMP는 덴트 등 보다 높은 수준의 복원력이 요구되는 자동차 표면 피복에 응용이 가능하며, 이 경우 재도장 공정 없이 간단한 가열로 손상 부위가 원형으로 복원 될 수 있습니다. 아울러 그래핀에 의한 내스크래치성이 크게 향상되어 내마모 향상에도 현저히 기여 할 것으로 기대됩니다. 따라서 최근의 연구는 다양한 종류의 보강성 필러를 충전하여 복합화함으로써 형상기억고분자의 회복력을 증대시키는 연구가 활발하게 이루어지고 있습니다. 기존의 대부분의 형상기억고분자는 직접 가열로 구동되며, 이러한 직열은 원격구동이 곤란하므로 최근에는 전기장, 자기장에 의한 구동 등 다양한 방법의 간접구동이 시도되고 있습니다. 본 연구에서는 그래핀을 비닐기로 기능화하고, 모재인 폴리우레탄 (PU)과 화학적으로 혼성화하였습니다. 이는 기존의 보강 기능을 넘어서 다관능성 가교제, 근적외선 흡수에 의한 유도가열 열원으로써 신기능을 발휘하여 형상기억고분자의 중심 물성의 증대와 더불어 원격구동을 가능케 하는 폴리우레탄/개질 그래핀 화학 혼성체를 합성하였습니다. 또한 Vinyl group으로 개질 된 grapheme oxide가 근적외선(IR)을 흡수하고, 흡수된 에너지가 폴리우레탄의 연질 세그먼트의 결정이 녹음으로 인해 폴리우레탄의 모폴로지 변화에 의해 형상 회복하는 기능을 평가하였습니다. 그래핀의 함량이 증가할수록 초기 회복속도가 빨라졌으며, 이는 그래핀의 근적외선 흡수량이 많아져 연질상의 결정을 빠르게 녹이기 때문입니다. A hyperbranched polyol (HBP), viz. hyperbranched 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid (MPA) polyester-16-hydroxyl, was incorporated chemically into waterborne polyurethane (WPU) by a covalent bond as a multifunctional chain extender or chemical crosslink for isocyanate (NCO)-terminated PU prepolymers. In addition, the effects of HBP incorporation on the particle size, tensile properties in the glassy and rubbery states, thermal stability, contact angle and hardness were examined. After HBP incorporation, the particle size initially decreased during the dispersion step. With time, the particle size increased due to the swelling of HBP, and there was an increase in the contact angle, initial modulus, break strength, and decomposition temperature of the dispersion cast film. In particular, the largest increases in these properties were obtained when the NCO index was unity. A minute amount (0.01~0.3wt%) of ally isocyanate functionalized hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl (HBP) was incorporated covalently into polyurethane acrylate-based holographic polymer dispersed liquid crystals (HPDLCs), and its effects on the compound viscosity, grating kinetics, morphology, diffraction efficiency (DE) and electro-optical properties of the HPDLC films were examined. HBP at low concentrations (0.01-0.05%) reduced the compound viscosity and domain size of LC significantly, and augmented the cure rate and saturation DE by up to three fold compared to the HBP-free compound. At high concentrations (0.10 and 0.30%), HBP increased the compound viscosity and decreased the rate of grating formation, giving rise to distorted LC-polymer interfaces, which caused a significant decrease in the threshold and operating voltages. The rise and decay time showed a minimum and maximum, respectively, when the compound viscosity was a minimum at 0.03% HBP. A series of shape memory polyurethane (SMPU) were synthesized from polycaprolactone diols (PCLs) and 4,4´-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) with the addition of vinyl modified graphene oxide (iGO) to the formulations of conventional polyurethane acrylate based SMPU. The effects of iGO particle on infrared light-absorption shape recovery behaviors as well as the conventional direct heat actuated SMPU material have been studied in terms of mechanical, thermal properties and thermomechanical cyclic behaviors. It was found that the light absorbed by the vinyl modified graphene oxide could induce the melting of polyurethane soft segment to recover the deformed shape by morphology change.

Preparation and electrochemical behaviors of composite polymer electrolytes containing modified fillers

최보라 부산대학교 대학원 2015 국내석사

Electrochemical Properties of Polymer Composite Electrolytes Based on Poly (ethylene oxide) Containing Modified Fillers

이륜규 부산대학교 2013 국내석사

고분자 복합체 전해질의 전기 화학적 특성을 향상시키기 위해 세라믹 (TiO2) 과 이온성액체가 결합된 변형된 필러 (IL-TiO2) 를 포함하는 Poly(ethylene oxide) (PEO) 기반 고분자 복합체 전해질에 대한 연구를 진행하였다. 이온성 액체 (IL) 로 1-ethyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate (EMI-PF6) 를 티타늄옥사이드에 졸-겔법을 사용하여 화학적으로 결합에 의해 생성된 IL-TiO2필러를 PEO 기반의 고분자 매트릭스에 적용하였다. PEO 고분자 복합 전해질의 제조에는 Solution casting 법과 Ultra soication을 이용하여 모든 전해질 제조에 적용하였다. 이온전도도는 AC impedance 법을 이용하여 측정하였고, 향상된 이온전도도는 전해질 복합체의 감소된 결정화도와 구조의 변화에 의존 됨을 알 수 있었다. IL-TiO2의 함량을 변화 시키면서 고분자 복합체 전해질에 도입시킴으로써 실험이 진행 되었는데, Impedance plot의 반원의 크기가 가장 작을 때, 즉 IL-TiO2이 9wt.%가 첨가 되었을 경우에 고분자 복합체 전해질의 이온전도도가 1.1x10-4 S/cm 로 가장 높은 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 필러의 우수성을 확인하기 위해 TiO2(5μm), BaTiO3(100nm)와 비교실험을 통해 IL-TiO2가 포함된 전해질의 이온전도도와 전기화학적 안정성을 확인하였다. 강한 아크릴기로 결정성이 없고 결합력이 강한 Poly(methyl methacrylate) (PMMA)를 사용함으로써, 기존의 PEO고분자 지지체와 결합을 통해 결정화도 감소와 이를 통한 비정질 영역의 확대로 Li 염의 이동성을 증가시켰다. 또한 유전율과 결합력이 우수한 Imidazolium 염이 결합된 TiO2는 고분자 매트릭스와의 결합성과 유연성을 더욱 강하게 만들 수 있었다. Imidazolium 염이 포함된 세라믹필러가 더 높은 이온전도도의 결과를 가져오는 고분자 복합체 내의 고른 분산뿐만 아니라 Li이온의 거동을 향상시키는 비정질 영역을 확대시키는데 높은 영향을 미친다. IL-TiO2의 함량이 9wt.% 초과하였을 경우에는 필러의 응집현상과 같은 부반응으로 이온전도도가 다시 감소하는 것을 알 수 있었다. 따라서, PEO기반의 고분자 복합체 전해질에서는 IL-TiO2의 함량이 9wt.%가 최적의 함량이라는 것을 알 수 있었다. 또한 IL-TiO2의 함량이 증가하면서, XRD 피크와 DSC 커브를 통해 결정화도가 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 Imidazolium 염이 결합된 비결정질 실리카를 첨가하면서 PEO고분자의 chain stacking or arrangement에 영향을 미쳐 고분자 내의 chain 결정화도를 감소시켜 Li 이온의 이동통로가 증가하여 이온전도도 향상에 크게 기여한다는 것을 의미하였다. 또한 시간에 따른 저항의 변화와 온도에 따른 전도도의 변화를 통해 기존의 세라믹필러인 TiO2와 Complex세라믹인 BaTiO3보다 전기화학적으로 내환원성이 우수한 Imidazolium염이 결합된 IL-TiO2가 우수한 전기화학적 안정성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

계면에서의 안티파울링 및 난연 특성 향상을 위한 다기능성 유무기 복합소재의 제조에 관한 연구

백수현 단국대학교 대학원 2025 국내석사

현대 산업에서는 미생물 오염 및 화재로 인한 피해는 지속적으로 증가하 고 있으며 인체 건강뿐만 아니라 식품 및 섬유 산업 전반에 심각한 위협으 로 작용하고 있다. 특히 식품포장재와 가죽은 외부 환경에 직접 노출되는 특 성상 미생물 병원체에 의한 오염과 화재 시 유해가스 발생 문제를 동시에 내포하고 있다. 따라서 본 연구에서는 미생물 병원체에 대한 안티파울링과 화재에 대한 난연 특성을 부여할 수 있는 기능성 고분자 복합소재 개발을 목표로 두가지 연구를 진행하였다. 파트 1 에서는 천연 유래 고분자인 키토 산을 기반으로 리포솜 나노 캡슐화 기술을 활용하여 항균 기능을 갖는 식품 포장필름을 제작하였다. 에센셜 오일을 캡슐화하여 휘발성 및 열적 안정성을 개선하였으며 이를 젤라틴 기반 필름에 적용하였다. 항균 복합필름은 미생물 병원체에 대해 91.7 % 이상의 항균성을 보였으며 7 일간 식품 포장 평가에서 24 %이상 향상된 수분 손실 방지를 보였다. 다음으로 파트 2 에서는 PU 인 조 가죽의 높은 인화성과 유해 가스 방출 문제를 해결하기 위해 인산계 및 붕소계 고분자간의 에스터 결합을 통한 복합 난연 고분자를 합성하였고 무 기계 항균제를 가교시켜 코팅 소재를 제조하였다. 이를 적용한 코팅 PU 가죽 은 미처리 PU 가죽 대비 열분해 개시 온도가 증가하였으며 열방출속도는 75% 감소, 총 열방출량은 26% 감소하였다. 또한 미생물 병원체에 대해 약 97%의 높은 항균성을 보였다. 따라서 본 연구는 친환경성과 다기능성을 모두 충족 시키는 고부가가치 소재 개발의 기반으로 활용될 수 있으며 향후 식품 패키 징, 위생, 고기능성 코팅 등 다양한 산업 분야에서의 응용 가능성을 갖는다.

Synthesis, Characterization and Applications of Functionalized Hyper-Cross-Linked Polymer Nanostructures

Anuraj Varyambath 부산대학교 2020 국내박사

하이퍼 가교 고분자는 광범위한 실용성, 응용 분야를 가진 다공성 유기 고분자이다. Davankov와 Tsyurupa가 1970년대에 처음 도입한 후 지난 수십 년간 하이퍼 가교 고분자의 연구가 되었다. 하이퍼 가교 고분자재료는 가교, 자체 축합 및 외부 가교제를 사용하여 프리델-크래프트 반응을 통해 쉽게 얻을 수 있다. 이 재료의 잠재적 이점은 다공성 재료와 기능성 고분자의 역할을 모두 활용할 수 있다는 것이다. 하이퍼 가교 고분자는 템플릿이 필요 없는 화학반응으로 다양한 화학적 반응이 가능하다. 저밀도, 값싼 유기 전구체면서 동시 합성 및 가공 가능성과 다공성을 이용한 모폴로지 조정이 가능한 형태를 가지며 다양한 기능기의 적용 가능성 등의 매력적인 특성을 가지는 하이퍼 가교 고분자는 다양한 응용 분야에 있어 유망한 후보로 여겨진다. 이 논문에서는 센서링, 흡착 촉매, 불균일 촉매 및 에너지 저장 등으로 활용될 수 있도록 하이퍼 가교 나노 고분자를 기능화 하여 나노 형태구조와 다공성을 조절하는 것을 목표로 하였다. 첫 번째로 3-아미노페닐보로닉 산으로 기능화된 하이퍼 가교 폴리피렌을 사용하여 다이올을 측정하는 센서를 합성하였다. 폴리피렌 구체는 피렌의 아연브롬화물로 촉매화된 알킬화와 브로메틸메틸 에테르와의 가교 반응, 자가 조립의 단계들로 구성된 원-포트반응으로 제조되었다. 흥미롭게도, 폴리피렌 구체 표면의 미 반응 브로모메틸기가 정량화 될 수 있으며, 이는 추후의 요구 사항에 따라 조절 가능하다. 따라서 아미노페닐보로닉산@폴리피렌 복합체(직경 ~1 mm; 비 표면적 458 m2/g)는 폴리피렌 구체의 표면에 반응하지 않은 브로모메틸기를 아미노페닐보로닉산으로 대체되어 쉽게 제조할 수 있다. 아미노페닐보로닉산@폴리피렌 복합체는 D-글루코스 및 도파민의 유무를 전기화학적으로 감지하는데 쓰일 수 있다. 더욱이, 염료 치환은 글루코스 완충 용액에 보론 산에 공액되는 알리자린 레드 염료를 사용하여 분석되었다. 앞에서 언급한 기능화와 응용분야 다음에, 피렌, 안트라센 및 나트탈렌을 단량체로 사용한 프리델-크래프트 알킬화 후 가교반응을 하여 유기 편물 다공질 다환 방향족(OPPs)을 만들었다. 이번에는, 표면의 반응되지 않은 브로모메틸기룰 설폰산으로 치환했다. 표면에 설폰화 하여 얻어진 마이크로 구 형태의 중합체는 표면에서 높은 산성을 나타냈다. 이것은 긴 사슬이 달린 지방산의 에스테르화 및 트리글리세리드의 에스테르 교환에 이용되는 불균일 고체 산 촉매로 사용될 수 있으며 작용기의 침출 없이 재사용이 가능하다. 이에 연장선으로, 폴리 도파민이 코팅된 하이퍼 가교 중합체와 결합한 산화칼슘 나노입자를 불균일 촉매로 사용하여 식물성오일의 에스테르 교환 반응을 시도하였다. 또한, 다환 방향족 탄화수소인 피렌을 사용하여 단단하고 귀중한 하이퍼 가교 중합체가 합성되었다. 다환 방향족 탄화수소는 아연브롬화물-촉매 및BME 가교제와 유사한 방법으로 제조되었다. 미반응 브로모메틸기는 추가로 이황화물이 함유된 시스타민 디하이드로클로라이드로 제조되었다. 디하이드로클로라이드는 균일한 형태와 높은 다공성을 가지는 확장된 π-공액 시스템을 나타냈다. 기본적인 응용방안으로 이 복합체는 수성 매개체에서 Hg2+ 이온을 제거하기 위한 흡착제로 사용될 수 있다. 또한 시스타민 디하이드로클로라이드 표면에 은 나노 입자의 고정화는 촉매 특성을 향상시켜, 메틸렌 블루, 메틸 오렌지 및 콩고 레드와 같은 산업 염료의 환원 탈색을 허용하였다. 하이퍼 가교 고분자의 형태 및 다공성으로부터 영감을 얻은 것과 같이, 미세 다공성 유기 중합체의 형태학적 다양성은 폴리머의 형태 형성을 조화시키기 위해 어떠한 템플릿 및 계면 활성제도 사용하지 않고 하이퍼 가교 유도 자기 조립에 의해 연구되었다. 이 연구는 포름알데히드 디메틸 아세탈 가교제의 존재 및 루이스 산 촉매화 된 프레들-크래프트 중합에 의해 형성된 비페닐 기반 초 가교 중합체를 사용한 미세 다공성 유기 중합체의 형태학적 설계를 입증하였다. 미세 다공성 유기중합체의 화학적 조성은 단순히 단량체와 포름알데히드 디메틸 아세탈의 비율을 변화시킴으로써 조정 가능하며, 나노 크기의 구, 섬유, 꽃과 같은 다양한 형태로 만들 수 있다. 간편한 합성 과정과 높은 비표면적, 안정적인 유기 골격 및 조정 가능한 형태는 하이퍼 가교 폴리 비 페닐 기반 미세 다공성 유기 중합체가 물에 용해된 p-크레졸에 대한 뛰어난 흡착능력 및 효율을 보여줍니다. 슈퍼 커패시터의 전극 재료로는 중합체의 열분해에 의해 얻어진 미세 다공성 유기 중합체계 탄소 재료를 사용할 수 있다. Hyper-cross-linked polymers (HCPs) represent a class of porous organic polymers with a broad range of practical and potential applications. After Davankov and Tsyurupa firstly introduced HCPs in the 1970s a rapid development happened over the past decades. HCP materials can be easily processed through Friedel–Crafts chemistry via post-cross-linking, self-condensation as well as using external cross-linkers. The potential advantage of these materials is utilizing the role of both porous material and functional polymers. HCPs are the template-free chemical process by using an extensive range of organic monomers and many different chemistries, as well as incorporating a diverse range of chemical functionalities. With several attractive properties such as low density, low cost of organic precursors, simultaneous synthesis and processing, tunable morphology with porosity, and wide-ranging potential functionality HCPs are promising candidates for various applications. Herein, the thesis work aimed to provide functionalization of HCPs with tunable morphology nanostructures and porosity for the task-specific applications such as sensing, adsorption catalysis, heterogeneous catalysis, and energy storage. As a first attempt, a sensor for the determination of diols using 3-aminophenylboronic acid-functionalized hyper-cross-linked polypyrene (APBA@PPy) is presented. PPy spheres are fabricated via a one-pot protocol that consists of ZnBr2-catalyzed alkylation of pyrene, subsequent crosslinking reaction with bromethylmethyl ether (BME), and concomitant self-assembly. Interestingly, the unreacted bromomethyl groups (−CH2Br) on the surface of PPy could be quantified, which later aided in modification as per our requirement. Thus, the APBA@PPy composites (~1 mm in diameter; 458 m2/g in specific surface area) are prepared simply by substituting unreacted bromomethyl groups on the surface of PPy spheres for APBA. The APBA@PPy composites are successfully applied for the electrochemical sensing of D-glucose and dopamine. Moreover, dye displacement assay is also performed using alizarin red dye conjugated to boronic acid in glucose buffer solution. After successful functionalization and application performances, a series of organic knitted porous polyaromatics (OPPs) using pyrene, anthracene, and naphthalene as monomers via Friedel-Crafts alkylation, followed by crosslinking reactions are executed. Herein, the functionalization of unreacted bromomethyl groups on the surface has done with sulfonic acid. The sulfonated polymer microspheres obtained by the surface sulfonation showed good surface acidity; thus, they can be employed as heterogeneous solid acid catalysts for the esterification of long-chain fatty acids and transesterification of triglycerides, and they are reusable without any leaching of functional groups. As a continuation of this work, the transesterification of vegetable oils using CaO nanoparticles supported on a polydopamine-coated hyper-cross-linked polymer, CaO@PDA-HCP as a heterogeneous catalyst also have been tried. Furthermore, a rigid and valuable hyper-cross-linked polymer has been synthesized using pyrene, a polycyclic aromatic hydrocarbon (HCPPy). The HCPPy was prepared through analogous methodology with ZnBr2-catalyst and BME cross-linker. The unreacted bromomethyl group further fabricated with disulfide containing cystamine dihydrochloride (Cys-HCPPy). The Cys-HCPPy exhibited an extended π-conjugated system with uniform (~1 µm diameter) morphology and high porosity. As a fundamental application, the Cys-HCPPy composite was used as a sorbent to remove Hg2+ ions from aqueous media. Furthermore, the immobilization of Ag nanoparticles on the surface of Cys-HCPPy (Ag@Cys-HCPPy) enhanced the catalytic properties, which allowed for the reductive decolorization of industrial dyes such as methylene blue, methyl orange, and congo red in the presence of NaBH4 as a reducing agent. As inspired from the morphology and porosity of HCPs, a morphological diversity of microporous organic polymers (MOPs) has explored by hyper-cross-link-induced selfassembly without using any templates and surfactants, where the simple variation of monomer to external crosslinker ratio enables to harmonize the morphogenesis of polymers. The study has demonstrated that the morphology design of microporous organic polymers using biphenyl-based hyper-cross-linked polymers formed by a Lewis acid catalyzed Friedel−Crafts polymerization in the presence of formaldehyde dimethyl acetal (FDA) cross-linker. The chemical composition of MOPs is tunable by simply varying monomer to FDA ratio, leading to considerable morphological diversity such as the nanospheres, nanofibers, and flower-like nanostructure. High specific surface area, stable organic framework and tunable morphologies coupled with facile synthetic protocol let the hyper-cross-linked polybiphenyl (HCPbPh) based MOPs exhibit the outstanding adsorption capacity and efficiency towards p-cresol dissolved in water. The MOP-based carbon materials obtained by pyrolysis of corresponding polymers can be used as the electrode materials of a supercapacitor.

Microwave Assisted Green Synthesis of Polypeptide Conjugated Block Copolymer

허아영 부산대학교 2011 국내석사

합성 고분자 생물접합, 즉 합성 고분자를 핵산, 올리고펩티드, 단백질, 탄수화물, 바이러스, 세포 등 생물체에 공유결합을 통해 접합시키는 연구는 나노기술(NT)과 생물기술(BT)을 조합하는 것으로 고분자 생물접합체가 재료과학의 여러 새 영역에도 응용될 수 있음이 밝혀지고, 정밀 라디칼 중합, 개환 복분해중합 및 클릭화학과 같은 현대합성법의 개발은 맞춤형(tailor-made) 고분자 생물접합체를 제조할 수 있는 훌륭한 도구로 쓸 수 있어 고분자 생물접합체는 고분자화학에서 중심 토픽의 하나로 부상하고 있다. 본 연구는 전례 없는 성질을 가진 고분자를 제조하기 위해 천연과 합성고분자 각각이 가지는 장점을 최대로 아우르는 접합체를 합성하기 위한 것으로 합성 고분자와 폴리 펩타이드 블록 공중합체의 관습적인 합성방법과 마이크로파를 에너지원으로 하는 합성과 그 분석에 관하여 서술 하고 있다. mPEG-amine를 개시제로 사용하고 모노머로 고리형 아미노산을 개환 중합시켜 폴리펩티드를 블록 중합하는 실험을 진행하고 있다. 합성고분자로 사용되는 PEG는 인체에 무해하고 각종 연구에도 활발히 쓰이며, 여기서는 분자량 2000인 PEG의 -OH 말단기를 보다 반응성이 좋은 -NH2로 치환시켜 기능성을 높이고, 20개의 천연 L-α-아미노산(AA)중, 상대적으로 반응성이 좋고 응용면도 우수한 tyrosine과 lysine 두 가지를 선별해 중합의 활성을 좋게 하기 위해 고리형 아미노산 형태로 만들어 주었다. 실험결과는 좋았으나, 반응시간이 오래 걸리고 유기용매를 사용해야 하는 단점이 있었고 이를 개선하기 위한 대안으로 에너지원을 열에서 마이크로파로 바꾸는 방법을 시도하였다. 기존의 사용하던 용매를 DMF에서 증류수로 바꾸어 'green' 환경에서 실험을 진행할 수 있었고 하루 이상 걸렸던 반응시간을 1~3시간으로 단축하게 되었다. 합성한 고분자의 구성 비 와 분자량 및 구조의 분석은 NMR 같은 분광학적인 분석방법과 겔 침투 크로마토크래피(GPC)를 이용하여 분석하였다. 보호된 기능기를 가진 공중합체의 경우에는 연속적인 탈수 반응(hydrolysis reaction)을 이용하여, 비보호화(deprotection) 시킨 후, 분광학적인 방법을 이용하여 분석 하였다. 블록 고분자의 자가 조립 거동(self assembly behavior)은 그들을 선택적인 용매에 용해시킴으로써 분석할 수 있다. 이러한 자가 조립 거동은 투석(dialysis)이나 써머사이클러(thermal cycler)와 같은 적절한 방법으로 통하여 생성시켰다. 구형의 안정화된 마이셀(micelle)을 용매에 분산 시켜 TEM, NMR 등을 통하여 분석하였다. Poly(L-tyrosine)-b-Poly ethylene glycol 의 경우에는 단백질이 가지고 있는 알파 헬릭스와 같은 특징적인 구조에 의하여 구형의 마이셀 뿐만 아니라 리본, 로드의 다양한 형태로 자가 조립이 가능하였다 합성고분자와 폴리펩티드를 조합하는 생물접합체 분야에서 생물유기 블록은 폴리펩티드 축조 이론을 따라 (i)아미노산 구조 블록, (ii)올리고 및 고분자형 폴리펩티드, (iii)고분자량 단백질 등 세 가지로 분리할 수 있는데, 펩티드 단량체 서열의 길이(중합도)가 늘어남에 따라 생물부분의 화학적 기능성도 다양화될 수 있어, 최근에는 개시제와 아미노산 양의 비율, 종류를 바꿔 실험하는 등의 시도를 하여 차이가 있음을 확인하였다. CHAPTER 1. Synthesis and Application of Polymer Conjugated Polypeptide Block Copolymer Protein–polymer conjugates undoubtedly are an important biomaterial for a wide range of applications in the areas of medicine and biotechnology. With the advent of new controlled/‘living’ polymerization techniques, the use of protein-reactive initiators to form well-defined polymers is now possible. The preparation of well-defined materials from synthetic polypeptides is now feasible due to the development of initiators that allow the ring-opening polymerization of α-amino acid-N-carboxyanhydrides (NCAs). The versatility of this polymerization reaction, in particular the ability to incorporate a large variety of amino acid monomers, both natural and synthetic, results in unprecedented flexibility of molecular design. Recently the use of protein macroinitiators to prepare protein–polymer conjugates in situ has also been described. This route eliminates the necessity to form a reactive polymer-chain altogether. Here we report the design and synthesis of a series of synthetic polymer polypeptide materials and their self-assembly behavior to form diverse nanomaterials. Polypeptides are interesting polymers because their structural complexity imparts these materials with specific biological functions. Synthesis and polymerization of α-amino acid-N-carboxyanhydrides (NCAs) were firstly discovered by Hermann Leuchs in the beginning of 20th century and this method was used for the stepwise peptide synthesis mainly for the formation of polypeptides by ring-opening polymerizations.[3-5] There are a variety of strategies for obtaining NCA molecules from amino acids according to the nature of required polypeptides.[6] This polymerization method will allows the preparation of high molecular weight polypeptides, which cannot be obtained by stepwise solid-phase synthesis. Direct addition of phosgene to the α-amino acids has been the preferred route, principally because facile, rapid reaction prevents racemization of the resulting NCA.[7] While considering the harmful nature of the phosgene, an alternative was developed and later NCAs was prepared, typically in a single step from commercially available α-amino acids by using a less harmful triphosgene as the reagent which acts as a substitute for phosgene gas.[8] Triphosgene is a crystalline solid which can be safely handled and stored; no catalyst is required to deliver three equivalents of phosgene in situ. Moreover, due to its high solubility in reaction solvents like tetrahydrofuran (THF), hexane etc. removal of any residual triphosgene from NCA is accomplished by recystallization of the product. General schematic representation of NCA synthesis is depicted in Scheme 1-1. And we report a new strategy that uses N-trimethylsilyl (N-TMS) amine to mediate controlled ring-opening polymerization of amino acid N-carboxyanhydrides (NCAs)[]. This polymerization proceeds via a unique, trimethylsilyl carbamate (TMS-CBM) propagating group that results from the cleavage of the Si−N bond of N-TMS amine followed by NCA ring opening. Propagation of the polypeptide chains proceeds through the transfer of the TMS group from the terminal TMS-CBM to the incoming monomer followed by the formation of a new TMS-CBM propagating group. Formation of the TMS-CBM was confirmed by NMR (scheme1-2). Polypeptides formed by the N-TMS amine-mediated polymerization have the expected molecular weights, narrow molecular weight distributions, and controlled functional groups at the C-termini of the polypeptides. CHAPTER 2. Microwave Assisted Green Synthesis of Polypeptide Conjugated Block Copolymer Today, microwave (MW) technology is often used in pharmaceutical laboratories and has also become increasingly important for polymer synthesis and reactions on polymers. Up to now, higher yields, acceleration of reaction rates, and greater purity of the products are the main advantages of the thermal, specific, or non-thermal MW effects. However, the aspect of selectivity control of chemical reactions by use of MW activation in closed or open systems is a fascinating area that is not yet fully understood. The main reason for the better progress of chemical reactions is a simple thermal/kinetic effect, a consequence of quickly achieved high temperature and higher pressure (in sealed vessels). In this case, the reaction follows the Arrhenius law. The dielectric heating mechanism causes specific MW effects that differ from conventional heating. A high MW absorbing solvent can be superheated above its boiling point by using a sealed vessel.[1] If high absorbing reagents are used, microscopic hotspots will be formed.[2] Heterogeneous polar catalysts or reagents in a less polar medium often lead to acceleration of the reaction.[2–4] The MW field causes an inverted temperature gradient without wall effects. In some cases, scientists discuss the non-thermal MW effect, which results from a direct interaction between the electric field with specific molecules in the reaction medium. If the polarity in the reactants is increased during the transfer from a non-polar ground state to a polar transition state, the activation energy could be reduced.[5] The new topics of investigations specifically ring-opening polymerization, peptide synthesis, and controlled radical polymerization are more and more interest in MW-assisted polymer chemistry.