Polyether polyol by ring-opening polymerization of epoxides catalyzed by double metal cyanide complexes = 복금속 촉매를 이용한 에폭사이드의 개환반응을 통한 폴리에테르 폴리올 합성

국문 초록 (Abstract)

이 논문은 에폭사이드 고분자 반응에 사용되는 복금속 촉매의 활성도 개선 연구를 서술하고 있다.
전형적인 복금속 촉매는 에폭사이드 개환 반응에서 촉매 반응성이 가장 높으나, 촉매 활성화시 오랜 시간 소요, 촉매 활성화시 매우 높은 발열 반응, 저분자량 Starter에 대한 촉매의 비활성화 그리고 다양한 에톡시 반응의 제한성 등의 여러가지 단점이 있다. 폴리에테르 폴리올의 물성과 개환 고분자 반응의 촉매 활성도 개선 향상을 위해 다양한 복금속 촉매가 연구되어 왔다.
이에 본 논문은 복금속 촉매의 구성 성분인 수용성 금속 시아나이드와 유기착화물 연구를 통해 고활성 복금속 촉매의 합성과 특성 분석을 하였다. 이 논문은 에폭사이드 개환 반응의 촉매 활성화기간에서 복금속 촉매 활성화도의 개선 방법을 서술하였다. 또한 폴리에테르 폴리올의 합성 및 특성을 분석을 통해 합성된 고활성 복금속 촉매를 연구하였다. 합성된 촉매는 원소분석, X-ray, FR-IR, XRD와TGA을 사용하여 특성 분석이 가능하였다. 폴리에테르 폴리올은 GPC, 불포화도, 점도로 특성분석을 하였다.
이 연구는 첫 번째로 montmorillonite와 4차 암모늄염 등과 같은 tuner를 복금속 촉매와 같이 사용함으로써 촉매의 활성화기간을10분이내로 단축하였다. 복금속 촉매와 tuner를 같이 사용하여 분자량 분포도가 매우 적고, 불포화도가 0.013 meq/g 이하인 폴리올을 합성하였다. 둘째로 수용성 금속 시아나이드인 세 개의 금속 성분 (Zn-Co-Fe)의 다중금속 촉매를 연구하여 촉매활성화기간이 40분이내이며 불포화도가 0.0029 meq/g 이하인 폴리올을 합성하였다. 마지막으로 촉매 합성시 유기착화물로서 티-부틸 알코올을 다양한 에테르로 변경하여 촉매활성화기간에서 에폭시 반응열을 제어할 수 있는 촉매을 연구하였다. 촉매활성화기간에서 티-부틸 알코올 유기착화물로 만든 촉매의 활성도는 27 gPO/100ppm-cat,min이지만, 다양한 에테르 유기착화물은 합성한 촉매는 반응온도 120 ℃에서 활성화기간이 15분이내로 단축되었다. 또한 프로필렌옥사이드의 고분자 반응속도가 3.3 - 8.5 gPO/100ppm-cat,min으로 조정되어 복금속 촉매 활성화시 반응 온도 제어가 가능하게 되었다. 이 촉매로 불포화도가 0.015 - 0.02 meq/g로 함량이 낮고 PDI가 1.05 – 1.18으로 narrow한 폴리에테르 폴리올을 합성하였다.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1. Introduction 1
• 1.1 General Introduction 1
• 1.1.1 Characterization of polyether polyols 1
• 1.1.2 Preparation of polyether polyols 8
• 1.2 Polymerization of Epoxides 14
• 1.2.1 Anionic polymerization 14
• 1.2.2 Cationic polymerization 21
• 1.2.3 Coordination polymerization 22
• 1.3 Overview of the dissertation1 29
• 1.4 References 30
• CHAPTER 2. Ring Opening Polymerization of Epoxides by Double metal cyanide (DMC) catalysts 40
• 2.1 Introduction 40
• 2.2 The preparation of DMC 44
• 2.3 Characteristics of DMC catalysts 46
• 2.4 The Polymerization of propylene oxide by catalyzed DMC 52
• 2.5 References 59
• CHAPTER 3. Modified Montmorillonite as a Tuner of Propylene Oxide Polymerization Behavior atalyzed by Double Metal Cyanide Compound 69
• 3.1 Introduction 69
• 3.2 Experimental 70
• 3.2.1 Materials 70
• 3.2.2 Preparation of catalysts and polymerization of PO 70
• 3.2.3 Characterizations 71
• 3.3 Results and Discussion 73
• 3.4 References 80
• CHAPTER 4. Tuning of activity, induction period and polymer properties of double metal cyanide catalyzed ring-opening polymerizations of propylene oxide by using quaternary ammonium salts 81
• 4.1 Introduction 81
• 4.2 Experimental 82
• 4.2.1 Materials 82
• 4.2.2 Preparation of catalysts and polymerization of PO 83
• 4.2.3 Characterizations 84
• 4.3 Results and discussion 86
• 4.3.1 Characterization of DMC catalyst 86
• 4.3.2 PO polymerizations and characterization of the resulting polymers 91
• 4.3.3 Mechanism of polymerizations by DMC/QAS binary catalysts 100
• 4.4 Conclusion 104
• 4.5 References 106
• CHAPTER 5. Multi-metal cyanide catalysts for ring-opening polymerization of propylene oxide 109
• 5.1 Introduction 109
• 5.2 Experimental 111
• 5.2.1 Material 111
• 5.2.2 Preparation of catalysts 112
• 5.2.3 Polymerization of propylene oxide 113
• 5.2.4 Characterizations 114
• 5.3 Results and discussion 116
• 5.3.1 Catalyst characterization 116
• 5.3.2 PO polymerization 126
• 5.3.3 Characterization of polymers 129
• 5.4 Conclusion 136
• 5.5 References 137
• CHAPTER 6. Tuning of activity and induction period of the polymerization of propylene oxide catalyzed by double metal cyanide complexes bearing ethers as complexing agents 140
• 6.1 Introduction 140
• 6.2 Experimental 142
• 6.2.1 Materials 142
• 6.2.2 Preparation of catalysts 145
• 6.2.3 Polymerization of PO 146
• 6.2.4 Vapor pressure of propylene oxide 147
• 6.2.5 Characterizations 147
• 6.3 Results and discussion 149
• 6.3.1 Characterization of catalysts 149
• 6.3.2 Polymerization of propylene oxide 163
• 6.3.3 Analysis of polymer 173
• 6.4 Conclusion 179
• 6.5 References 180
• CHAPTER 7. Process for highly active double metal cyanide catalysts 184
• 7.1 Introduction 184
• 7.2 Experimental 197
• 7.2.1 Materials 197
• 7.2.2 Preparation of catalysts 197
• 7.2.2.1 Prepartion of double metal cyanide Catalysts 1 197
• 7.2.2.2 Prepartion of double metal cyanide Catalysts 2 200
• 7.2.2.3 Prepartion of double metal cyanide Catalysts 3 200
• 7.2.3 Preparation of polyether polyol 200
• 7.3 Results and discussion 201
• 7.3.1 Characterization of catalysts 201
• 7.4 Conclusion 205
• 7.5 References 205
• CHAPTER 8. Polyether polyol having high stereoregularity and method of preparing the same by double metal cyanide catalysts 206
• 8.1. Introduction 206
• 8.2 Experimental 217
• 8.2.1 Materials 217
• 8.2.2 Preparation of catalysts 217
• 8.2.3 Preparation of polyether polyol 218
• 8.2.3.1 polyether polyol 1 218
• 8.2.3.2 polyether polyol 2 218
• 8.2.3.3 polyether polyol 3 218
• 8.2.3.4 polyether polyol 4 219
• 8.2.3.5 polyether polyol 5 219
• 8.2.3.6 polyether polyol 6 219
• 8.3. Results and discussion 219
• 8.4 Conclusion 220
• 8.5 References 223
• CHAPTER 9. Conclusion and future perspectives 225