피롤/티오펜 고분자 복합체의 전기화학적 성질

차성극,최규성,안병기,강상진,Cha, Seong Keuck,Choi, Kyu Seong,Ahn, Byuong Kee,Kang, Sang Jin 대한화학회 1996 대한화학회지 Vol.40 No.7

Although a polypyrrole shows better electrical conductivity, 100∼400 ${\Omega}^{-1}cm^{-1}$, than other organic conducting polymers, its electrical conductivity will be worsen in the presence of the oxygen due to its easy oxidation. On the other hand, polythiophene shows better stability in the air while its electrcal conductivity is poor compared to the polypyrrole. We succeed to develope the mixed polymer electrode that is stable in the air and shows a good redox characteristics. The mixed polymer electrode has been prepared by the electrical polymerization of polypyrrole on the Pt electrode as 1.70 C$cm^{-2}$ and then coating with polythiophene as 0.34 C$cm^{-2}$. The polymerization rate of polythiophene was $3.89{\times}10^{-8}$ at the bare Pt electrode and $6.07{\times}10^{-8}cms^{-1}$ at the mixed polymer electrode. And the standard rate constants of each electrode were $5.16{\times}10^{-6}\;and\;3.94{\times}10^{-4} cms^{-1}$ respectively. Also, the electrocatalytic rate of the polypyrrole polymer electrode was $3.45{\times}10^{-3}cm^3mol^{-1}s^{-1}.$ We found the immobilized layer at the modified electrode acted as an electrocatalyst. Finally, this polymerization process at the Pt electrode was the electron transfer controlled, but that the mixed polymer electrode was the diffusion and charge transfer controlled. 유기 전도성고분자들 중 100-400${\Omega}^{-1}cm^{-1}$으로 전도도가 큰 피롤 고분자는 공기 중에서 산화되어 전도성이 저하되는데, 이를 막기 위해 피롤을 먼저 일정량 중합한 후 산소에 내성이 큰 티오펜 고분자를 일정량 끼워심기 중합시켜 이와 같은 단점이 보완된 고분자 복합체를 만들고 그 때의 중합 속도를 측정하였다. 피롤 고분자를 먼저 1.70C$cm^{-2}$만큼 전기적으로 중합시킨 후 그 위에 티오펜 고분자를 0.34C$cm^{-2}$로 전기적 중합시켰을 때 그 산화-환원 특성이 개선되었으며, 3개월 동안 공기 중에 방치한 것의 순환 전압-전류 특성이 처음것과 잘 이치하였다. 티오펜의 중합 속도는 백금 전극 위에서 피롤 고분자를 1.70C$cm^{-2}$로 일정량을 입힌 전극에서 행했을 때 속도상수 값은 각각 $3.89{\times}10^{-8}$과 $6.07{\times}10^{-8}cms^{-1}$이었고, 표준속도상수는 각각 $5.16{\times}10^{-6}$ 과 $3.94{\times}10^{-4} cms^{-1}$이었다. 또, 피롤을 입힌 전극에서의 전극촉매속도는 $3.45{\times}10^{-3}cm^3mol^{-1}s^{-1}$이었다. 이와같이 피롤로 수식한 전극에서의 고정된 피롤 피막층은 촉매적 기능을 가지고 있음을 알 수 있고, 티오펜을 중합할 때의 반응은 고분자 피막 내에서 전하전달과 확산이 지배적인 과정이었다. 반면에 백금 전극에 티오펜을 중합할 때는 전자 전달이 지배적이 과정으로 나타났다.

우라늄이온 포집을 위한 수식된 피를 고분자 피막전극

차성극,이상봉,Cha Seong-Keuck,Lee Sang Bong 한국전기화학회 2000 한국전기화학회지 Vol.3 No.3

전도성이 뛰어난 피롤고분자 피막을 전기화학적으로 중합하고 이를 Gr/ppy(Polypyrrole),X.O.(xylenol orange)형의 수식된 전극을 제작하여 U(VI)의 포집에 이용하였다. 사전피막제인 NBR(nitrile butadiene rubber)을 사용하였을 때 중합속도는 $3.22\times10^{-3}s^{-1}$로 이를 사용하지 않았을 때 보다 1.6배 느린 반응이었다. 포집된 U(VI)의 양은 ppy $1.70Ccm^{-2}$ 당에 $1.55\times10^{-4}g$ 이었으며, 인공해수 중에서 matrix효과는 $6.8\%$로 나타났다. ppy전극이 Gr/ppy, $X.O^{4-}UO^+$형으로 수식됨에 따라서 피막자체의 임피던스가 증가하여 ppy만일 때의 확산에 지배적인 전도과정에서 피막자체의 전자전도와 이온도핑과정이 함께 영향을 받는 결과를 보였다. ppy전극을 X.O.로 수식하여 U(VI)를 포집함에 따라 전기이중층의 용량은 각각 56과 130여 배로 증가하였다. Anodically Polymerized conducting Polypyrrole film electrode was employed to Pick up uranyl ion with the type of Gr/ppy, xylenol orange modified electrode. To have Porous and oriented ppy film, NBR was applied as precoating agent. The rate constant of polymerization was $3.22\times10^{-3}s^{-1}$ which was 1.6 times smaller value than bare graphite surface. The deposited amount of uranyl iou on $1.70Ccm^{-2}$ of ppy was $1.55\times10^{-4}g$. The matrix effect in artificial seawater was $6.8\%$. The polymer film electrode has a diffusion controlled process in conduction, but the modified Gr/ppy, $X.O^{4-}UO^+$ type was influenced on the ion doping and electronic conduction of film itself owing to increasing of impedance. The capacitance of electrical double layer was respectively enhanced to 56 and 130 times in Gr/ppy, $X.O.^{4-}$ and Gr/ppy, $X.O^{4-}UO^+$ than Grippy type electrode.

Fullerene으로 수식된 피롤고분자 피막전극

차성극,안병기,Cha, Seong-Keuck,Ahn, Byung-Ki 한국전기화학회 2002 한국전기화학회지 Vol.5 No.1

Fullerene으로 수식된 PPy(Polypyrrole)전극 즉, graphite(Gr)/ppy, fullerene $(full^-)$항을 Gr/5mM PPy, 1mM $full^-,0.1M\;TBABF_4,\; CH_3CN/Pt$형의 전지로 전기화학 중합법으로 제작하였다. $(full^-)$의 생성속도는 기질전극 재료인 Pt/ppy, Pt, Gr 및 Au전극에 대해 각각 93.6, $7.0\times10^2,\;42.6$ 및 $1.3\times10^2cms^{-1}$였다. 수식되지 않은 Gr/ppy와 수식된 $Gr/ppy, full^-$ 전극에 대한 어드미턴스 값이 $1.7\times10^{-3}S$에서 $8.3\times10^{-3}S$로 5배나 증가하였으며, 전기 이중층의 용량은 $2.4\times10^{-5}\;F$에서 $4.2\times10^{-5}\;F$로 174배 증가하였다. The type of graphite(Gr)/ppy, fullerene$(full^-)$ electrode, ppy one modified with $(full^-)$, was prepared with the cell type of Gr/5mM ppy, 1mM $(full^-)$, 0.1M $TBABF_4$, CH3CN/Pt. The values of the ionic formation rate of the it at electrode materials such as Pt/ppy, Pt, Gr and Au were $93.6,\;7.0\times10^2,\;42.6\;and\;1.3\times10^2cms^{-1}$ respectively. The admittance values of the Grippy electrode and the modified Grippy, $(full^-)$ one were five times enhanced $1.7\times10^{-3}S\;to\;8.3\times10^{-3}\;S$ and capacitance values of electrical double layer of them were 174 times increased $2.4\times10^{-6}\;F\;to\;4.2\times10^{-5}\;F$ respectively.

금 나노입자를 회합시킨 수식된 흑연전극으로 NADH의 전기촉매 산화반응

차성극,한성엽,Cha, Seong-Keuck,Han, Sung-Yub 한국전기화학회 2007 한국전기화학회지 Vol.10 No.1

금 나노 입자를 회합시킨 흑연전극 표면에 mercaptopropionic acid(mpa)를 사용하여 자기조립 단층막(self-assembled monolayer: SAMs)을 생성시키고 이어서 도파민(dopa)과의 짝지움 반응을 통하여 Gr(Au)/mpa-dopa형의 수식된 전극을 제작하여 NADH의 전기촉매 산화반응에 적용하였다. 이 수식 전극이 전자전달반응속도와 반응과정에 대하여 연구하였다. 전극 표면에 고정된 도파민이 NADH와 이차반응 속도상수는 회전 전극법으로 0.1 M 인산염 완충용액(pH=7.0)에서 결정하였으며 그 값이 $5.06{\times}10^5M^{-1}s^{-1}$였고, $EC_{cat}$ 및 전자전달이 지배적인 과정이었다. 그러나 반응초기 즉, $10^{-3}s$ 이내에서는 이 전극에서 확산에 영향을 받으며 그 때 확산계수는 $4.64{\times}10^{-4}cm^2s^{-1}$이다. Mercaptopropionic acid(mpa) has been used to make self-assembled monolayer(SAMs) on the surface of graphite electrode incorporating gold nano particles, which are subsequently modified with dopamine(dopa). Such modified electrodes haying types of Gr(Au)/mpa-dopa were employed in the electrocatalytic oxidation of NADH. The responses of such modified electrodes were studied in terms of electron transfer kinetics and reaction procedure in the reaction. The reaction of the surface immobilized dopa with NADH was studied using the rotating disk electrode technique and a value of $5.06{\times}10^5M^{-1}s^{-1}$ was obtained for the second-order rate constant in 0.1 M phosphate buffer(pH=7.0), which was a $EC_{cat}$ and kinetic controlled procedure. But, the modified electrodes were diffusion controlled reaction having $4.64{\times}10^{-4}cm^2s^{-1}$ of the coefficient within $10^{-3}s$ after starting the reaction.

도파민으로 수식된 3,4-dihydroxybenzoic acid 고분자 피막전극을 이용한 Ti(IV)이온의 정량

차성극,Cha, Seong-Keuck 한국전기화학회 2003 한국전기화학회지 Vol.6 No.2

3,4-dihydroxybenzoic acid(3,4-DHBA)를 전기화학법으로 유리탄소 전극 위에 중합하여 GC/p-3,4-DHBA형의 전극을 제작한 후 이 전극을 도파민으로 재 수식한 전극을 제작하였다. 이 때 고분자 피막 상에 카르복시기와 도파민의 아민 기간에 짝 짓기 반응은 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethyl carbodiimide hydrochloride(EDC)의 존재하에서 진행되었다. 이 반응과정에서 반응한 도파민의 양은 수정판 분석기(quartz crystal analyzer:QCA)에 의하여 결정하였으며 그때 전극형태는 QCA(Au)/p-3,4-DHBA-dopamine이었다. 이 전극의 표면은 o-퀴논부분을 갖고 있어서 티탄이온에 선택성이 큰 특성을 갖고 있다. 이 전극의 산화환원과정은 $hydroquinone = quinone +2H^+2e^-$으로 두 개의 강한 파와 두개의 약한 파가 CV과정에서 관찰되었다. 이 수식전극으로 Ti(IV)이온을 $4.13\times10^{-5} gcm^{-2}$만큼 포집할 수가 있었다. 이 수식 전극으로 $5.25\times10^{-4}M$에서 $5.25\times10^{-8}M$농도범위까지 정량 할 수 있는 상관계수가 0.997인 검정선을 얻었다. 3,4-dihydroxybenzoic acid(3,4-DHBA) was electropolymerized on glassy carbon electrode to give the GC/p-3,4-DHBA type electrode which was modified with dopamine by the help of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethyl carbodiimide hydrochloride(EDC) acting as a coupling agent. The carboxylic sites on the polymeric surface of p-3,4-DHBA and mine group at the dopamine gave a QCA(Au)/p-3,4-DHBA-dopamine type of modified electrodes. The o-quinone moieties at the electrode surface exhibited high selectivity to titanium ions in solution. The redox process of the electrode is hydroquinone : quinone +$2H^+2e^-$, which had two strong and two weak pairs of peaks at CV. The modified electrode can deposit Ti(IV) ions as much as $4.13\times10^{-5}gcm^{-2}$. The calibration curve of the electrodes, log of the surface coverage-normalized redox response vs log[Ti], exhibited an excellent correlation$(r{\geq}0.997)$ for titanium concentrations ranging from $5.25\times10^{-4}\;to\;5.25\tiems10^{-8}M.$.

도파민으로 수식된 SAMs 전극에서 NADH의 전기촉매에 의한 산화

차성극,Cha, Seong-Keuck 대한화학회 2004 대한화학회지 Vol.48 No.2

금 전극 표면을 시스테인으로 수식한 자기조립 단층막(self-assembled monolayers; SAMs)을 만들고 이를 퀴논 작용기를 갖고 있는 도파민과 반응시킨 수식전극을 제작하였다. 이 전극을 에탄올 내에서 6시간 정도 정치하면 SAMs가 잘 정돈 되어서 보다 개선된 형태의 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV)의 결과를 얻게 되었다. 그 결과 SAMs 말단에 o-퀴논의 산화-환원특성은 0.1 M 인산염 완충용액(pH=7.10)에서 형식전위 값이 0.28 V이고 피크 전위차이가 없는 가역성이 뛰어난 전극이 제작되었다. 이 전극으로 NADH의 정량을 위한 검정선을 제작하였으며, 5.0 ${\times}\;10^{-4}$ M농도까지 정량이 가능한 0.993의 뛰어난 상관관계를 보였다. The self-assembled mololayers(SAMs)were prepared with cysteine(cys) and subsequently coupled with dopamine(dopa) containing quinone functionality on the gold modified electrodes. The SAMs annealed in ethanol for 6 hours gave a better shaped cyclic voltammogram which had a 0.28 V of formal potential and same redox potential in 0.1M phosphate buffer(pH=7.10). The electrodes were employed to determine concentration of HADH with the result that calibration curve exhibited an excellent correlation(${\geq}$ 0.993) for the concentrations ranging up to 5.0${\times}10^{-4}$ M.

수식된 $[Ru(v-bpy)_3]^{2+}$ 고분자 피막전극을 이용한 U(VI)의 정량

차성극,Cha, Seong-Keuck 대한화학회 2000 대한화학회지 Vol.44 No.1

전기화학적으로 중합한 $[Ru(v-bpy)_3]^{2+}$의 다가 양이은성 고분자 피막전극을 $PF6^-/ClO_4^-$대이온의 비가 1:1 정도 되게 한 후에 우라늄과의 착물의 안정도상수가 각각 38.6과 17.5인 xylenoI orange와 diethyldithiocarbamate로 변성한 전극을 제작하였다. 이를 이용하여 용액중의 U(VI)을 정량할 수 있는 여러 회 사용이 가능한 전극을 제작하였다. 이 때에 분석용 신호를 얻기 위한 전극은 Pt/p-$[Ru(v-bpy)_3]^{2+}$, ligand, U(VI)이며 염화은 기준전극을 사용하였다. 벗김전압전류 과정에서는 전자전달이 지배적인 과정이었으며, 검정선은 $1.0{\times}10^{-3}{\sim}1.0{\times}10^{-7}$ M 범위에서 0.99의 좋은 상관관계와 5${\sim}$8%의 상대 표준편차를 나타냈다. Electrodes of the polycationic film with electropolymerized $[Ru(v-bpy)_3]^{2+}$ having about 1:1 ratio of $PF6^-/ClO_4^-$as the doped counter ions, were modified with xylenol orange and diethylditbiocarbamate by ion exchange which had stability constant as 38.6 and 17.5 respectively. These electrodes were employed in the quantitative multiple determination of U(W) in solution. The working electrode of electrochemical cell for the analytical signal was Pt/p-$[Ru(v-bpy)_3]^{2+}$, ligand, U(VI) with Ag/AgCl reference elecrode. In the stripping voltammetry. electrode process was electron transfer controlled one and calibration curves at the ranges of $1.0{\times}10^{-3}{\sim}1.0{\times}10^{-7}$ M had excellent relationship as 0.99 and relative standard deviation as 5${\sim}$8%.

수식된 N,N'-bis(2-pyrrol-1-yl-propyl)-4,4'-bipyridine 고분자 피막전극의 산화-환원 특성

차성극,Cha, Seong Keuck 대한화학회 2001 대한화학회지 Vol.45 No.5

단량체인 N,N'-bis(2-pyrrol-1-yl-propyl)-4,4'-bipyridine(bpb)을 유리탄소전극 상에 전기화학적으로 중합한 고분자 피막전극을 erichrome black T(EBT) 와 glutathione(GSSG)의 1:1 용액으로 수식하여 GC/poly-bpb, EBT, GSSG형의 전극을 제작하고 이로써 Zn(II)을 포집한 전극을 제작하였다. 수식된 피막 내에서 이온의 확산계수는 아연이온이 포집되기 전후에 각각 2.43${\times}10^{-15}$과 9.14${\times}10^{-15}cm^2s^{-1}$으로 피막내의 전기화학적 활성자리에서 이탈이 거의 일어나지 않는 안정한 전극이다. 중합된 bpb의 양이 2.83${\times}10^4gmol^{-1}$에 대하여 1.17${\times}10^4gmol^{-1}$의 아연이온이 포집되었다. 이들 중에 산화-환원 과정에서 회합/해리에 관여하는 이온은 포집된 180개의 이온들 중에서 81.7%였다. 이는 EBT 만으로 수식된 전극에서 보다 3배정도 큰 값이다. The monomer N,N'-bis(2-pyrrol-1-yl-propyl)-4,4'-bipyridine(bpb) was electrochemically polymerized on the glassy carbon electrode surface, which was modified with 1:1 ratio of erichrome black T(EBT) and glutathione(GSSG) to give a type of GC/poly-bpb, EBT, GSSG electrode for depositing Zn(II). The diffusion coefficients of the incorporated ions were 2.43${\times}10^{-15}$ and 9.14${\times}10^{-15} cm^2s^{-1}$ before taking Zn(II) ions and after them respectively. The modified electrodes are stable at the electrode process. The polymerized poly-bpb of 2.83${\times}10^4gmol^{-1}$ can deposit 2.15${\times}10^4gmol^{-1}$ of Zn(II). The number of pumping ions involving in the redox procedure at 0.77 V was 81.7% of the captured 180 ions into the polymer matrix, which was 3 times larger than that of the electrode modified with EBT alone.

피롤/퓨란 고분자 복합체 전극의 전기화학적 성질

차성극,Cha, Seong Keuck 대한화학회 1998 대한화학회지 Vol.42 No.6

유기 전도성 고분자들중 전도성이 뛰어나고 전기화학적으로 중합이 용이하며 안정성이 뛰어난 피로고분자(ppy)는 산화-환원 활성자리에 회합되는 이온종에 따라서 피막의 형태학적 구조가 다양하다. 그러나 공기중에서 쉽게 노화하며 잘 부서지고 물과 친하지 않은 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여 이 다공성 ppy 피막에 높은 개시전위를 갖는 퓨란고분자(pfu)를 끼워심기 중합한 Pt/ppy/pfu(x)전극을 제작하여 그 전기화학적 성질들을 순환전압전류법과 전기호학적 임피던스법으로 조사하였다. 이 때 사용된 도판트 이온은 $PF_6^-,\; BF_4^-$, 그리고 $ClO_4^-$이온 이였으며, pfu의 조성은 ppy에 대하여 0∼1.10 범위였는데 그 조성이 0.1∼0.2의 범위에 있을 때 가장 좋은 산화환원 특징을 나타냈다. 또, $PF_6^-$ 이온이 도우핑되었을 때 전하전달 저항은 다른 이온들로 중합된 것에 비하여 40배정도 낮았으며, 이 중층의 용량은 다른 두 종에 비하여 20배정도 큰 값을 보였다. 전하전달은 주파수의 변화에 영향을 받으며 물질전달에 의한 Warburg 임피던스 항이 포함되는 등가회로를 갖는다. Poly pyrrole polymer(ppy) has an excellent electrical conductivity and can be easily polymerized on anode to give various morophology according to doped anion on electroactive sites. To improve the properties of brittleness, ageing and hydrophobisity, poly furan polymer(pfu) having a high initiation potential was anodically implanted in this porous ppy film matrix to get the Pt/ppy/pfu(x)type of polymer composite electrode. Cyclic voltammetry and electrochemical impedance methods were used to these electrode, where $PF_6^-,\; BF_4^-$, and $ClO_4^-$ ions were employed as dopants. The composition of the pfu(x) at the electrode was changed from 0 to 1.10, but the range was useful only at 0.1 to 0.2 as the redox electrode. The polymer composite electrode doped with $PF_6^-$ was better in charge transfer resistance by a factor of 40 times and in double layer capacitance by a factor of 20 times than others. The charge transfer in the polymer film of the electrode was influenced on frequency change and equivalent circuit of this electrode had Warburg impedance including mass transfer.

Detection of Guanine Based DNA and its Damage with Electrodes Incorporating a Polymeric film of [Ru(v-bpy)₃]²⁺

차성극,Cha, Seong-Keuck Korean Chemical Society 2005 대한화학회지 Vol.49 No.4