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α,ω-비스(4-사이아노아조벤젠-4`-옥시)알케인들의 열방성 액정 특성
마영대 ( Yung Dae Ma ),정승용 ( Seung Yong Jeong ),김효갑 ( Hyo Gap Kim ) 한국공업화학회 2011 공업화학 Vol.22 No.4
선상의 액정 dimer 동족체인 α,ω-(4-사이아노아조벤젠-4`-옥시)알케인(CATWETn, n=2∼10, 유연격자 중의 메틸렌 단위들의 수)을 합성함과 동시에 이들의 열방성 액정 거동을 검토하였다. n이 3, 6인 dimer들은 단방성 네마틱 상을 형성하는 반면 다른 유도체들은 양방성 네마틱 상을 형성하였다. Dimer들의 네마틱액체 전이온도와 상 전이시의 엔트 로피 변화는 n의 함수로서 커다란 홀수-짝수 효과를 나타냈다. 이러한 상 전이 거동은 유연격자의 홀수-짝수의 변화에 의한 유연격자의 평균적인 형태변화의 견지에서 합리적으로 설명된다. CATWETn이 나타내는 네마틱 상의 열적 안정 성과 질서도 그리고 홀수-짝수 효과는 메톡시, 니트로 그리고 펜틸기로 치환된 dimer에 대해 보고된 결과와 유사한 경향을 나타내는 반면 monomesogenic 화합물인 1-{4-(4`-사이아노페닐아조)펜옥시}알킬브롬 그리고 곁사슬형 액정 고 분자인 폴리[1-{4-(4`-사이아노페닐아조)펜옥시알킬옥시}에틸렌]에 대해 보고된 결과와 현저히 달랐다. 이들의 결과를 Imirie에 의한 ‘virtural trimer model’의 견지에서 검토하였다. A homologous series of linear liquid crystal dimers, the α,ω-bis(4-cyano-azobenzene-4`-oxy)alkanes (CATWETn, where n, the number of methylene units in the spacer, is 2∼10) were synthesized, and their thermotropic liquid crystalline phase behavior were investigated. The CATWETn with n of 3 and 6 exhibited monotropic nematic phases, whereas other derivatives showed enantiotropic nematic phases. The nematic-isotropic transition temperatures of the dimers and their entropy variation at the phase transition showed a large odd-even effect as a function of n. This phase transition behavior was rationalized in terms of the change in the average shape of the spacer on varying the parity of the spacer. The thermal stability and degree of order in the nematic phase and the magnitude of the odd-even effect of CATWETn were similar to those for the methoxy-, nitro-, and pentyl- substituted dimers, while they were significantly different from those for the monomesogenic compounds, 1-{4-(4`-cyanophenylazo)phenoxy}alkylbromides and the side-chain liquid-crystalline polymers, the poly[1-{4-(4`-cyanophenylazo)phenoxyalkyloxy}ethylene]s. The results were discussed in terms of ``virtual trimer model`` by Imrie.
옥타[8-{4-(4`-시아노페닐아조)펜옥시}]옥틸 그리고 옥타[8-{4-(4`-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 이당류의 열방성 액정과 광화학적 상전이 거동
마영대(Yung Dae Ma),김효갑(Hyo Gap Kim),정승용(Seung Yong Jung),정희성(Hee Sung Jeong) 한국고분자학회 2012 폴리머 Vol.36 No.6
셀로비오스, 말토오스 그리고 락토오스를 1-{4-(4`-시아노페닐아조)펜옥시}옥틸브롬 혹은 1-{4-(4`-시아노페닐 아조)펜옥시카보닐}헵타노일 클로라이드와 반응시켜 옥타[8-{4-(4`-시아노페닐아조)펜옥시}]옥틸 그리고 옥타[8-{4- (4`-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 이당류 유도체들을 합성함과 동시에 이들의 열방성 액정과 광화학적 상 전이 거동을 검토하였다. 모든 {(시아노페닐아조)펜옥시}옥틸 이당류 에테르들(CADETs)은 단방성 네마틱(N) 상들 을 형성하는 반면 모든 {(시아노페닐아조)펜옥시카보닐}헵타노화 이당류 에스터들(CADESs)은 양방성 N 상들을 형 성하였다. CADETs에 비해, CADESs는 높은 액체(I) 상에서 N 상으로의 전이 온도들을 나타냈다. 유리 셀 혹은 러 빙된 폴리이미드(PI) 배향막을 지닌 셀 중에서 N 상을 형성하고 있는 이당류 유도체에 광을 조사시킬 경우, 아조벤 젠기의 trans-cis 이성화에 의해 N 상은 I 상으로 변하였다. 한편, 광 조사시켜 얻은 시료를 광을 차단한 상태로 방 치할 경우 열에 의한 cis-trans 이성화와 trans 아조벤젠기들의 재배열로 인하여 I 상은 최초의 N 상으로 변하였다. 유리 셀의 경우에 비해 러빙된 PI 배향막을 지닌 셀의 경우가 이당류 유도체들의 광화학적 N-I 그리고 열적 I-N 상 전이 속도들은 빠르며 시아노아조벤젠기를 지닌 monomesogenic 화합물들 그리고 4-{4`-(시아노페닐아조)펜옥시}옥 틸 글루코오스 그리고 셀룰로오스 에테르들에 대해 관찰되는 결과들에 비해 현저히 달랐다. 이러한 결과를 주사슬 의 유연성, 반복단위당에 도입된 메소겐기들의 수 그리고 아조벤젠기들간의 거리에 기인한 아조벤젠기들의 협동효 과의 차이의 견지에서 검토하였다. Octa[8-{4-(4`-cyanophenylazo)phenoxy}]octyl and octa[8-{4-(4`-cyanophenylazo)phenoxycarbonyl}]heptanoated disaccharide derivatives were synthesized by reacting cellobiose, maltose, and lactose with 1-{4-(4`-cyanophenylazo) phenoxy}octylbromide or 1-{4-(4`-cyanophenylazo)phenoxycarbonyl}]heptanoyl chloride, and their thermotropic liquid crystalline and photochemical phase transition behavior were investigated. All the {(cyanophenylazo)phenoxy} octyl disaccharide ethers (CADETs) formed monotropic nematic (N) phases, whereas all the {(cyanophenylazo) phenoxycarbonyl}heptanoated disaccharide esters (CADESs) exhibited enantiotropic N phases. Compared with CADETs, CADESs showed higher isotropic (I)-to-N phase transition temperatures. Photoirradiation of the disaccharide derivatives in a glass cell or in a cell with a rubbed polyimide (PI) alignment layer at a N phase resulted in disappearance of the N phase due to trans-cis photoisomerization of azobenzene, and the initial N phase was recovered when the irradiated sample was kept in the dark because of cis-trans thermal isomerization and reorientation of trans-azobenzenes. The rates of the photochemical N-I and the thermal I-N phase transition of disaccharide derivatives in a cell with a rubbed PI alignment layer were faster than those in a glass cell, and were significantly different from those observed for the monomesogenic compounds containing cyanoazobenzene and the 4-{4`-(cyanophenylazo)phenoxy}octyl glucose and cellulose ethers. The results were discussed in terms of difference in cooperative motion of azobenzene groups due to the flexibility of the main chain, the number of mesogenic units per repeating units, and the distance between the azobenzene groups.
N,O-히드록시프로필 키토산들의 열방성과 유방성 액정 거동
마영대(Yung Dae Ma),김효갑(Hyo Gap Kim),정승용(Seung Yong Jung) 한국고분자학회 2012 폴리머 Vol.36 No.3
치환도(DS) 그리고 몰치환도(MS)가 각각 2.47~2.52 그리고 4.9~7.8 범위에 있는 4 종류의 N,O-히드록시프로 필 키토산들(HPCTOs)을 합성함과 동시에 이들의 분자특성과 열방성 및 유방성 특성을 검토하였다. MS는 DS에 비 해 대단히 큰 경향을 나타냈다. 이러한 사실은 반응이 진행됨에 따라 프로필렌 옥사이드는 주사슬보다 곁사슬들에 우선적으로 부가됨을 시사한다. 모든 유도체들은 열방성 콜레스테릭 상들을 형성하였다. 유리 그리고 액정 상에서 액체 상으로의 전이 온도들은 MS가 증가함에 따라 낮아졌다. 열방성 콜레스테릭 상들의 광학피치들(λm`s)은 온도가 상승함에 따라 증가하였다. 그러나 유도체들이 동일한 온도에서 나타내는 λm들은 MS가 증가함에 따라 증가하였다. 고분자의 농도가 30 wt% 이상인 HPCTO들의 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산 그리고 포름산 용액들도 고분자의 농도 가 증가함에 따라 λm이 지수 함수적으로 감소하는 콜레스테릭 상들을 형성하였다. 그러나 HPCTO 용액들의 λm의 농도의존성은 용매의 성질과 MS에 민감하게 의존하였다. HPCTO들의 열방성과 유방성 액정 상의 특성들은 히드록 시프로필 셀룰로오스들에 대해 보고된 결과들에 비해 현저히 달랐다. 이러한 결과들은 C-2 위치에 존재하는 2차 아 미노기가 콜레스테릭 상의 형성능, 안정성 그리고 λm의 온도와 농도의존성에 중요한 역할을 함을 시사한다. Four kinds of N,O-hydroxypropyl chitosans (HPCTOs) with degree of substitution(DS) and molar substitution (MS) ranging from 2.47 to 2.52 and 4.9 to 7.8, respectively were synthesized, and their molecular chracteristics and thermotropic and lyotropic liquid crystalline properties were investigated. MS was exceedingly larger than DS, showing that in the later stages of reaction, propylene oxide was preferentially added to the side chains rather than the main chain. All the derivatives formed thermotropic cholesteric phases. The glass and clearing temperatures were decreased with increasing MS. The optical pitches (λm`s) of the thermotropic cholesteric phases increased with temperature. However, the λm`s of the derivatives at the same temperature increased with increasing MS. Solutions of HPCTOs in water, methanol, ethanol, acetic acid, and formic acid containing more than 30 wt% polymer also formed cholesteic phases whose λm`s decreased exponentially with increasing polymer concentration. The concentration dependence of λm of HPCTO solutions, however, highly depended on the nature of the solvent and MS. The thermotropic and lyotropic mesophase properties of HPCTOs were significantly different from those reported for hydroxypropyl celluloses. The results indicate that the secondary amino group in the C-2 position plays an important role on the formation, stabilization, and temperature and concentration dependencies of λm of the cholesteric mesophase.