연구발표논문초록 ( 촉매 (6) ) : Faujasite 형 제올라이트 내의 dealumination 에 대한 양자화학적 해석

김종택 (정),김명철 (학) ( Kim Jong Taik,Kim Myung Chul ) 한국화학공학회 1987 추계학술발표회 Vol.- No.-

연구발표논문초록 ( 촉매 (Ⅰ) ) : 수화된 Ni2+ - faujasite 에서의 골격구조에 대한 CNDO / 2 분자궤도론적 계산

김종택 (정),김명철 (학) ( Jong Taik Kim,Myung Chul Kim ) 한국화학공학회 1988 춘계학술발표회 Vol.- No.-

陽이온 交煥된 제올라이트 A 및 Mordenite 上의 CO 氣體 吸着

김종택,김흥원,김명철,이종렬,Kim Jong Taik,Kim Heung Won,Kim Myung Chul,Lee Jong Ryul 대한화학회 1992 대한화학회지 Vol.36 No.1

양이온 교환된 천연 제올라이트 $K_{111}$의 CO 기체 흡착특성과 양이온효과를 연구하였다. $Na^+-,\;Cu^{2+}-\;및\;Ba^{2+}-\;K_{111}$ 의 경우 우수한 CO 흡착능을 가졌으며, 0.4N $BaCl_2$ 수용액으로 처리된 것이 가장 큰 CO 흡착능을 나타내었고, 합성 제올라이트 4A, 5A보다 뛰어난 흡착능을 가짐을 알 수 있었다. 양이온의 종류에 따른 흡착경향은 $Ba^{2+}>Cu^{2+}>Na^+>K^+>Mg^{2+}>Ca^{2+}$ 의 순서로 나타났으며 단위격자당 교환된 양이온의 수와 종류 그리고 세공의 크기 등이 CO 기체의 흡착에 있어 주요 인자로 작용함을 알 수 있었다. 그리고 K111의 양이온에 따른 흡착경향을 비교하기 위해서 CNDO/2 계산을 행하였다. 계산된 결과 8원환 모델 내의 양이온과 CO 기체와의 상호작용 에너지는 실험결과와 비슷한 경향임을 알 수 있었다. The adsorption properties of CO on the cation exchanged natural zeolite, $K_{111}$ and cation effects upon the CO adsorption were studied. $Na^+-,\;Cu^{2+}-\;and\;Ba^{2+}-\;K_{111}$ exhibited relatively good CO adsorption capacities and $Ba^{2+}- K_{111}$ treated by 0.4 N-$BaCl_2$ solution proved itself as the best adsorbent and superior to the synthetic zeolite 4A and 5A. The observed adsorption tendency due to the cations were in the order of $Ba^{2+}>Cu^{2+}>Na^+>K^+>Mg^{2+}>Ca^{2+}$. The cation exchanged number per unit cell as well as the kind of cation which forms bond with CO molecules in different intensities and other mineral factors such as pore size indicated to be important factors to the CO adsorption properties. The CNDO/2 calculations were performed to compare the adsorption tendencies and CO interaction energy of cations in $K_{111}$.

양이온 교환된 Faujasite 상의 CO 수소반응에 대한 양자화학적 해석

김명철,김종택 ( Myung Chul Kim,Jong Taik Kim ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.2

Fe^(n+) 교환된 Faujasite 상에서 진행되는 CO 수소화 반응의 특성을 양자화학적 계산을 통해 해석하였다. Faujasite 내 양이온 자리를 표현하는 cluster모델들에 대한 CNDO/2 계산을 수행하여 전체에너지, LUMO 에너지 및 Wiberg 결합차수값들을 구하였다. 얻어진 전체에너지와 Wiberg 결합차수는 모델분자들의 구조적 안정성을 나타내었다. CO 수소화 반응의 반응기구도 전체에너지를 통해 고찰하였다. 계산된 LUMO 에너지 값을 통해 모델분자들의 L 산성도를 해석하였다. Quantum chemical calculations are used to characterize the hydrogenation of carbon monoxide over Fe^(n+) changed faujasite. The method of CNDO/2 calculations have been applied to cluster models representing canon sites in faujasite to obtain total energies, LUMO energies and Wiberg bond orders. The calculated total energies and bond orders of suggested models showed the structural stabilities of cluster models. The reaction mechanism was also discussed by the total energies calculated from the model. And the calculated LUMO energies can predict L acidities of faujasite by the cluster models.

이온교환된 X형 및 Y형 제올라이트의 O1s 전자에 대한 X선 광전자분광학적 해석

김명철,김종택 ( Myung Chul Kim,Jong Taik Kim ) 한국공업화학회 1992 공업화학 Vol.3 No.2

X선 광전자분광법을 이용하여 교환된 제올라이트내 산소원자의 전자구조를 조사하였다. Na^+, Fe^(2+) 및 Fe^(3+)로 교환된 X형 및 Y형 제올라이트에 대하여 얻어진 O_1S스펙트럼은 골격산소의 결합에너지를 밝히기 위하여 분해하였다. 각 스펙트럼에서는 2-3개의 분해띠들이 있었다. 분해된 각 띠들의 특성은 교환된 양이온에 따라서 O_1S 전자의 결합에너지와 띠면적의 관점에서 고착되었다. 분해된 띠들은 각각 골격내 가교산소에 의한 것(띠 1), 양이온에 결합된 산소에 의한 것(띠 2), 양이온에 배위된 물분자내 산소에 의한 것(띠 3)으로 해석되었다. O_1S스펙트럼 면적의 대부분을 차지하고 있는 띠 1은 제올라이트내 Al함량의 감소에 따라서 결합에너지상의 증가를 나타내었다. The electronic structure of oxygen atom of cation-exchanged zeolite was investigated by utilizing X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The obtained O_1S spectra of Na^+-, Fe^(2+)- and Fe^(3+)- exchanged zeolite X and Y were deconvoluted to demonstrate electronic binding energy of framework oxygens. There were 2-3 bands in each spectrum. The characteristics of separated band have been studied in terms of binding energy and relative area of O_1S electron with respect to the exchanged cation. Those bands were assigned to the bridged oxygen in framework (band 1), cation bonded oxygen in cationic site (band 2) and oxygen in water coordinated to the cation (band 3) each other. The band 1 occupying the majority area of O_1S spectrum was shifted to higher region on binding energy according to the decrease of Al content in zeolite.

이온교환된 X형 및 Y형 제올라이트의 O_1S 전자에 대한 X선 광전자분광학적 해석

김명철,김종택,Kim, Myung-chul,Kim, Jong-Taik 한국공업화학회 1992 공업화학 Vol.3 No.2

X선 광전자분광법을 이용하여 교환된 제올라이트내 산소원자의 전자구조를 조사하였다. $Na^+$, $Fe^{2+}$ 및 $Fe^{3+}$로 교환된 X형 및 Y형 제올라이트에 대하여 얻어진 $O_{1S}$스펙트럼은 골격산소의 결합에너지를 밝히기 위하여 분해하였다. 각 스펙트럼에서는 2-3개의 분해띠들이 있었다. 분해된 각 띠들의 특성은 교환된 양이온에 따라서 $O_{1S}$ 전자의 결합에너지와 띠면적의 관점에서 고찰되었다. 분해된 띠들을 각각 골격내 가교산소에 의한 것(띠 1), 양이온에 결합된 산소에 의한 것(띠 2), 양이온에 배위된 물분자내 산소에 의한 것(띠 3)으로 해석되었다. $O_{1S}$스펙트럼 면적의 대부분을 차지하고 있는 띠 1은 제올라이트내 Al함량의 감소에 따라서 결합에너지상의 증가를 나타내었다. The electronic structure of oxygen atom of cation-exchanged zeolite was investigated by utilizing X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The obtained $O_{1S}$ spectra of $Na^+-$, $Fe^{2+}-$ and $Fe^{3+}-$ exchanged zeolite X and Y were deconvoluted to demonstrate electronic binding energy of framework oxygens. There were 2-3 bands in each spectrum. The characteristics of separated band have been studied in terms of binding energy and relative area of $O_{1S}$ electron with respect to the exchanged cation. Those bands were assigned to the bridged oxygen in framework (band 1), cation bonded oxygen in cationic site (band 2) and oxygen in water coordinated to the cation (band 3) each other. The band 1 occupying the majority area of $O_{1S}$ spectrum was shifted to higher region on binding energy according to the decrease of Al content in zeolite.

이온교환된 Faujasite 형 제올라이트의 촉매적 안정성에 대한 시차열분석 및 양자화학적 고찰

김명철,김종택 ( Myung Chul Kim,Jong Taik Kim ) 한국공업화학회 1993 공업화학 Vol.4 No.1

Ni^(2+)-Faujasite의 열화학적 안정성을 시차열분석(DTA), 열중량분석(TGA), X선 회절분석(XRD) 및 양자화학적 계산을 통해 고찰하였다. Ni^(2+)-Faujasite의 탈수현상은 373-773 K의 온도 구간에서 나타났다. 골격내 T자리를 표현하는 분자모델을 설정하여 전체 에너지와 Wiberg 결합차수를 CND0/2 분자궤도법을 통해 계산하였다. 계산된 결과는 제올라이트의 결정성 감소가 골격내 Al-O결합의 약화에 직접적으로 연관되어 있음을 나타내었다. The thermochemical stability of Ni^(2+)-faujasite was studied by differential thermal analysis(DTA), thermal gravitational analysis(TGA), X-ray diffraction analysis(XRD) and quantum chemical calculations. Dehydration of Ni^(2+)-faujasite was observed at 373-773K. A CNDO/2 calculations have been applied on cluster models for the representative T sites in faujasite to get total energy and wiberg bond orders. It has proved that the decrease of zeolitic crystallinity is directly related to the weakening of Al-O bonds in framework.

CNDO / 2MO 이론에 의한 H2 및 CO 기체의 A - zeolite 의 α - cage 투과성에 대한 고찰

김영훈,김명철,김동현,허남호,김종택 ( Young Hoon Kim,Myung Chul Kim,Dong Hyun Kim,Nam Ho Hoe,Jong Taik Kim ) 한국화학공학회 1993 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.31 No.3

Penetration of gas molecules through the α-cage of A-zeolite was studied theoretically. Total potential energies of the gas penetrating the system were calculated by means of CNDO/2 MO theory with the 8-R window model. Potential curves for the Na^+-8R with H₂ and CO molecules indicated high possibilities of their penetration and those for the K^+- and Ca^(2+)-8R illustrated the difficulties of their going through the plane. Cation position was flexible as spring to allow intruding molecules but required certain amount of activation energies according to the cation gas molecule interaction. The dislocation of the cations within the 8-R window due to the foreign gas penetration were visualized by the variation of distance between cation to O_(16) atom and the extent of the dislocation of cations and their characteristics were very dependent on the constituents of the gas molecule.

Faujasite 형 제올라이트의 Dealumination 반응기구에 대한 CNDO/2 분자궤도론적 계산

김종택,김명철 한국화학공학회 1988 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.26 No.2

Faujasite내의 T자리를 표현하는 cluster 모델상의 각 원자들에 대한 전하밀도와 wiberg 결합차수 및 전체에너지를 얻기 위해서 CNDO/2 계산을 행하였다. Dealumination 반응기구의 고찰을 위해 제안된 모델들의 화학적 안정성은 전체에너지로서 설명하였다. Cluster 모델들의 전하 밀도와 결합차수는 H^+ 공격에 따라서 현저하게 변하였다. 계산된 결과들은 산성용액에서의 faujasite의 dealumination 반응이 산 공격에 의한 Al-O 결합의 약화에 기인된 것임을 보여 주었다. The CNDO/2 calculations have been applied on cluster models for the representative T sites in faujasite to get atomic charge densities, wiberg bond orders and total energies. The chemical stabilities of suggested models for the dealumination mechanism were also explained in terms of total energies. The calculated charge densities and bond orders of cluster models have been changed remarkally according to the H^+ attack. The calculated results showed the dealumination of faujasite in acidic solution was caused of Al-O bond weakening by acid attack.

이온교환된 X 형 및 Y 형 제올라이트의 탈알루미늄에 대한 X 선 광전자분광학적 해석

김종택,김명철 한국화학공학회 1990 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.28 No.4

1N 금속염화물 수용액을 사용한 이온교환반응에서 X형 및 Y형 제올라이트로부터 Al 원자가 빠져나가는 탈알루미늄 현상에 대해 양이온의 영향을 조사하였다. X선 광전자분광법(XPS)과 X선 형광분석법(XRF)을 통해 Na^+, Ca^(2+), Fe^(2+), Fe^(3+)가 교환된 제올라이트의 탈알루미늄을 연구하였다. 이온교환된 제올라이트의 내부조성과 표면에서의 Al/Si 비를 양이온의 pK-h값과 관련지어 연구하였다. 특히 제올라이트 표면에서의 Al/Si 비를 얻거나 알루미늄원자의 2p궤도 전자결합 에너지를 결정하기 위하여 XPS법이 이용되었다. 실험적인 결과로서 내부보다는 표면의 Al/Si 비가 작았으며 XPS를 통해서 Al_(2p) 전자의 전자결합에너지가 표면의 알루미늄 함량감소에 따라 비례적으로 감소함을 알 수 있었다. 이같은 사실은 표면에서의 Al/Si 비의 감소와 골격내 Al-O 결합의 결합력 약화가 직접적으로 서로 연관되어 있기 때문이다. The chemical extraction of Al atoms from X and Y zeolites during ion-exchanged procedures using 1N metal chloride solution was studied to investigate the effect of cation on dealumination. Correlated X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) studies have been carried out on the dealumination of Na^+-, Ca^(2+)-, Fe^(2+)- and Fe^(3+)-exchanged zeolites. The Al/Si ratios of bulk and surface on ion-exchanged zeolite were studied as a function of pK_h. Especially, XPS has been used to obtain the Al/Si ratio of zeolite surface and to determine the binding energy(E_b) of Al_(2P) electron. We found that the Al/Si ratio of the surface is less than that of the bulk. The XPS results show that decreasing aluminum content of surface proportionally decrease the binding energy of Al_(2p) electron. It has been also derived that the decrease of surface Al/Si ratio is directly related to the weakening of Al-O bond in framework.