활성탄 담지 Co-B/C, Co-P-B/C 촉매를 이용한 NaBH₄ 가수분해 반응

오소형 ( Sohyeong Oh ),김유겸 ( Youkyum Kim ),배효준 ( Hyojune Bae ),김동호 ( Dongho Kim ),변영환 ( Younghwan Byun ),안호근 ( Ho-geun Ahn ),박권필 ( Kwon-pil Park ) 한국화학공학회 2018 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.56 No.5

휴대용 고분자전해질 연료전지의 수소발생용으로써 NaBH4는 많은 장점을 갖고 있다. 본 연구에서는 활성탄 담지 Co-B/C, Co-P-B/C 촉매의 NaBH₄ 가수분해 특성에 대해 연구하였다. 촉매의 BET 표면적, 수소 수율, NaBH₄ 농도 영향, 촉매 내구성 등을 실험하였다. 활성탄에 담지시킴으로써 BET 면적이 비담지 촉매에 비해 2~3배 증가해 500 m²/g 이상이 되었다. 활성탄 담지 촉매의 수소발생이 비담지 촉매보다 더 안정적이었다. 20 wt% NaBH₄에서 활성화 에너지가 59.4 kJ/mol로 Co-P-B/FeCrAlloy 촉매 보다 14% 낮았다. 활성탄 담지 촉매가 비담지 촉매에 비해 촉매 손실이 1/3~1/2로 감소해 활성탄에 촉매를 담지시킴으로써 내구성을 향상시킬 수 있었다. Sodium borohydride, NaBH₄, shows a number of advantages as hydrogen source for portable proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Properties of NaBH4 hydrolysis reaction using activated carbon supported Co-B/C, Co-P-B/C catalyst were studied. BET surface area of catalyst, yield of hydrogen, effect of NaBH₄ concentration and durability of catalyst were measured. The BET surface area of carbon supported catalyst was over 500 m²/g and this value was 2~3 times higher than that of unsupported catalyst. Hydrogen generation of activated carbon supported catalyst was more stable than that of unsupported catalyst. The activation energy of Co-P-B/C catalyst was 59.4 kJ/mol in 20 wt% NaBH₄ and 14% lower than that of Co-P-B/FeCrAlloy catalyst. Catalyst loss on activated carbon supported catalyst was reduced to about 1/3~1/2 compared with unsupported catalyst, therefore durability was improved by supporting catalyst on activated carbon.

고분자전해질 연료전지 열화 분석방법에 의한 PEM 수전해 열화 평가

오소형 ( Sohyeong Oh ),양진원 ( Jinwon Yang ),추천호 ( Cheun-ho Chu ),나일채 ( Il-chai Na ),박권필 ( Kwonpil Park ) 한국화학공학회 2021 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.59 No.1

PEM(Proton Exchange Membrane) 수전해는 PEM 연료전지와 동일한 PEM 전해질 막을 사용하며, 동일한 반응이지만 방향이 반대인 반응에 의해 진행된다. PEM 연료전지는 전해질 막과 촉매의 열화와 내구성에 대해 많은 연구가 진행되어 개발된 열화분석 방법이 많다. 본 연구에서 PEM 수전해 내구성 평가에 PEM 연료전지 내구성 평가 방법 적용이 가능한지 검토하였다. PEM 수전해 열화과정에서 PEM 연료전지와 동일한 조건으로 LSV(Linear sweep voltammetry), CV(Cyclic voltammetry), Impedance, SEM(Scanning Electron Microscope), FT-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 등을 분석해 비교하였다. PEM 연료전지처럼 막을 통과한 수소가 Pt/C 전극에서 산화되어 수소투과전류밀도를 측정함으로써 PEM 수전해 고분자 막의 열화정도를 분석할 수 있었다. 수소/질소 유입 조건에서 CV에 의한 전극활성면적(ECSA)을 측정해 전극열화를 분석할 수 있었다. 수소와 공기를 Pt/C 전극과 IrO₂ 전극에 공급하면서 각 전극의 임피던스를 측정해 전극과 고분자 막의 내구성을 평가할 수 있었다. The PEM(Proton Exchange Membrane)water electrolysis uses the same PEM electrolyte membrane as the PEM fuel cell and proceeds by the same reaction but the opposite direction. The PEM fuel cell has many methods of degradation analysis since many studies have been conducted on the degradation and durability of the membrane and catalyst. We examined whether PEM fuel cell durability evaluation method can be applied to PEM electrolytic durability evaluation. During the PEM electrolytic degradation process, LSV(Linear sweep voltammetry), CV(Cyclic voltammetry), Impedance, SEM(Scanning Electron Microscope) and FT-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) were analyzed and compared under the same conditions as the PEM fuel cell. As the PEM fuel cell, hydrogen passing through the membrane was oxidized at the Pt/C electrode, and the hydrogen permeation current density was measured to analyze the degree of degradation of the PEM membrane. Electrode degradation could be analyzed by measuring the electrode active area (ECSA) by CV under hydrogen/nitrogen flowing conditions. While supplying hydrogen and air to the Pt/C electrode and the IrO₂ electrode, the impedance of each electrode was measured to evaluate the durability of the electrode and membrane.

PEMFC에 사용되는 강화막과 비강화막의 Fenton 반응에 의한 열화 비교

오소형 ( Sohyeong Oh ),유동근 ( Donggeun Yoo ),이미화 ( Mihwa Lee ),박지상 ( Jisang Park ),박권필 ( Kwon-pil Park ) 한국화학공학회 2021 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.59 No.4

고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 내구성을 향상시키기 위해서는 필수적으로 고분자막의 내구성이 향상되어야한다. 고분자막의 내구성을 향상시키기 위해서 e-PTFE 지지체와 라디칼 제거제(Radical Scavenger)가 첨가된다. 본 연구에서는 e-PTFE 지지체가 들어간 강화막(Reinforced Membrane)과 비강화막(Non-reinforced Membrane)의 화학적 내구성을 Fenton 반응에 의해 비교하고자 하였다. 라디칼 제거제가 첨가되지 않은 고분자막의 Fenton 실험에서는 작게 절단한 시편의 단면을 통한 과산화수소 용액과 철이온의 흡수율이 강화막에서 더 높아 불소유출농도가 더 높게 나타났다. 라디칼 제거제의 종류와 첨가량에 따라 강화막의 불소유출농도가 3배 이상의 큰 차이가 발생해서 라디칼 제거제의 영향이 지지체의 영향보다 강한 것을 알 수 있었다. In order to improve the durability of a proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), it is essential to improve the durability of the polymer membrane. In order to improve the durability of the membrane, an e-PTFE support and a radical scavenger are added. In this study, the chemical durability of the reinforced membrane with e- PTFE support and the non-reinforced membrane was compared by Fenton reaction. In the Fenton experiment of the polymer membrane without the addition of a radical scavenger, the absorption rate of hydrogen peroxide solution and iron ions through the cross section of the specimen cut into small pieces was higher in the reinforced membrane, so that the fluorine outflow concentration was higher. According to the type and amount of radical scavenger added, the fluorine outflow concentration of the reinforced membrane has a large difference of more than 3 times, indicating that the effect of the radical scavenger was stronger than that of the support.

PEMFC 고분자 막의 Short 저항 및 Shorting에 관한 연구

오소형 ( Sohyeong Oh ),권종혁 ( Jonghyeok Gwon ),임대현 ( Daehyeon Lim ),박권필 ( Kwonpil Park ) 한국화학공학회 2021 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.59 No.1

PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 고분자 막의 shorting 저항(Shorting Resistance, SR)은 고분자 막의 내구성에 관한 중요한 지표다. SR이 감소하면 shorting 전류(Shorting Current, SC)가 증가하여 내구성과 성능이 감소하고, SR이 약 0.1 kΩ·cm² 이하가 되면 shorting이 발생하여 온도가 급상승하고 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 연소시켜 스택 구동이 종료된다. Shorting 현상을 방지하기 위해서는 SR을 제어해야 하므로 SR에 영향을 주는 조건들에 대해서 연구하였다. SR 측정 방법들에서도 차이가 있어서 DOE(Department of Energy)와 NEDO(New Energy and Industrial Technology Development Organization) 방법을 개선한 SR 측정법을 제시하였다. 상대습도와 온도, 셀 체결 압이 상승하면 SR이 감소함을 확인하였다. 고분자 막의 가속내구 평가과정에서 마지막 단계에서 SR이 0.1 kΩ·cm² 이하로 급감해 수소투과전류밀도가 15 mA/cm² 이상이 되었고, 이 MEA를 해체 후 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석한 결과 고분자 막 내부에 백금이 많이 분포함을 보였다. The shorting resistance (SR) of the PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell) polymer membrane is an important indicator of the durability of the membrane. When SR decreases, shorting current (SC) increases, reducing durability and performance. When SR becomes less than about 0.1 kΩ?cm², shorting occurs, the temperature rises rapidly, and MEA(Membrane Electrode Assembly) is burned to end stack operation. In order to prevent shorting, we need to control the SR, so the conditions affecting the SR were studied. There were differences in the SR measurement methods, and the SR measurement method, which improved the DOE(Department of Energy) and NEDO(New Energy and Industrial Technology Development Organization) method, was presented. It was confirmed that the SR decreases as the relative humidity, temperature and cell compression pressure increase. In the final stage of the accelerated durability evaluation process of the polymer membrane, SR rapidly decreased to less than 0.1 kΩ·cm², and the hydrogen permeability became higher than 15 mA/cm². After dismantling the MEA, SEM(Scanning Electron Microscope) analysis showed that a lot of platinum was distributed inside the membrane.

PEMFC 고분자막의 화학적 내구성 평가시간 단축

오소형 ( Sohyeong Oh ),조원진 ( Wonjin Cho ),임대현 ( Daehyeon Lim ),유동근 ( Donggeun Yoo ),박권필 ( Kwonpil Park ) 한국화학공학회 2021 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.59 No.3

대형 상용차용 PEMFC 스택 내구성은 승용차용보다 5배 이상 되어야 한다. 승용차용 PEMFC 고분자막의 화학적 가속 내구성 평가(AST)를 대형 상용차용에 그대로 적용하면 AST 시간이 2,500시간 이상이 되는 문제점이 있다. DOE(Department of Energy)의 AST 시간을 단축시키기 위해 Cathode 가스로 공기대신 산소를 사용하여 고분자막의 화학적 내구성을 평가하였다. 본 연구에서는 Nafion XL을 고분자막으로 사용해 OCV, 90 ℃, RH 30%, H₂ (Anode), 공기 또는 산소조건으로 가속 내구성을 평가하였다. DOE 내구 목표 기준 중 Short 저항 감소가 제일 빨리 나타났다. 공기 대신 산소를 사용함으로써 전극 열화의 영향을 적게 받으면서, 고분자막의 열화 속도를 가속화시켜 고분자막 내구성 평가시간을 절반 이하로 단축시켰다. The durability of the PEMFC stack for large commercial vehicles should be more than 5 times that for passenger vehicles. If the Chemical Accelerated Stress Test (AST) of PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cells) membrane for passenger cars is applied as it is for large commercial vehicles, there is a problem that the AST time becomes more than 2,500 hours. In order to shorten the AST time of DOE (Department of Energy), the chemical durability of the polymer membrane was evaluated using oxygen instead of air as a cathode gas. In this study, Nafion XL was used as a polymer membrane to evaluate accelerated durability under OCV, 90?, RH 30%, H₂/(air or oxygen) conditions. Among the DOE membrane durability target criteria, the decrease rate of short resistance was the fastest. By using oxygen instead of air, the degradation rate of the polymer membrane was accelerated while being less affected by electrode deterioration, reducing the polymer membrane durability evaluation time to less than half.

담수 사용 NaBH₄ 가수 분해반응에 의한 수소발생

오소형 ( Sohyeong Oh ),유동근 ( Donggeun Yoo ),김태호 ( Taeho Kim ),김익균 ( Ikgyun Kim ),박권필 ( Kwon-pil Park ) 한국화학공학회 2021 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.59 No.4

이동용 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 수소발생용으로써 NaBH₄는 많은 장점을 갖고 있다. 야외에서 PEMFC가 이송형으로 사용될 때 증류수대신 담수를 이용해 NaBH₄ 가수분해하면 경제적이다. 그래서 본 연구에서는 NaBH₄ 가수분해 과정에 증류수대신 담수를 이용해 수소를 발생시켰다. 활성탄 담지 Co-P-B/C 촉매를 사용해 NaBH₄ 가수분해 특성에 대해 연구하였다. 담수는 NaBH₄ 가수분해과정에서 4수화물을 발생시키지 않았고, 증류수는 4수화물 부산물이 생성되어 가수분해과정에서 많은 물이 소모되어서 NaBH₄ 25% 이상 고농도에서 반응 종료시점에는 건조한 부산물과 미반응 NaBH₄가 남았음을 확인하였다. 이 결과 담수를 사용했을 때 NaBH₄ 25% 이상 고농도에서 증류수보다 수소 수율과 수소발생속도가 더 높아 무인항공기등 이송형 연료전지에도 적용하기에 적합함을 보였다. Sodium borohydride, NaBH₄, has many advantages as hydrogen source for portable proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). When PEMFC is used outdoors as a transport type, it is economical to hydrolyze NaBH₄ using fresh water instead of distilled water. Therefore, in this study, hydrogen was generated using fresh water instead of distilled water during the NaBH₄ hydrolysis process. The properties of NaBH₄ hydrolysis were studied using an activated carbon-supported Co-P-B/C catalyst. Fresh water did not generate tetrahydrate during the NaBH₄ hydrolysis process, and distilled water produced tetrahydrate by-products, which consumed a lot of water during the hydrolysis process, indicating that at the end of the reaction at a high concentration of 25% or more of NaBH₄, dry by-products and unreacted NaBH₄ remained. As a result, when fresh water was used, the hydrogen yield and hydrogen generation rate were higher than that of distilled water at a high concentration of 25% or more of NaBH₄, indicating that it is suitable for use in transport-type fuel cells such as unmanned aerial vehicles.

PEMFC Cathode 산소 조건에서 전극 촉매 내구성 평가

오소형 ( Sohyeong Oh ),임대현 ( Daehyeon Lim ),박권필 ( Kwonpil Park ) 한국화학공학회 2021 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.59 No.1

본 연구에서는 전극촉매 내구성 평가를 potentiostat를 사용하지 않고 간단히 로더(Electronic loader)를 사용해 전극을 가속 열화시키는 방법을 개발하고자 하였다. 이를 위해, cathode에 질소를 유입하지 않고 산소를 유입해 자체 발생 전압을 활용해서 계단식 전압변화를 반복해 전극의 내구성을 평가하였다. 정확한 전극 내구평가를 위해 즉 고분자 막이 열화되지 않게 하기 위해 계단식 전압변화에서 고전압은 0.9 V로 낮게하고, 상대습도를 100%하여 라디칼에 의한 고분자 막 열화를 억제하고자 하였다. 전압변화 30,000 cycle (50시간) 만에 전극활성면적이 41.4% 감소했다. 전극은 열화되지만 고분자 막이 열화되지 않음을 수소투과도 증가가 없고 막 두께감소 없으면서 HFR (High Frequency Resistance)증가 없는 것으로 확인했다. In this study, we tried to develop a method of accelerated degradation of the electrode by simply using a electronic loader without using a potentiostat to evaluate the durability of the electrode catalyst. To this end, the durability of the electrode was evaluated by repeating the stepwise voltage change using the self-generated voltage by introducing oxygen without introducing nitrogen into the cathode. For accurate electrode durability evaluation, that is, in order not to deteriorate the polymer membrane, the high voltage was lowered to 0.9 V in stepwise voltage change and the relative humidity was 100% to suppress degradation of the polymer membrane due to radicals. After 30,000 cycles (50 hours) of voltage change, the electrode active area decreased by 41.4%. It was confirmed that the electrode was deteriorated, but the polymer membrane was not deteriorated, that there was no increase in hydrogen permeability, no decrease in membrane thickness, and no increase in HFR(High Frequency Resistance).

PEMFC 고분자막의 화학적 내구성 평가를 위한 Fenton 반응 조건에 관한 연구

오소형 ( Sohyeong Oh ),박지상 ( Jisang Park ),정성기 ( Sunggi Jung ),정지홍 ( Jihong Jeong ),박권필 ( Kwonpil Park ) 한국화학공학회 2021 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.59 No.1

고분자 연료전지(PEMFC) 고분자막의 화학적 내구성을 평가하는데 Fenton 반응이 자주 사용된다. 그러나 과산화수소와 철 이온의 격렬한 반응 때문에 재현성이 낮아 실험 데이터를 비교하기가 어려운 문제점이 있다. 본 연구에서는 Fenton 반응에 의한 고분자막 내구성 실험의 재현성을 향상시키기 위한 반응조건을 찾고자 하였다. 과산화수소 농도는 30%로 고정시키고 철이온 농도와 온도, 교반속도, 시료크기를 변화시키며 라디칼에 열화된 Nafion 고분자막의 불소이온 농도를 측정했다. 철이온 농도를 높게하거나 고분자막 시료 크기를 크게하고, Fenton 반응 온도를 80 ℃로 높게하면 실험편차가 커져서 철이온 농도 10 ppm, 온도 70℃와 시료크기 0.5 cm²가 적합하였다. The Fenton reaction is often used to evaluate the chemical durability of polymer membranes of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC). However, due to the violent reaction between hydrogen peroxide and iron ions, it is difficult to compare experimental data because of low reproducibility. In this study, we tried to find the reaction conditions to improve the reproducibility of the durability test of the membrane by the Fenton reaction. The hydrogen peroxide concentration was fixed at 30%, the iron ion concentration, temperature, stirring speed, and sample size were varied, and the fluorine ion concentration of the Nafion polymer membrane deteriorated by radicals was measured. When the iron ion concentration was increased or the membrane sample size was increased, and the reaction temperature was increased to 80℃, the experimental deviation increased, so an iron ion concentration of 10 ppm, a temperature of 70℃, and a sample size of 0.5 cm² were suitable.

고분자전해질연료전지에서 선형주사전압전류측정법(LSV)의 분석방법에 따른 수소투과전류밀도 비교

오소형 ( Sohyeong Oh ),황병찬 ( Byungchan Hwang ),이무석 ( Mooseok Lee ),이동훈 ( Donghoon Lee ),박권필 ( Kwonpil Park ) 한국화학공학회 2018 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.56 No.2

고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 고분자막 열화정도는 주로 수소투과전류밀도로 평가한다. 수소투과전류밀도는 선형주사전압전류측정법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 측정하는데 DOE프로토콜과 NEDO프로토콜이 분석방법에 차이가 있다. 본 연구에서는 PEMFC 구동 및 가속 열화 시험 과정에서 두 프로토콜을 적용해 수소투과 전류밀도를 비교하였다. DOE 방법에 의한 LSV 방법에서는 주사속도(scan rate) 변화가 수소투과 전류밀도에 영향을 주지만 NEDO 방법에서는 주사속도가 수소투과전류밀도에 영향을 주지 않았다. 고분자막 가습/건조 15,000사이클 평가과정에서 DOE 방법은 막의 열화를 민감하게 측정하였으나 NEDO방법은 DOE방법에 비해 막의 열화가 덜 민감하게 나타났다. Degree of membrane degradation in Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) is mainly evaluated by the hydrogen crossover current density. The hydrogen crossover current density is measured by linear sweep voltammetry (LSV), which differs from the DOE protocol and the NEDO protocol. In this study, two protocols were compared during PEMFC operation and accelerated stress test. In the LSV method by the DOE method, the scan rate change affects the hydrogen crossover current density, but the NEDO method does not affect the hydrogen crossover current density. In the course of 15,000 cycles of polymer membrane wet/dry cycle, the DOE method was sensitive to membrane degradation, but the NEDO method was less sensitive to membrane degradation than the DOE method.

고분자연료전지에 사용되는 e-PTFE 지지체의 펜톤반응 후 화학적 열화

오소형 ( Sohyeong Oh ),임대현 ( Daehyun Lim ),이무석 ( Mooseok Lee ),이동훈 ( Donghoon Lee ),박권필 ( Kwonpil Park ) 한국화학공학회 2020 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.58 No.4

고분자연료전지(PEMFC) 고분자막의 지지체는 기계적 내구성 향상에 핵심적인 역할을 한다. 지지체로 사용하는 e-PTFE는 화학적으로 안정하여 PEMFC 구동과정에서 전기화학적인 열화에 대해서는 거의 연구되지 않았다. 본 연구에서는 e-PTFE가 Fenton 반응과정에서 발생한 라디칼과 과산화수소에 화학적으로 안정한지 검토하였다. Fenton 반응 과정에서 e-PTFE의 주사슬이 끊어져 지지체의 화학적 구조와 형태 변화가 발생하였고, 그에 따라 인장 강도가 감소하였다. 실제 PEMFC 구동과정에서 고분자막 이오노머의 전기화학적 열화는 라디칼과 과산화수소에 의해서 고분자막 내부에서 발생하므로, e-PTFE 지지체의 셀 내에서 전기화학적 열화도 발생할 수 있음을 본 연구 결과가 보였다. The support of the PEMFC membrane plays a key role in improving mechanical durability. The e-PTFE used as a support is chemically stable, so electro-chemical degradation in the PEMFC driving process has been rarely studied. In this study, we investigated whether e-PTFE is chemically stable to radicals and hydrogen peroxide during Fenton reaction. After the Fenton reaction, the main chain of e-PTFE broke, resulting in a change in the chemical structure and morphology of the support, resulting in a decrease in tensile strength. The results of this study showed that electrochemical degradation of the membrane ionomer in the PEMFC process occurs inside the membrane by radicals and hydrogen peroxide, so that electrochemical degradation may also occur at the e-PTFE support in the cell.