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제올라이트-W의 압력전달매개체에 따른 체적탄성률 비교 연구
성동훈,김현수,김표상,이용문,Seoung, Donghoon,Kim, Hyeonsu,Kim, Pyosang,Lee, Yongmoon 한국암석학회·(사)한국광물학회 2021 광물과 암석 (J.Miner.Soc.Korea) Vol.34 No.3
본 연구는 압력을 이용한 제올라이트 내 중금속 양이온 또는 CO<sub>2</sub> 기체 포집 등의 응용연구를 하기 위한 기초 단계로 제올라이트의 압력 및 압력전달 매개체(Pressure-transmitting medium, PTM)에 따른 결정구조의 변화를 알아보기위한 목적으로 실험을 진행하였다. 천연 제올라이트 멜리노이트(Merlinoite, (K,Ca<sub>0.5</sub>,Ba<sub>0.5</sub>,Na)<sub>10</sub> Al<sub>10</sub>Si<sub>22</sub>O<sub>64</sub>× 22H<sub>2</sub>O)와 동일한 골격구조를 가지는 합성 물질인 제올라이트-W(K<sub>6.4</sub>Al<sub>6.5</sub>Si<sub>25.8</sub>O<sub>64</sub>× 15.3H<sub>2</sub>O, K-MER)의 압력 하 압력전달 매개체에 따른 선형 압축률 및 체적 탄성률의 변화에 대한 X선 회절연구를 진행하였다. 합성된 시료는 정방정계에 속하는 I4/mmm 공간군으로 확인되었다. 압력전달 매개체 중 제올라이트의 동공 및 채널을 투과할 수 있는 투과 매개체(Penetrating medium)로 물, 이산화탄소를, 비투과 매개체로 실리콘 오일(Silicone-oil)을 각각 사용하였으며, 상압에서 최대 3 GPa까지 약 0.5 GPa 간격으로 가압하였다. 다이아몬드 고압유도장치 및 방사광 X-선원을 이용하여 압력 하 시료의 분말 회절을 측정하였고, 르바일(Le-Bail)법 및 버치-머내한 상태방정식을 이용하여 격자상수 및 체적탄성률의 변화를 관찰하였다. 모든 실험에서 c축의 선형압축률(𝛽<sup>c</sup>)은 0.006(1) GPa<sup>-1</sup>또는 0.007(1) GPa<sup>-1</sup>의 값을 보여 압력 증가 대비 유사한 압축률을 보인 반면, a축의 압축률(𝛽<sup>a</sup>)은 실리콘 오일 실험에서 0.013(1) GPa<sup>-1</sup>을 보여 물과 이산화탄소 (𝛽<sup>a</sup>=0.006(1) GPa<sup>-1</sup>) 실험결과에 비해 압축률이 약 두 배정도 큰 것으로 확인할 수 있었다. 체적탄성률(K<sub>0</sub>)은 물, 이산화탄소, 실리콘 오일의 실험에서 각각 50(3) GPa, 52(3) GPa, 29(2) GPa로 도출되었다. 압력 증가에 따른 ac면의 orthorhombicity를 측정한 결과 물과 이산화탄소 실험에서는 0.350~0.353의 비교적 일정한 값을 보였으나, 실리콘 오일의 실험에서는 y = -0.005(1)x + 0.351(1)의 함수를 만족시키며 압력이 증가할수록 값이 점차 작아졌다. This study aimed to fundamentally understand structural changes of zeolite under pressure and in the presence of different pressure-transmitting media (PTM) for application studies such as immobilization of heavy metal cation or CO<sub>2</sub> storage using pressure. High-pressure X-ray powder diffraction study was conducted on the zeolite-W (K<sub>6.4</sub>Al<sub>6.5</sub>Si<sub>25.8</sub>O<sub>64</sub>× 15.3H<sub>2</sub>O, K-MER) to understand linear compressibility and the bulk moduli in different PTM conditions. Zeolite-w is a synthetic material having the same framework as natural zeolite merlinoite ((K, Ca<sub>0.5</sub>, Ba<sub>0.5</sub>, Na)<sub>10</sub> Al<sub>10</sub>Si<sub>22</sub>O<sub>64</sub>× 22H<sub>2</sub>O). The space group of the sample was identified as I4/mmm belonging to the tetragonal crystal system. Water, carbon dioxide, and silicone-oil were used as pressure-transmitting media. The mixture of sample and each PTM was mounted in a diamond anvil cell (DAC) and then pressurized up to 3 GPa with an increment of ca. 0.5 GPa. Pressure-induced changes of powder diffraction patterns were measured using a synchrotron X-ray light source. Lattice constants, and bulk moduli were calculated using the Le-Bail method and the Birch-Murnaghan equation. In all PTM conditions, linear compressibility of c-axis (𝛽<sup>c</sup>) was 0.006(1) GPa<sup>-1</sup> or 0.007(1) GPa<sup>-1</sup>. On the other hand, the linear compressibility of a(b)-axis (𝛽<sup>a</sup>) was 0.013(1) GPa<sup>-1</sup> in silicone-oil run, which is twice more compressible than the a(b)-axis in water and carbon dioxide runs, 𝛽<sup>a</sup> = 0.006(1) GPa<sup>-1</sup>. The bulk moduli were measured as 50(3) GPa, 52(3) GPa, and 29(2) GPa in water, carbon dioxide, and silicone-oil run, respectively. The orthorhombicities of ac-plane in the water, and carbon dioxide runs were comparatively constant, near 0.350~0.353, whereas the value decreased abruptly in the silicone-oil run following formula, y = -0.005(1)x + 0.351(1) by non-penetrating pressure fluid condition.
성동훈(Donghoon Seoung),김표상(Pyosang Kim),김현수(Hyeonsu Kim),이용문(Yongmoon Lee) 대한지질학회 2021 대한지질학회 학술대회 Vol.2021 No.10
압력은 열역학의 중요 요소 중 하나로, 온도와 마찬가지로 물질의 물리적, 화학적 속성을 변화시키고 상전이를 유도한다. 지구내부 모사를 통한 실험적 접근을 위해 압력과 온도는 동시에 고려되어야 하며, 다이아몬드 고압기와 방사광가속기의 발전은 이를 실시간으로 관측할 수 있는 실험적 조건을 제공하고 있다. 국내의 포항 가속기 연구소는 고온/고압 실험용 전용빔라인을 구축하고 있지는 않으나, 약 4개의 빔라인에서 고압 X-선 회절 실험이 가능한 상태이다. 하지만, 실시간 고온/고압 동시 수반 실험은 장치개발의 한계와 검출기 분해능의 제한으로 인해 낮은 대칭의 결정계를 가지거나 격자상수가 큰 광물 및 다종의 광물이 섞인 암석시료에 대해 실시간 관측이 힘든 상태이다. 본 연구진은 실시간 온도/압력 변화 실험을 위해 다이아몬드 고압기에 장착될 소형 가속기를 자체 개발하여, 상압 – 약 100 혬(약 10,000 bar) 까지의 압력과 상온 – 약 1200 K까지 온도를 동시에 원격으로 조절하며 실험이 가능하게 하였으며, 방사광 가속기 빔라인 내부의 검출기를 대체, 변형하여 기존까지 약 0.05°의 반치폭과 회절 peak당 5개 이내의 관측점을 나타내던 회절 데이터를 약 0.02°의 반치폭과 10개 이내의 관측점으로 약 2배 이상 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 새로운 장치개발을 통해 기존장비로 불가능 하던 복잡한 광물 및 암석에 대한 실시간 연구가 가능할 것으로 생각되며, 이러한 장치들을 차세대가속기와 전용빔 라인 구축을 통해 새로운 실험적 접근이 가능할 것으로 생각된다.