Poly(hexamethylene carbonate) glycol/Poly(oxytetramethylene) glycol 혼합 폴리올을 도입한 수분산성 폴리우레탄의 제조와 물성

조철희 ( Cheol Hee Cho ),서희동 ( Hee Dong Seo ),민병훈 ( Byong Hun Min ),조항규 ( Hang Kyu Cho ),노시태 ( Si Tae Noh ),최형기 ( Heong Gi Choi ),조영호 ( Young Ho Cho ),김정호 ( Jeong Ho Kim ) 한국공업화학회 2002 공업화학 Vol.13 No.8

Poly[hexamethylene carbonate] glycol (PHMCG)과 poly[oxytetramethylene] glycol (PTMG)을 각각 카보네이트 폴리올 및 에테르 타입의 폴리올로 사용하고 여기에 잠재적 음이온기인 dimethylol propionic acid (DMPA)와 이소시아네이트 화합물인 isophorone diisocyanate (IPDI)를 첨가하여 음이온성 폴리우레탄 분산체 (PUD)를 제조하였다. 두가지 형태의 폴리올을 각각 단독으로 사용할 때와 혼합하여 사용할 때 폴리올의 조성 및 종류가 PUD의 유화 입경과 건조 필름의 기계적, 열적 물성에 미치는 영향 등에 대해 검토하였는데 혼합 폴리올 적용시 PTMG 함량이 증가할수록 PUD의 유화 입경이 점차적으로 증가하는 경향을 보였고, 인장 강도는 완만한 가소를 나타나다가 증가하였다. 이는 두 폴리올간의 상용성이 적기 때문에 나타나는 결과로 해석되며, 이러한 비상용성은 DSC 분석을 통하여 확인할 수 있었다. Using poly [hexamethylene carbonate] glycol (PHMCG) and poly[oxytetramethylene] glycol (PTMG) as the carbonate type and ether type polyols, respectively, and by adding isophorone diisocyanate (IPDI) and dimethylol propionic acid (DMPA), polyurethane dispersions (PUD) were prepared. The effect of type and composition of polyols on the particle size of PUD and on the mechanical and thermal properties of PUD cast films were investigated. As the PTMG contents in the mixed polyols increased the particle size asymptotically increased, while tensile strength showed a slight decrease followed by a slight increase. This was due to the incompatibility of two polyols, which was confirmed by DSC analysis.

연구논문 - 고분자 : 수분산성 Oil Free 알키드 수지의 합성과 물성 3. ε- Caprolactone 및 TMP 에 의한 변성

조영호,노시태 ( Young Ho Cho,Si Tae Noh ) 한국공업화학회 1994 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.1990 No.3

수용성 아크릴 변성 알키드수지의 합성과 물성 1 . TMPTA 그라프트 공중합에 의한 변성

조영호,노시태 ( Young Ho Cho,Si Tae Noh ) 한국공업화학회 1993 공업화학 Vol.4 No.4

Linseed oil fatty acid(LOFA), phthalic anhydride(PAA) 및 trimellitic anhydride(TMA), trimethylol propane(TMP)을 사용하여 기본적인 유장(oil length) 50%의 중유성 알키드를 합성하고 trimethylol propane triacrylate(TMPTA)를 그라프트 공중합시켜 수용성 TMPTA 변성 알키드수지를 제조하였다. 알키드수지의 산가는 TMA함량으로 제어하였으며, 수용화에는 N,N-Dimethylethanol amine(DMEA)를 중화제로 사용하였다. TMA함량에 따른 산가별 내수성 및 수용화의 최적조건을 산출한 후, TMPTA의 첨가량 변화에 의한 분자량, 유리전이온도, 수용화 후의 점성도, 그라프트율을 측정하였으며, 멜라민 수지를 사용하여 가교시킨 막의 경화온도별 겔분율변화를 조사하였다. TMA첨가량 5.3∼7.0%, 산가 40∼50의 범위에서 알키드 수지의 내수성과 수용화가 가장 좋은 균형을 나타냈으며, 변성 알키드수지의 경우 TMPTA의 양이 증가할수록 분자량, 수용액의 점성도, 겔분율은 증가하였으나, 유리전이온도(Tg)는 감소하였다. 고형분 함량에 따른 점성도 변화는 고형분 40%일 때보다 50%일 때가 점성도가 낮게 나타났으며 중화도에 따른 수용액의 점성도 변화는 중화도가 높을수록 점성도는 낮아지나 중화도 100∼110 사이에서는 거의 변화가 없음을 알 수 있었다. TMPTA의 그라프트율은 TMPTA의 첨가량이 4wt%인 때가 가장 높게 나타남이 확인되었다. The basic medium oil modified alkyd resin was synthesized from linseed oil fatty acid(LOFA), phthalic anhydride(PAA), trimellitic anhydride(TMA), and trimthylol propane(TMP) by condensation polymerization at 230℃. TMPTA modified water-reducible alkyd resins were synthesized with TMPTA graft copolymerization onto the basic resin at 180℃. Acid value of the resin was controlled by the addition of TMA and N,N-Dimethylethanol amine(DMEA) was used as an neutralizing agent to prepare water-reducible alkyd. To evaluate the optimum formulation for anionic alkyd resin, water proofness and water reducibility were estimated from the acid value or TMA contents. The effect of TMPTA on the graft copoymerization of the resin was studied by measuring molecular weight, glass transition temperature(Tg), viscosity, and gel contents. The suitable balance of water proofness and water reducibility of the resin was obtained at range of 5.3∼7.Owt.% of TMA contents or 40∼50 of acid value of basic resin. The molecular weight, viscosity, and gel contents of water-reducible alkyd resin were increased according to the TMPTA graft copolymerization, but Tg was decreased.

수분산성 변성 알키드 수지의 합성과 특성 3 . ε- 카프로락톤 변성 Oil Free 알키드의 합성과 물성

조영호,노시태 ( Young Ho Cho,Si Tae Noh ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.3

트리메틸올프로판(TMP), 1, 6-헥산디올(1, 6-HD) 및 이소프탈산(IPA)을 사용하여 기본적인 분지형 oil free 알키드를 합성하고, ε-카프로락톤을 개환 중합시켜 ε-카프로락톤 변성 알키드 수지를 합성하였다. 다시 트리멜리트산무수물(TMA)을 반응시켜 음이온성기를 도입하고, N, N-디메틸에타놀아민(DMEA)으로 중화시켜 수분산화하여, ε-카프로락톤 변성 수분산성 oil free 알키드를 제조하였다. ε-카프로락톤 변성 알키드 수지의 상온(25℃)에서의 수용화 능력을 조사하기 위하여, TMP의 함량을 조절하여 알키드 수지를 합성하였으며, 상온(25℃)에서 투명한 수분산 용액이 되는 알키드 수지 영역에서 ε-카프로락톤을 첨가하여 개환 반응시켰다. ε-카프로락톤 모노머의 첨가량 변화에 의한 구조분석, 분자량, 유리전이온도, 반응율, 점성도 등의 물성 변화를 조사하였으며, 멜라민수지를 사용하여 가교 시킨 도막의 연필경도와 가공성 등의 변화를 조사하였다. TMP의 함량이 증가할수록 상전이 온도는 낮아졌으며, ε-카프로락톤의 첨가량이 증가할수록 분자량은 크게 변화하지 않았고, 점성도 변화는 고형분 55∼60wt%에서 감소하였다가 다시 증가하는 특성을 보였다. 반면에 유리전이온도는 낮아졌으며, 반응율은 촉매를 사용한 경우에 89.6∼92.7%였으며, 멜라민 경화막의 연필경도는 낮아지나 가공성은 증가하였다. The basic ε-caprolactone modified oil free alkyd resin was synthesized from trimethylol propane(TMP), 1, 6-hexane diol(1, 6-HD), isophthalic acid(IPA) and trimellitic anhydride(TMA) by condensation polymerization at 220℃. ε-Caprolactone modified water-reducible oil free alkyd resins were synthesized with ε-caprolactone ring opening reaction onto the basic resin at 150℃. N, N`-Dimethylethanol amine(DMEA) was used as a neutralizing agent to prepare of the water-reducible oil free alkyd resin. The effect of TMP was studied by measuring clear point by using DSC. The effect of ε-caprolactone on the ring opening reaction of the resin was studied by measuring molecular weight, glass transition temperature(T_g), reaction efficiency, viscosity and flexibility, pencil hardness of melamine cured film. The clear pont was decreased according to the contents of TMA increased. The molecular weight was not much changed, and T_g was decreased according to the ε-caprolactone contents in the oil free alkyd resin increased. The viscosity was lower when the solid contents reached 55∼60wt% than that of 40∼45wt% content and the reaction efficiency was the range of 89.6∼92.7%. The pencil hardness of melamine cured film was decreased, but flexibility was increased according to the ε-caprclactone contents in the oil free alkyd resin increased.

수용성 아크릴 변성 알키드 수지의 합성과 물성 2 . MA 및 TMPTA 공중합체에 의한 변성

조영호,강기준,노시태 ( Young Ho Cho,Ki Joon Kang,Si Tae Noh ) 한국공업화학회 1994 공업화학 Vol.5 No.4

Linseed oil fatty acid(LOFA), phthalic anhydride(PAA) 및 maleic anhydride(MA), trimethylol propane(TMP)을 사용하여 기본적인 유장(oil length) 50%의 중유성 기본 알키드를 합성하고 trimethylol propane triacrylate(TMPTA)를 그라프트 공중합시켜 MA/TMPTA 변성 알키드 수지를 제조하였다. 수지의 산가는 MA 첨가량으로 제어하였으며, 수용화에는 N,N-dimethylethanol amine(DMEA)를 사용하였다. TMPTA의 첨가량 변화에 의한 분자량, 유리 전이온도, 수용화 후의 점성도 및 그라프트율을 측정하였으며, 가교도막의 경화온도별 겔분율 변화를 조사하였다. 또한 멜라민 수지 경화 도막의 내열성, 내자외선성, 내수성 및 저장 안정성을 측정하고, TMA/TMPTA 변성 알키드 수지의 물성과 비교하였다. TMPTA의 첨가량이 증가할수록 수용화 후의 점성도, 겔분율, 그라프트율 및 분자량이 증가하였으며, 유리 전이온도(Tg)는 감소하였다. 고형분 함량에 따른 점성도 변화는 고형분 30%일 때보다 40%일 때가 더 낮게 나타났으며, 중화도에 따른 점성도 변화는 중화도가 높을수록 낮은 점성도를 나타내었다. 내열성, 내자외선성, 내수성은 MA/TMPTA 변성 알키드 수지가 TMA/TMPTA 변성 알키드 수지보다 우수하였으나, 저장 안정성은 TMA/TMPTA 변성 알키드 수지가 우수함을 알 수 있었다. The basic medium oil modified alkyd resin was synthesized from linseed oil fatty acid(LOFA), phthalic anhydride(PAA), maleic anhydride(MA) and trimethylol propane(TMP) by condensation polymerization at 230℃. MA/TMPTA modified water-reducible alkyd resins were synthesized with TMPTA graft copolymerization onto the basic resin at 180℃. Acid value of the resin was controlled by the addition amount of MA and N,N-dimethylethanol amine(DMEA ) was used as a neutralizing agent to prepare of the water-reducible alkyd resin. The effect of TMPTA on the graft copolymerization of the resin was studied by measuring molecular weight, glass transition temperature(Tg), viscosity, graft efficiency, and gel contents of melamin cured film Heat resistance, UV resistance, and water resistance of cured film of MA/TMPTA modified resin was compared to those of TMA/TMPTA modified alkyd resin. The molecular weight, viscosity gel contents and graft efficiency of water reducible alkyd resin were increased according to the TMPTA graft copolymerization, but Tg was decreased. The viscosity was lower when the solid contents reached 40% than that of 30% content and also became lower with the extent of neutralization ratio. The heat resistance, UV resistance and water resistance of the MA/TMPTA modified alkyd resis were better than those of TMA/TMPTA modified alkyd resin but the storage stability of the TMA/TMPTA alkyd resis was better than that of MA/TMPTA modified alkyd resin.