금속 미세유체 반응시스템 기반 단수명 중간체의 반응 시간 제어에 의한 고속합성화학

이현재 포항공과대학교 일반대학원 (화학공학과) 2019 국내박사

이 논문은 금속 미세유체 반응시스템에서 정밀한 반응시간 제어를 통해 불안정한 중간체를 활용한 고속 합성 화학과 그의 응용에 관한 연구 결과이다. 미세유체 반응기를 활용한 연속 흐름 공정은 미세 채널의 고유한 특성 (높은 표면 대 부피 비율) 때문에 매우 효율적이고 빠른 열/물질 전달 및 높은 혼합효율을 쉽게 달성할 수 있게 해주며, 이러한 장점들 때문에 제약 산업뿐 아니라 유기 합성 연구 분야에서도 최근 수년 동안 합성 공정의 강력한 무기로 주목 받고 있다. 유명 제약 회사 및 화학 합성 회사들은 실질적인 공정 운영에 직접적으로 도입하여 독성 및 폭발성 있는 고위험군 물질의 합성 또는 고부가 가치 화합물의 생산 시스템을 개발하고 있다. 미세 유체 반응기 내에서의 반응 시간은 반응기 내부 유체의 체류 시간으로 정의할 수 있으며, 이는 반응물(reagent)의 유입구로부터 반응 종료 물질(quenching agent)의 유입구까지의 반응 채널 길이의 조절 및 유체의 유속 제어로 아주 정밀하게 조절될 수 있다. 이러한 반응 시간 및 반응 조건의 정밀한 제어는 기존 초자 반응기로는 구현이 불가능한 불안정한 반응 중간체의 제어 및 활용을 가능케 하였을 뿐만 아니라, 새로운 유기 합성 화학 메커니즘 연구 및 합성 루트 연구 분야에도 큰 영향을 끼쳤다. 따라서 본 연구에 구성된 장(chapter)에서는 금속 미세유체 반응기를 활용하여 기존 플라스크 반응에서는 구현하기 어려운 다양한 불안정한 유기금속 반응 중간체를 생성하고, 이들을 활용해 다양한 물질을 합성하는 응용 연구 및 개발 기술을 다루고자 하였다. 첫 번째 장에서는 기존 플라스크 반응과 마이크로 반응기를 활용한 연속흐름 공정의 비교를 통해 마이크로 반응의 장점 및 특징에 대해 다루고, 정밀한 반응 시간 제어를 통한 고속합성화학으로의 확장에 대하여 정리하였다. 그리고, 최근 3D 프린팅 방식을 활용한 미세유체 반응기를 제작하는 추세에 대하여 소개하였다. 두 번째 장에서는 미세유체 반응기를 통해 활성 시간이 매우 짧은 o-리티오페닐아이소싸이오시아네이트 중간체를 생성하고 분리단계 없는 통합 미세유체 반응을 통해 생물학적으로 약리 활성을 갖는 치오퀴나졸리논의 합성에 대하여 기술하였다. 체류시간을 16밀리초로 제어하여 반응 중간체의 분해 전에 연속적 합성에 활용하였고, 전체 3단계의 연속 반응을 10초 이내의 짧은 시간동안 다양한 치오퀴나졸리논 유도체를 높은 수율 (75~85%)로 합성하였다. 뿐만 아니라 미세유체 반응 시스템의 일반적인 개념을 벗어난 그램 스케일의 합성을 시도하여, 실제 구동 시간 5분동안 1.25 g의 치오퀴나졸리논 화합물을 합성할 수 있었다. 세 번째 장에서는 그라파이트 특성의 특유의 성질과 탄소나노튜브의 상향 합성 가능성으로 많은 관심을 받는 기능성 탄소 재료인 사이클로파라페닐렌 (CPP)의 새로운 합성 공정의 개발에 대하여 기술하였다. 일반적으로 총 수율 20% 미만의 9단계 이상 반응 스텝이 필요한 탄소 재료 CPP의 새로운 합성법을 유체 반응기의 도움을 받아 개발하였다. 2단계의 유체 반응을 통해 68%의 높은 수율로 CPP의 전구체 합성에 성공하였으며, 두 개의 키톤을 가지는 화합물과 유기 리튬의 고혹 혼합을 통해 선택적인 첨가 반응을 구현할 수 있었다. 총 4단계만을 필요로 하는 보고된 공정 중 가장 간단한 CPP 합성법을 개발 할 수 있었다. 네 번째 장에서는 미세 유체 반응을 통해 3개의 반응 중간체를 경유하는 이성질화 반응의 제어를 통한 선택적 합성법의 개발에 대하여 기술하였다. 화학적 선택성의 통제는 화학 합성에 있어 중요한 문제들 중 하나이다. 다수의 이성질화가 일어나는 경우, 일반적으로 다중 매개체의 생성으로 인해 높은 선택성을 제어하기 어렵다. 유체 반응기 내에서 불안정한 반응 중간체의 두 번의 이성질화 반응을 정밀한 시간을 제어를 통해 각각의 이성질체를 선택적으로 합성할 수 있었다. 다양한 치환체를 가지는 4가지 기질에 따른 이성질화 반응 속도를 연구하였고, 다양한 친전자체와 반응을 통해 다양한 이성질체를 선택적으로 합성하였다. 또한 이성질화 반응의 제어를 통해 두 가지 친전자체를 동시에 도입 가능한 합성법을 개발하였다. 다섯 번째 장에서는 연속적 유체반응 공정을 통해 이부프로펜의 합성에 대하여 기술하였다. 이부프로펜의 3단계 흐름 합성 공정을 바탕으로 LICKOR 타입의 superbase를 사용하여 벤질 음이온 중간체의 생성을 달성하고, 정밀하게 제어할 수 있었다. 파라 자일렌을 시작물질로 superbase를 활용하여 연속적 메틸화, 아이소프로필화, 이산화탄소와의 단계 반응을 통해 이부프로펜의 합성 기술을 개발하였다. 반응 공간 조절 및 유속 제어를 통해 혼합 효율 및 반응 시간을 제어하였고, 농도, 용매, 염기의 조합 등 다양한 반응 조건 및 반응 온도, 시간을 100여가지의 실험을 통해 용매와의 경쟁적인 부작용을 억제하고 최적화 할 수 있었다. 3번째 단계에서 반응성이 높은 금속화된 (메탈화된) 중간체와 이산화탄소 사이의 효율적인 기체-액체 반응을 달성하고, 10분간의 실질적인 구동을 통해 2.3 g의 이부프로펜을 합성 할 수 있었다. 여섯 번째 장에서는 마이크로초 단위의 분자 내에서의 재배열 반응 (음이온 Fries rearrangement)의 선택적 조절을 제어하기 위해, 삼차원 프린팅 방식을 활용한 매우 작은 볼륨의 고효율 혼합 금속 미세유체 반응기의 제작에 관하여 기술하였다. 시뮬레이션을 통해 직사각형, 꺾인 구조, 원형의 다양한 채널에 관한 혼합 효율을 확인하였고, 그 구조체들을 구현하기 위해 삼차원 프린팅 기술을 활용하여 금속 미세유체 반응기를 제작하였다. 특히, 높은 혼합효율을 갖는 원형 채널을 통해 기존에 보고된 Fries rearrangement 제어의 효율을 더 높이 끌어올릴 수 있었다. Continuous-flow microreaction technology has been recognized as powerful tools for chemical synthetic field as well as pharmaceutical industries and the specific characteristic features of continuous- flow reactions have been studied in various applied synthetic chemistry researches in recent years. In the viewpoint of chemical synthesis, the continuous flow synthesis has also been implemented for the reaction integration and green sustainable synthesis. One of the features of the flow microreactor, small channel dimensions with high surface-area-to-volume ratio can easily accomplish highly efficient heat/mass exchange and excellent mixing efficiency. The reaction time in the flow microreactor can be defined as the residence time of the solution in the reactor channel between inlet of reagent and the quenching solution of inlet. Accordingly, the reaction time can be controlled by the residence time, which can be precisely controlled by the length with diameter (volume) of the reactor’s channel or tube between the reagent inlet and quencher inlet and flow rate. In the flow microreactor, the precise control of the reaction conditions can be easily achieved and opens the possibility of handling and utilizing highly unstable intermediates. The goal of present work demonstrates to utilization of unstable organometallic intermediates by precise control of reaction condition via various metal flow microreactors. The utilization of ultrafast chemistry can be suggested in not only research area but also industrial area. The practical applications of the precise reaction control have been demonstrated with five types of chapters. In chapter 2, the synthesis of biologically active thioquinazolinones in a microreactor with short-lived intermediates is described. The pharmaceutical compounds are synthesized through a microreactor with short-lived intermediates because of fast flow for high throughput and of sequential utilization of the intermediates for building a library efficiently in a short time. Here we present an integrated microfluidic synthesis of biologically active thioquinaolinone libraries. Generation of o-lithiophenylisothiocyanate and subsequent reaction with aryl isocyanate is optimized by controlling the residence time to 16 ms at room temperature. Various S-benzylic thioquinazolinone derivatives are synthesized within 10 s in high yields (75~98%) at room temperature by three-step reactions involving two organolithium intermediates, isothiocyanate-functinalized aryllithium intermediate and subsequent lithium thiolate intermediate. In chapter 3, the development of a flow-assisted novel synthetic process of functional carbon-based material, cycloparaphenylene(CPP) is presented. CPP has been recognized as an attractive template for the bottom-up synthesis of carbon nanotubes with uniform diameter, and is important for the chemistry of graphitic as well as ring-shaped macromolecules. However, the reported routes from halogenated benzenes have suffered from low yields even under time- and labor-consuming multistep conditions. Herein we report a flow-assisted synthesis of [10]CPP in four steps under mild conditions. For the synthesis, a selective nucleophilic addition of the unprotected diketone without the double-added byproduct was achieved within 3 s in high yield. Subsequently, the obtained compound was reacted with dilithiated benzene at 25 ºC to form a U-shaped precursor for CPP in a separate microreactor, which was finally dimerized and aromatized to obtain [10]CPP by a two-step in-flask reaction. Precise control of time and flow facilitated by the flow-assisted system enabled the development of an efficient synthetic route for [10]CPP. In chapter 4, a flow-assisted control of sequential isomerization via three intermediates is demonstrated. Simultaneous tandem changes of chemical species are typically difficult to control with high selectivity, as they are proceeded through multiple types of intermediates. It is desirable to develop the novel synthetic method by controlling their momentary transformation in a selective manner. Herein, we report a flow-assisted platform for controlling the sequential isomerization of o-lithiated aryl benzyl ethers in serial intramolecular reactions of deprotonation and Wittig rearrangement under mild condition. The variation of residence times in a flow microreactor was critical to control the sequential isomerizations of three intermediates upon generating the lithiated aryl ether. In addition, reaction kinetics of four different aryl benzyl ethers were investigated to demonstrate the selective control of isomer synthesis. Furthermore, dual functionalization of the aryl benzyl ether was successfully performed via sequential microreactions with two kinds of electrophiles. In chapter 5, the flow synthesis of ibuprofen by regioselective C-H metalation is described. Ibuprofen was prepared from an inactive and inexpensive p-xylene by 3-step flow functionalizations through regioselective metalations of benzyl positions in sequence using an in-situ generated LICKOR-type superbase. The flow approach in the microreactor facilitated to comprehensively explore over 100 conditions in the first-step reaction by varying concentrations, temperatures, solvents, and equivalents of reagents, enabling to find the optimal condition with 95% yield by significantly suppressing the formation of byproducts, followed by the second C–H metalation step in 95% yield. Moreover, gram-scale synthesis of ibuprofen in the final step was achieved by biphasic flow reaction of solution-phase intermediate with CO2, isolating 2.3g for 10 min of operation time. In chapter 6, a 3D printed stainless steel metal microreactor for submili-second chemistry with high mixing efficiency is presented. A high-resolution 3D-printed metal microfluidic device was fabricated to achieve the precise time control with high mixing efficiency that is necessary to control intramolecular rearrangement reactions. Computational fluid dynamics calculations determined that mixing efficiencies achieved were 85% for a serpentine channel with rectangular cross-section and 93% for a channel with circular cross-section. Microreactors that have the desired structures were manufactured by 3D printing technique and microlaser sintering. The rapid anionic [1,3] Fries rearrangement reaction was selectively controlled in each 3D printed flow reactor by suppressing production of the rearranged by-product. Moreover, the rearrangement of an aryl compound that bears a sterically small acetyl group was successfully controlled to achieve 83% yield by using the microreactor that had a channel that had circular cross-section.

A Study on Improvement of Mass Transfer Behavior in Electrochemical Reactions by Structural Modification of Electrode Materials

노유성 포항공과대학교 일반대학원 2020 국내박사

수 세기 동안 지속되어온 화석연료기반의 에너지시스템에 의해 유발된 다양한 환경문제는 현 사회의 지속 가능성을 악화시키고 있으며, 이러한 문제를 해결하기위하여 에너지시스템의 근본적인 변화가 필요한 시점이다. 새로운 친환경 에너지시스템에 활용되는 에너지저장 및 수소 생산/활용 기술은 다양한 전기화학반응을 기반으로 작동되며, 때문에 많은 연구들이 전극반응의 성능에 집중하여 수행되어왔다. 전기화학적 촉매반응 및 충/방전 반응이 일반적으로 복잡하고 가혹한 조건에서 이뤄진다는 점을 고려할 때, 다양한 인자들이 에너지장치의 최종성능에 영향을 미친다는 것을 예상할 수 있으며, 그 가운데 전극물질의 특성을 최적화하는 것은 기본적인 전략 가운데 하나로 간주된다. 그러나, 복잡한 반응 환경으로 인해 전극물질의 우수한 특성이 장치에 그대로 반영되기 어려우며, 따라서 나노구조화와 같은 형태제어를 통해 물질 고유의 특성을 최대한 이끌어내는 것이 필요하다. 긍정적인 구조적 변형은 일반적으로 전기전도도와, 표면적, 물질전달 거동 등의 증가를 동반한다. 따라서 본 연구에서는 전극물질의 형태와 물리화학적 특성 사이의 관계를 이해하고자 하며, 궁극적으로는 저온형 연료전지나 슈퍼캐패시터, 리튬이차전지와 같이 전극물질이 적용된 에너지장치의 성능을 향상시키고자 한다. Chapter 2 에서는, 서로 다른 크기를 갖는 그래핀(RGO)을 사용하여 백금(Pt) 나노입자가 담지된 촉매(Pt/RGO)를 제조한다. 먼저 산화 그래핀(GO)을 변형된 Hummers’ 방법을 통해 제조하였으며, pH 조절을 통해 크기 별로 구분한다. Pt 나노입자가 담지된 작은 그래핀(Pt/S-RGO) 및 큰 그래핀(Pt/L-RGO) 촉매를 제조하여 산성 전해질에서의 전기화학적 메탄올 산화반응 및 산소 환원반응에 적용한다. Pt/S-RGO 촉매가 모든 반응에서 Pt/L-RGO 촉매보다 우수한 성능을 보이며, 이는 전체 촉매의 성능이 지지체로 사용된 그래핀의 크기에 영향을 받을 수 있음을 나타낸다. Pt/S-RGO 촉매의 우수한 성능은 더 작은 크기의 그래핀을 지지체로 사용함에 따라서 유발되는 향상된 표면적 및 반응물의 접근성에 기인한 것으로 판단된다. Chapter 3 에서는, 그래핀을 슈퍼캐패시터의 전극으로 효과적으로 활용하기 위하여 그래핀 표면에 SnO2 나노막대 및 나노입자를 도입한 결과를 보여준다. 수열합성법을 통해 모양과 밀도가 제어되어 만들어진 SnO2 나노구조체는 그래핀의 재적층(re-stacking)현상을 물리적으로 억제하는 spacer로 작용한다. SnO2 나노막대가 도입된 그래핀(RGO-SnO2-NR)은 SnO2 나노입자가 도입된 그래핀(RGO-SnO2-NP) 및 일반 그래핀(RGO)에 비해 저장용량 및 내구성 등에서 우수한 성능을 보이며, 이는 그래핀 표면에 도입된 SnO2 나노막대가 전기이중층 캐패시터 반응 중에 효과적으로 역할을 한다는 것을 의미한다. RGO-SnO2-NR 의 우수한 전기화학적 특성은 그래핀 층 사이에 있는 쐐기 형태의 SnO2 나노막대가 활성성분들의 이동 및 접근을 증진시켰다는 것으로 설명이 가능하다. 또한 RGO-SnO2 전극물질에서의 향상된 물질전달 거동 및 SnO2 나노구조체의 역할은 다양한 전기화학적 분석을 통해 합리적으로 확인된다. Chapter 4 에서는, 3 차원 규칙적 macroporous(3DOM) 형태의 CoFe2O4 (CFO) 촉매를 Li-O2 전지의 bifunctional 촉매로 사용하기위해 템플레이팅 방법을 통해 제조한다. 기공 크기에 의한 충/방전 성능영향을 확인하기 위하여 다공성 촉매의 기공 크기를 140 nm(CFO@140) 및 60 nm(CFO@60)로 제어한다. CFO@140 촉매를 Li-O2 전지의 산소반응전극에 사용할 경우, 첫번째 사이클에서 상당히 향상된 방전용량(ca. 11658.5 mAh g-1)을 보인다. 또한 사이클 안정성 역시 CFO@60 촉매나 탄소물질(Ketjen Black)을 사용할 경우보다 우수하다. 이러한 향상된 Li-O2 전지 성능은 3DOM CFO 촉매가 산소전극 촉매로써 높은 가능성을 가진다는 것을 나타낸다. Chapter 5 에서는, 전기방사법으로 만들어진 나노와이어의 열처리 조건 제어를 통해서 서로 다른 형태를 갖는 titanium oxynitrides 나노와이어 (TiON NWs)를 제조하며, 만들어진 물질의 전기화학적 성능을 열처리 방법에 따라 달라진 물리화학적 특성에 중점을 두고 분석한다. 고분자 및 titanium 전구체로 이루어진 전기방사된 나노와이어의 직접 질화(nitridation)(1step) 및 단계적 산화-질화(2step) 과정을 통해 두 가지 종류의 titanium oxynitride 나노와이어(TiON-1step NW 및 TiON-2step NW)를 준비한다. TiON 1step NW 는 상대적을 작은 결정크기와 비정질 탄소성분으로 인해 넓은 표면적 및 공극부피를 나타낸 반면, TiON-2step NW 에서는 결정의 성장과 탄소성분의 제거를 일으키는 열처리과정으로 인해 상반된 특성이 관찰된다. 만들어진 나노와이어를 염기성 전해질 상에서의 슈퍼캐패시터 및 산소환원반응에 적용했을 때, TiON-1step NW 가 TiON-2step NW 보다 상당히 우수한 전기화학적 성능을 보인다. 두 가지 TiON NWs 가 거의 유사한 화학적 특성을 갖는다는 점에서 미루어볼 때, 이러한 결과는 주로 두 물질사이의 형태적 차이에 기인한 것으로 판단된다. TiON-1step NW 에 잔류된 탄소성분은 표면적, 전기전도성뿐만 아니라, 전기화학반응 과정에서 나노와이어의 구조적 안정성에도 기여하며, 실험결과를 물질의 형태적 차이 관점에서 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 보다 상세한 분석들을 수행한다. Various environmental problems, which are induced by the fossil fuel-based energy system that has been passed on for centuries, deteriorate the sustainability of the current society, and it is time to fundamentally change the energy system to solve these problems. Many of the technologies including energy storage and hydrogen production/utilization that make-up the new eco-friendly energy system operates based on various electrochemical reactions, and that is why numerous research work hasbeen focused onthe performance of electrode reactions.Given that reactions such as electrocatalysis and charge/discharging of electricity typically occur in complex and harsh conditions, it is expectedthat diverse factorsaffect thefinal performance of the energy applications, and among them, optimizing the properties of the electrode materials is considered as one of the fundamental strategies. However, the complicated reaction environments make it difficult to reflect outstanding natures of the materials as it is to the devices, and thus morphological control such as a nanostructurizaition is needed for deriving the best intrinsic characteristics. The structural modifications usually accompany an increase of electrical conductivity, surface area (pore volume), and mass transfer behavior. Here, therefore, I try to understand the relationship between the morphology of electrode materials and their physicochemical features, and improve the performance of their applications including low-temperature fuel cells, supercapacitors, and Li-secondary batteries, consequently. In Chapter 2, Pt-supported reduced graphene oxide (Pt/RGO) catalysts are prepared over the RGO sheets with different sizes. The size-selected graphene oxide (GO) sheets used for the RGO support are synthesized by the modified Hummers method and subsequent pH-induced size fractionation procedure. Two prepared catalyst systems of Pt nanoparticles on the smaller RGO sheets (Pt/S-RGO) and larger RGO sheets (Pt/L-RGO) are applied for electrode reactions of methanol oxidation reaction (MOR) and oxygen reduction reaction (ORR) in acidic media. The Pt/S-RGO presented the higher MOR and ORR activities than the Pt/L-RGO, indicating that the performances of the catalysts could be influenced by the sheet size of graphene support. Superior electrocatalytic performances of Pt/S-RGO might be attributed to the synergetic effects of the improved surface area and accessibility of reactants caused by the small-sized RGO sheets. In Chapter 3, the modification of reduced graphene oxide (RGO) nanosheets by decorating the surface of SnO2 nanorod bundles and nanoparticles for effective use of the graphene as supercapacitor electrode materials are demonstrated. The shape- and density-controlled SnO2 nanostructures areprepared through hydrothermal synthesis and acted as spacer materials to physically inhibit the overlapping of the RGO sheets; this is known as the restacking effect. When measuring the electrochemical properties, the electrode comprising RGO with SnO2 nanorod bundles (RGO-SnO2-NR) reveals a higher capacitance, rate capability, and cyclic stability than the RGO electrode with SnO2 nanoparticles (RGO-SnO2-NP) and the bare RGO electrode, indicating the effective role of the surface-implanted SnO2 spacer during the electrode reactions of the double-layer capacitor. The electrochemical superiority of RGO-SnO2-NR can be explained by the fact that wedge-like SnO2 nanorod bundles between the RGO sheets promote fast transfer and approach of electroactive species to form the electrochemical double layer at the electrode surface. Moreover, the improved masstransfer behavior of the RGO-SnO2 composite electrodes and the role of the SnO2 nanostructures are reasonably verified by various electrochemical analyses. In Chapter 4, three-dimensionally ordered macroporous (3DOM) CoFe2O4 (CFO) catalysts are prepared by using a colloidal crystal templating method to be used as bifunctional catalysts of Li-O2 battery positive electrodes. To study the relationship between the macropore diameter and charge/discharge behavior, 3DOM CFO catalysts with two different pore diameters of 140 and 60 nm are prepared. When the 3DOM CFO catalyst with a pore diameter of 140 nm (CFO@140) is used in O2electrode for Li-O2 batteries, it exhibits a substantially enhanced discharge capacity (ca.11658.5 mAh g-1)in the first cycle. Moreover, the Li-O2cellswith the CFO@140 catalyst show cycling stability as compared to that with Ketjen Black carbon and 3DOM CFO of 60 nm pore diameter (CFO@60). The high cycling stability, low overpotential, high round-trip efficiency, and high rate performancesuggest that these 3DOM CFO catalysts couldbe a promising O2-electrode catalystfor next-generation lithium-oxygen batteries. In Chapter 5, one-dimensional titanium oxynitrides (TiON NWs) with different morphologies are fabricated through the step-controlled heat treatments of electrospun nanowires, and their electrochemical performances are analyzed considering the physicochemical characteristics changed by post-annealing processes. The direct nitridation (1step) and sequential oxidation-nitridation (2step) procedures are performed to convert as-prepared nanowires consisting of titanium precursor and polymer to two types of titanium oxynitride nanowires (TiON-1step NW and TiON2step NW). The TiON-1step NW exhibits relatively high surface area and pore volume, which can be attributed to small crystallite size and amorphous carbon species formed during direct nitridation step, while opposite features originated from the oxidation procedure inducing grain growth and carbon decomposition are observed in the TiON-2step NW. When the prepared nanowires are subsequently applied to electrochemical capacitors and oxygen reduction reactions in alkaline media, the TiON-1step NW show significantly higher performances than TiON-2step NW. It is expected that the variation of electrochemical properties is mainly affected by morphological differences in that two TiON NWs possess similar chemical states. Residual carbon components in the TiON-1step NW also contribute to improved electrical conductivity as well as structural stability in the applied electrochemical reactions. More detailed analyses are performed to clearly elucidate the experimental results from the perspective of morphology modification.

Orientation and Defect Control of a Poly(styrene)-block-Poly(isoprene) Thin Film under Solvent Vapor Annealing

이다경 포항공과대학교 일반대학원 2021 국내박사

Block copolymer (BCP) thin films have been proposed as potential nanotemplate materials for a number of nanotechnology applications such as nanolithography and nanoporous membranes. In order for the self-assembled nanostructure of block copolymers to be utilized in many nanotechnology practices, the manufacturing process of the nanostructure must be simple and fast. In addition, control of the defects and orientation of the microdomains must be possible to obtain a desired nanostructure. Among many microphase development methods, solvent vapor annealing (SVA) has emerged as a powerful technique to manipulate the structure of BCP thin films that include, reducing the defects and controlling the orientation of the microdomains or morphology. Despite the wide spread use of SVA, understanding of the SVA process cannot be said fully established. One of the difficulties in understanding the SVA process is the fact that the morphology of the BCP films are typically characterized after drying from the swollen films.Therefore, the morphology development during the SVA have been monitored during the swelling and deswelling process using the real time X-ray scattering measurement recently. Nonetheless, there are many factors affecting the morphology development such as selectivity of the solvent, swelling ratio of BCP films, annealing time, swelling and deswelling rates, film thickness, humidity, and temperature. Despite a large number of studies on SVA, systematic studies considering the various factors are scarce. Some efforts focusing on a part of the numerous SVA factors often result in conflicting conclusions. In this dissertation study, a SVA chamber is developed that allows rapid swelling of BCP films to a desired swelling ratio and real time grazing incidence small angle X-ray scattering (GISAXS) measurement. With the device, a systematic study on the effects of the swelling ratio, selectivity of the solvent, and annealing time was carried out to elucidate the SVA process of BCP films. This study is expected to leads to a more general scheme of a SVA process for better oriented BCP nanostructures. In chapter 1, the general background on self-assembly of BCP and microphase development methods for the nano-patterns is described. In addition, phase behavior of block copolymer upon SVA is briefly reviewed. In chapter 2, a low pressure SVA chamber used in this study is described. The SVA chamber can make BCP films reach an equilibrium swelling ratio in a few minutes and allows in situ GISAXS measurements under the controlled swelling ratio of the films. The fast swelling of BCP films to a stable swelling ratio not only saves experimental time but also makes it possible to decouple the effects of swelling ratio and annealing time in the SVA process. In chapter 3, the microphase development process in polystyrene-b-polyisoprene films showing cylinder morphology was investigated to elucidate the orientation mechanism during the SVA process. For the purpose, we examined the effects of swelling ratio of the film, annealing time and selectivity of the solvent as well as molecular weight and composition of the block copolymers on the orientation of the nanostructure using GISAXS and transmission electron microscopy. In general, the orientation of the cylinders proceeds from disordered state in a spin-coated film to horizontally oriented cylinder phase via vertically oriented cylinder phase. The rate of the orientation change is strongly affected by the SVA condition as well as the nature of the block copolymers. The orientation change rate is faster for lower molecular weight block copolymers under a more neutral solvent and at a higher swelling ratio. Therefore, the mobility of the block copolymer chains appears to dictate the orientation change rate while the general orientation behavior remains the same regardless of the SVA condition and the nature of the block copolymers. 블록공중합체 박막은 나노 리소그래피 및 나노 다공성 막과 같은 다수의 나노 기술 응용을 위한 잠재적인 나노 템플릿 물질로서 제안되어왔다. 블록 공중 합체의 자체 조립된 나노 구조가 많은 나노 기술 실무에 이용되기 위해서는 나노 구조의 제조 공정이 간단하고 빨라야 한다. 또한, 원하는 나노 구조를 얻기 위해 마이크로 도메인의 결함 및 배향의 제어가 가능해야한다. 많은 미세상 개발 방법 중에서, 용매 증기 어닐링(SVA)은 결함을 감소시키고, 마이크로 도메인 또는 형태의 배향을 제어하는 것을 포함하는 BCP박막의 구조를 조작하는 강력한 기술로서 등장 하였다. SVA 의 광범위한 사용에도 불구하고, SVA 프로세스에 대한 이해가 완전히 확립 되지는 않았다. SVA 공정을 이해하는데 어려움 중 하나는 BCP 필름의 형태가 일반적으로 팽윤된 필름이 건조 된 후에 특성화된다는 사실이다. 따라서, 최근 실시간 X-선 산란 측정을 사용하여 팽창 및 팽창 제거 과정에서 SVA 동안의 형태 개발 이 모니터링 되고있다. 그럼에도 불구하고, 용매의 선택성, BCP 필름의 팽창율, 어닐링 시간, 건조 속도 필름의 두께, 습도 및 온도와 같은 형태 발달에 영향을 미치는 많은 요인이 있다. SVA 에 대한 많은 연구에도 불구하고 다양한 요소를 고려한 체계적인 연구는 드물다. 수많은 SVA 요인 중 일부 영향에 중점을 둔 노력은 종종 상반되는 결론을 초래한다 . 이 논문 연구에서, BCP 필름을 원하는 팽창비로 빠르게 팽창시키고, 실시간 스침각 X-선 산란(GISAXS) 측정이 가능한 SVA 챔버가 개발되었다. 이 장치를 사용하여 BCP 필름의 SVA 공정을 설명하기 위해 팽창률, 용매의 선택성 및 어닐링 시간의 영향에 대한 체계적인 연구가 수행되었다. 이 연구는 보다 잘 제어된 배향의 BCP 나노 구조를 위한 SVA 공정의 일반적인 지침을 제시할 것으로 기대된다. 1장에서는 나노 패턴에 대한 BCP 자기조립 및 미세상 개발 방법에 대한 일반적인 배경을 설명한다. 또한, SVA하에서 블록공중합체의 상 거동을 간단히 검토한다. 2장에서는 이 연구에 사용된 저압 SVA챔버에 대해 설명한다. SVA 챔버는 BCP 필름이 몇 분 안에 평형 팽창 비율에 도달하도록 하고, 필름의 제어된 팽창비에서 현장 GISAXS 측정을 허용한다. 안정적인 팽창비로 BCP 필름의 빠른 챙창은 실험 시간을 절약할 뿐만 아니라 SVA 공정에서 팽창비와 어닐링 시간의 효과를 분리 할 수 있다. 3장에서, 실린더 형태를 나타내는 폴리(스타렌)-블록-폴리(이소프렌) 필름의 미세상 현상 공정을 조사하여 SVA 공정 동안 배향 메커니즘을 설명하였다. 이를 위해, GISAXS 및 투과 전자 현미경을 사용하여 나노 구조의 배향에 대한 필름의 팽창비, 어닐링 시간 및 용매의 선택성, 뿐만 아니라 블록 공중 합체의 분자량 및 조성의 영향을 조사하였다. 일반적으로, 실린더의 배향은 스핀 코팅된 필름의 무질서 상태로 부터 수직 배향 실린더 상을 통해 수평 배향 실린더 상으로 진행된다. 배향 변화 속도는 SVA 조건 및 블록 공중합체의 성질에 의해 크게 영향을 받는다. 배향 변화 속도는 보다 중성인 용매 하에서 더 높은 팽창비에서 저 분자량 블록 공중합체에 대해 더 빠르다. 따라서, 일반적인 배향 거동은 SVA 조건 및 블록 공중합체의 성질에 관계없이 동일하게 유지되지만, 블록 공중합체 사슬의 이동성은 배향 변화 속도를 지시하는 것으로 보인다.

광자기반 양자컴퓨팅과 일반화된 양자측정 응용에 관한 연구

김요셉 포항공과대학교 일반대학원 2020 국내박사

양자컴퓨터는 중첩과 얽힘이란 독특한 양자역학적 성질을 활용해 기존의 컴퓨터로는 풀기 어려운 문제들을 효율적으로 계산하기 위해 고안된 장치이다. 양자컴퓨터 구현을 위한 시스템 후보들 중에서, 광자기반 시스템은 오랜 시간 동안 양자 정보를 손상 없이 유지할 수 있고 선형 광학 소자로 간단하게 기본 논리 게이트를 구성할 수 있다는 강점을 가진다. 하지만 광자 고유의 약한 상호작용 특성은 범용 양자컴퓨팅을 위해 필수적인 제어 논리 게이트 구현에 큰 장애물이 되고 있다. 다행히도 보조 광자와 검출기를 사용하여 강한 상호작용 효과를 확률적이나마 발생시킬 수 있는 방법론이 발견되어 제어 논리 게이트 구현을 위한 길이 열리게 되었다. 본 학위논문은 광자기반 시스템을 활용하여 양자컴퓨팅과 관련된 기초연구를 실험적으로 다루고 있다. 또한 일반화된 양자측정을 양자회로로 구현하여 수행한 양자역학 기초연구 결과를 포함한다. 1장에서는 본 학위논문의 이해를 돕기 위해 양자컴퓨팅의 핵심 요소인 양자비트, 양자회로, 양자측정에 관한 기초 설명과 함께 각 요소를 어떻게 광학 시스템으로 구현할 수 있는지를 개략적으로 소개한다. 2장에서는 본 학위논문 대부분의 실험에서 양자정보를 부호화하기 위해 사용된 편광의 양자적 특성을 탐구한다. 다양한 3광자 양자 상태를 실험적으로 생성하여 고전 물리학의 관점으로는 이해할 수 없는 편광 측정의 불확정성, 비편광된 빛의 숨겨진 편광 등의 특별한 양자적 성질을 확인한다. 최근 광자기반 양자컴퓨팅 분야에서는 양자 장치가 기존 컴퓨터의 성능을 뛰어넘을 수 있다는 것을 실질적으로 보이기 위해 보존샘플링 문제에 큰 관심을 보이고 있다. 3장에서는 양자 광원과 고전 광원을 사용했을 때 보존샘플링 문제의 계산 복잡도에 어떤 차이가 있고 왜 그러한 차이가 발생하는가에 대해서 논의한다. 특히 두 보존샘플링 문제의 수학적 연결고리를 찾음으로써 양자 시스템과 고전 시스템의 계산 복잡도 차이에 대한 새로운 관점을 제공한다. 4장에서는 보존샘플링의 표본 추출 확률이 복소 행렬의 퍼머넌트 형태로 표현된다는 점에서 착안하여 보존샘플링 장치로 퍼머넌트를 계산하는 방법에 대해 살펴본다. 먼저 행렬의 퍼머넌트를 선형 광학 시스템을 이용하여 실제로 계산해보고, 실험 결과와 이론적 분석을 통해 이 방법의 계산 복잡도를 평가한다. 그리고 기존 알고리즘과의 계산 복잡도 비교를 통해 퍼머넌트 계산에 있어서는 보존샘플링 장치가 기존 디지털 컴퓨터보다 비효율적이라는 것을 확인한다. 양자비트와 양자회로의 품질을 확인하기 위해서는 '양자 토모그래피'라 불리는 진단 기술이 필수적이다. 하지만 시스템의 규모가 커짐에 따라 양자 토모그래피를 위해 필요한 측정 횟수가 기하급수적으로 증가한다는 어려움이 존재한다. 본 학위논문에서는 효율적인 양자 토모그래피을 위한 두 가지 돌파구를 제시한다. 먼저 5장에서는 기존 방법보다 훨씬 적은 측정 횟수만으로도 양자회로를 완벽히 진단할 수 있는 적응형 압축 센싱 기반의 양자 토모그래피 기술을 개발하고 광자기반 양자회로에 직접 적용해 본다. 다음으로, 6장에서는 구현된 양자회로와 이상적인 양자회로가 얼마나 닮았는지를 효율적으로 진단하는 방법을 제안하고 실험을 통해 시연한다. 일반화된 양자측정을 활용하여 원하는 복소 물리량만을 직접적으로 겨냥하여 측정함으로써 진단에 필요한 측정 횟수를 상당 부분 줄인다. 본 학위논문의 마지막 부분에서는 일반화된 양자측정을 양자회로로 구현하여 수행한 양자역학 기초연구 결과들을 선보인다. 양자 시스템을 연속적으로 투영 측정하면, 양자 시스템은 힐베르트 공간 내 양자 상태의 변화 궤적에 따른 기하학적 위상 변화를 겪는다. 7장에서는 양자측정의 세기에 따라 변하는 기하학적 위상의 크기를 실험적으로 측정하고 이론적으로 분석한다. 이를 통해서 양자측정에 뒤따르는 양자 상태의 교란이 기하학적 위상의 발생 원인이라는 것을 명백히 규명한다. 8장에서는 물리적 특성이 물질로부터 공간적으로 분리되는 양자 체셔 고양이 효과를 실험적으로 관측한다. 관측 시 필연적으로 발생하는 양자 상태의 교란을 최소화하기 위해서 약한 양자측정으로 물리적 특성과 물질의 위치를 확인한다. 또한 고전역학으로 설명되지 않는 이 역설적인 현상을 양자역학의 관점에서 새로이 고찰한다. Quantum computers that harness quantum physical properties are able to significantly reduce the computational complexity of certain problems such as integer factorization, compared with conventional computers. Among the quantum systems at the forefront of quantum computing implementations, the photonic systems have the peculiar advantage that photons can keep quantum information for a long time and the elementary logic gates can be simply constructed with linear optics. However, the weak nonlinearity of photons makes it difficult to incorporate indispensable controlled logic gates into photonic quantum computing. Fortunately, Knill, Laflamme and Milburn proposed a method to induce effective nonlinearity with ancillary photons and photodetectors, and opened a way to build the controlled logic gates although the gates operate probabilistically. In this thesis, various topics related to quantum computing are experimentally studied with photonic systems. In addition, foundational problems in quantum theory are investigated by implementing generalized quantum measurements with a small-scale quantum computer. The key concepts of quantum computing, including quantum bits, quantum circuits, and quantum measurement, are briefly reviewed in Chapter 1. All over the experiments in this thesis, the polarization mode of photons is deployed to encode quantum information. In Chapter 2, we explore diverse quantum properties of polarization such as the maximum sum uncertainty and hidden polarizations, which cannot be explained by classical physics. In photonic quantum computing, BosonSampling is often viewed as the most eligible problem to demonstrate the superiority of quantum devices to conventional digital computers. By examining BosonSampling, we discuss in Chapter 3 where the difference in computational complexity between quantum and classical systems comes from. Specifically, the mathematical connection between Boson Sampling with quantum and classical input states offers a new perspective on the difference in computational complexity. The sampling probability of BosonSampling is related to the permanent of a complex matrix. In Chapter 4, from experimental and theoretical studies, we provide a quantitative computational cost of linear optical computing of the matrix permanent which can be compared against classical algorithms. Reliable characterizations of quantum states and processes, the so-called quantum tomography, are crucial prerequisites for enhancing the quality of quantum bits and circuits. Unfortunately, the number of measurements demanded for quantum tomography scales exponentially as the number of qubits increases. As a breakthrough, an adaptive diagonal-element-probing compression technique is developed and conducted in Chapter 5 that feasibly characterizes any unknown quantum process using much fewer measurements than conventional methods. Meanwhile, the number of measurements can be cut down by restricting the characterization to fidelity estimation. In Chapter 6, for the efficient fidelity estimation, a method for the element-wise probe of quantum state and process matrices is proposed and demonstrated by exploiting generalized quantum measurements. The last part of this thesis presents two research results about quantum foundations conducted by implementing generalized quantum measurements with quantum circuits. When a quantum system is sequentially measured by projectors, it acquires a geometric phase factor following the state trajectory in Hilbert space. By making use of a sequence of measurements with continuously variable strengths, we conclusively reveal that the quantum measurement back-action is the source of the geometric phase in Chapter 7. In the quantum realm, the quantum particle itself and its physical property can be in spatial separation, known as the quantum Cheshire cat effect. The paradoxical effect is experimentally observed and elucidated with noninvasive weak measurement in Chapter 8.

Nanostar and Tunable Au Core-Ag Shell Nanoparticle Attached Atomic Force Microscopy Tip

김웅 포항공과대학교 일반대학원 2016 국내박사

Chapter 1. Atomic Force Microscopy Based Tip Enhanced Near Field Optical Microscopy Atomic force microscopy (AFM) has been used to image nanostructures and it has established for biological system for single molecule investigation. Additionally, various technologies such as optical tweezer, magnetic tweezer are developed for research of single molecule by interaction measurement. Since 2000 year, optical microscopy is combined with AFM. After its invention, tip enhanced near field optical technique has been developed for single molecule detection. Therefore, tip enhanced near field optical microscopy (TENOM) has shown high spatial resolution optical images combined with highly enhanced signal. TENOM is shown to be applicable to Raman enhancement and enhanced fluorescence. TENOM is based on antenna effect by sharp metallic probes. Raman scattering is based on the inelastic scattering of radiation. Raman scattering photon has extremely small cross section, but it can be enhanced by several order on noble (Au, Ag) metal surface. It is called surface enhanced Raman scattering (SERS). Tip enhanced Raman spectroscopy (TERS) is based on SERS phenomenon. TERS provides chemical information on nanoscale. Enhanced Raman signal is generated on contacted edge of the tip on surface. Therefore, TERS detects more localized area than normal Raman and SERS technique, and it is useful for single molecule research. Fluorescence emission yield is changed by distance from noble metal surface. Fluorescence is enhanced when close to metal surface (sub nanometer). It is called metal enhanced fluorescence (MEF). Tip enhanced Fluorescence microscopy (TEFM) provides increased signal by noble metal tip. Substantial signal enhancement exhibits when tip-sample distance is close, while fluorescence quenching is observed below about 5 nm. Sharp noble metal probe is critical point of TENOM experiment. However, the making method of representative and noble probes is still a need for approach.   Chapter 2. Nanostar Probes for Tip Enhanced Raman and Fluorescence Microscopy To overcome the current limit of tip-enhanced spectroscopy that is based on metallic nano-probes, we developed a new scanning probe with a metallic nanostar, a nanoparticle with sharp spikes. A Au nanoparticle of 5 nm was first attached to the end of a tip through DNA-DNA hybridization and mechanical pick-up. The nanoparticle was converted to a nanostar with a core diameter of ~70 nm and spike lengths between 50 nm and 80 nm through the reduction of Au3+ with ascorbic acid in the presence of Ag+. Fabrication yields of such tips exceeded 60%, and more than 80% of such tips showed mechanical durability sufficient for use in scanning microscopy. Effectiveness of the new probes for tip-enhanced Raman scattering (TERS) and tip-enhanced fluorescence (TEF) was confirmed. The probes exhibited the necessary enhancement for TEF, and the tip-on and tip-off ratios varied between 5 and 100. This large tip-to-tip variability may arise from the uncontrolled orientation of the apexes of the spike with respect to the sample surface, which calls for further fabrication improvement. The result overall supports a new fabrication approach for the probe that is effective for tip-enhanced spectroscopy.   Chapeter 3. A Tunable Au Core-Ag Shell Nanoparticle Tip for Tip Enhanced Raman Spectroscopy A single Au nanoparticle (NP) with a diameter of 5 nm was transferred to the end of a Si-tip through a picking process, and an Ag shell with a controlled thickness was formed on the Au core. By carrying out tip-enhanced Raman scattering (TERS) measurements on biphenyl-4-thiol (BPT) with the Au@Ag NP-tip (overall diameter of 22-60 nm), we confirm that such tips show a plasmonic local-field enhancement that is sufficient for tip-enhanced spectro-microscopy. We believe that the Au@Ag NP-tip preparation procedure can be extended to NPs with various geometries such as hollow shells or octahedrons, which may offer increased sensitivity and spatial resolution in tip-enhanced spectro-microscopy in addition to the improved reproducibility for the TERS activities. 원자힘 현미경을 기반으로한 팁 증강 근접장 광학 현미경 여러 생명현상을 실제 단분자 수준에서 측정하기 위한 연구가 최근들어 활발 하게 진행 되고 있다. 최근 광학핀셋 방법, 자기구슬 방법 그리고 원자힘 현미경 (atomic force microscopy, AFM) 등을 이용하여 단분자간의 상호작용력을 측정하고 분석함으로써 생명현상을 더욱 심도있게 이해 할 수 있다. 그중에서도 원자힘 현미경 기술은 고해상도로 표면 이미징이 가능하고 생체 분자의 특이적 상호 작용력을 측정함으로써 단분자 연구에 이용 되고 있다. 이러한 점을 기반으로 원자힘 현미경과 공초점 현미경 기술을 융합 함으로써 팁 증강 근접장 광학 현미경 (tip enhanced near field optical microscopy, TENOM) 이 개발 되었다. TENOM은 단색화장치 (monochromator) / 전하결합소자 (CCD), 고민감 광학다이오드 (avalanche photodiode, APD) 그리고 공초점 현미경을 원자힘 현미경과 융함 함으로써 원자힘 현미경이 가지는 한계를 넘어 표면 분자들의 라만 (Raman) 분석뿐만 아니라 매우 민감하게 단일 형광 측정도 가능 하게 되었다. 레이져 빛을 원자힘 현미경 팁 끝에 조사함으로써 나타나는 신호의 팁 증강 (tip enhanced) 현상을 이용하여 매우 국소적인 영역에서 나타나는 광학적 성질을 측정 할 수 있게 되었다. 특히 Ag 또는 Au 가 코팅된 원자힘 현미경 팁을 사용하여 증강된 신호를 얻을 수 있다. 팁 증강 라만 산란 (tip enhanced Raman scattering) 의 경우 분자와 원자힘 현미경 팁이 매우 가깝게 위치할 경우 크게 증강된 라만 신호를 얻을 수 있으며, 팁 증강 형광 (tip enhanced fluorescence) 역시 크게 증강된 형광을 측정 할 수 있을 뿐만 아니라 일반적인 공초점 현미경의 분해능 한계를 뛰어 넘어 100 nm 이하의 분해능을 얻을 수 있다. 나노스타 입자가 도입된 원자힘 현미경 팁을 이용한 팁 증강 라만과 형광 현미경 연구 원자힘 현미경을 사용하면 서로 상보적인 서열을 가지는 DNA-DNA 간 상호작용력을 측정 할 수 있다. 서로 다른 길이의 상보적인DNA 간 상호작용력 차이를 응용하여 원자힘 현미경 팁 끝에 단 한 개의 나노입자를 도입 할 수 있다. 이러한 단일 나노입자가 도입된 원자힘 현미경 팁을 이용하여 성장이라는 방법을 통해 나노스타 입자를 탐침 끝에 도입 시킬 수 있다. 나노스타가 도입된 원자힘 현미경 팁에 레이져 빛을 조사하면, 나노스타 입자 끝의 뾰족한 가지 끝 부분에 처음 조사한 빛 보다 더 강력한 전자기장이 생성 된다. 이러한 점을 응용하여 나노스타가 도입된 원자힘 현미경 팁을 만들어 큰 팁 증강 신호를 얻을 수 있다. 일반적으로 나노스타를 만들 때 사용하는 방법은 계면 활성제를 첨가 하여 특정 단면을 통제해 비등방성 모양으로 만들 수 있다. 하지만 나노입자 표면에 계면 활성제가 일반적으로 강하게 흡착함으로써 원치 않는 신호가 섞여 측정 될 수 있다. 새롭게 제시하는 나노스타 성장법은 이러한 점을 사전에 차단 하였다. 나노스타가 도입된 원자힘 현미경 팁은 팁 증강 라만과 팁 증강 형광 기술에 사용 할 수 있다. 팁 증강 라만법의 경우 crystal violet (CV)이 도입된 표면에서 10배 정도의 라만 신호 증강 효과를 보였다. 또한 팁 증강 형광법의 경우에는 팁 증강 효과를 극명하게 보기 위해 낮은 양자점 효율 (quantum yield) 를 보이는 DiI 형광체를 사용하였다. DiI를 이용한 팁 증강 형광법의 경우 최대 100배의 형광 증강 효과 및 일반적인 공초점 현미경 분해능을 뛰어 넘는 수준을 보여 주었다 (>100 nm). 이러한 새로운 팁 제작 방법을 제시함으로써 좀더 깊은 광학적 현상을 이해하고 팁 제작 방법을 다양화 할 수 있다. 조절 가능한 Au 코어–Ag 쉘 나노입자가 도입된 원자힘 현미경 팁을 이용한 팁 증강 라만 분광학 연구 서로 다른 길이의 DNA-DNA 상호작용력 차이를 응용하면5 nm Au나노입자를 원자힘 현미경 팁 끝에 도입 할 수 있다. 5 nm Au나노입자는 라만 신호를 증강하기에는 크기가 충분히 크지 않아 Ag 성장 용액을 이용함으로써 Au 나노입자 표면에 Ag 이온이 환원되게 하였다. Ag 성장 용액을 이용하여 Au코어-Ag 쉘 나노입자를 원자힘 현미경 팁에 도입 할 수 있다. Ag-코팅은 환원제와 Ag 이온 용액을 섞어 주고 반응 시간을 조절 함으로써 다양한 크기의 나노입자를 원자힘 현미경 팁 끝에 도입 시킬 수 있다. 특히 강력한 환원제가 아닌 마일드 (mild) 한 환원제를 사용함으로써 비특이적 성장을 줄이고 특이적으로 원하는 부분에서만 성장이 가능하였다. Au코어-Ag 쉘 나노입자가 도입된 원자힘 현미경 팁을 이용하여 크게 증강된 라만 신호를 얻을 수 있다. 특히 다양한 크기의 Au코어-Ag 쉘 나노입자가 도입된 원자힘 현미경 팁을 사용하여 biphenyl-4-thiol (BPT) 를Au 필름 위에 단일 박막층으로 도입 후 팁 증강 라만 신호를 측정 하였다. 이때 측정된 라만 신호의 증강은 FDTD 시뮬레이션 결과와 유사한 경향성을 보였다. 본 연구를 통해 단일 Au코어-Ag 쉘 나노입자를 높은 수율로 원자힘 현미경 팁 끝에 도입 할 수 있었다. 앞으로 속이 빈 나노입자를 원자힘 현미경 팁 끝에 도입한다면 이전보다 더 큰 증강 라만 신호를 얻을 수 있을 것으로 예상 한다.

SofTEE: A Software Framework to Support Trusted Execution Environment for User Applications

이운성 포항공과대학교 일반대학원 2021 국내박사

Commodity operating system kernels, such as the Linux kernel, are considered vulnerable due to many bugs. Most commodity OSes are also based on monolithic kernels, which can be easily compromised, and attackers gain complete control over all kernel functionalities. Therefore, when an application handles security sensitive data, it is highly recommend to execute the application in a trusted execution environment. In response to this demand, hardware trusted execution environments such as Intel SGX and ARM TrustZone have been developed by major CPU vendors. However, these trusted execution environments have several limitations. In the case of Intel SGX, CPU update is essential to address design vulnerabilities or to reflect customer feedback. In the case of ARM TrustZone, the CPU provides only a single isolated execution environment called the secure world. When ARM TrustZone is freely opened to third-party developers, the attack surface of ARM TrustZone is expanded. In this paper, we propose a software framework called SofTEE to support a trusted execution environment (TEE) for user applications. Unlike conventional hardware-based TEEs, SofTEE has some advantages. 1) Architecture independence, 2) ease of update, 3) low overhead for memory isolation, 4) unrestricted use of memory isolation, and 5) commodity-machine support. Designing and implementing SofTEE involves several challenges. First, SofTEE should support memory isolation and attestation. For memory isolation, SofTEE depends on kernel deprivileging which delegates the execution of privileged operations such as memory management, from a kernel to a special module called a security monitor. To reduce the overhead of switching between the deprivileged kernel and the security monitor, SofTEE proposes an ecient management mechanism of the address space identier. SofTEE supports attestation by assuming minimal hardware functionalities of random entropy and root of trust. Next, SofTEE should independently handle and manage trusted applications. Lastly, SofTEE should guarantee security properties like condentiality and integrity of trusted applications. For security analysis, we have identied security invariants that SofTEE should meet for condentiality and integrity guarantees. Based on the security invariants, we have designed and prototyped each component of SofTEE on a Raspberry Pi 3 board. To measure SofTEE performance, we executed several real-world benchmarks. SofTEE produces about 3% overhead in case of a trusted application with long execution time (called Notary) and at most 34% overhead in case of a trusted application with short execution time (called PassHash and one-time password (OTP)). 유저 어플리케이션이 보안에 민감한 데이터를 접근 할 경우 신뢰 할 수 있는 실행 환경(TEE)이 필요하다. 이는 악의적인 사용자로부터 보안에 민감한 데이터를 보호하기 위한 방법이다. 이러한 요구에 맞게 다양한 CPU 하드웨어 제조사는 신뢰 할 수 있는 실행 환경을 제공하였다. 대표적인 예로 Intel CPU의 경우 SGX ARM의 경우 TrustZone이라는 기술을 개발하였다. 각각의 신뢰 할 수 있는 실행 환경은 악의적인 공격자에게 감염 될 수 있는 커널로부터 유저 어플리케이션을 안전하게 보호한다. 하지만 기존의 하드웨어를 통한 신뢰 할 수 있는 실행 환경은 몇가지 한계점들을 가진다. 대표적인 예로 Intel SGX의 경우 하드웨어에만 의존하는 시스템이기 때문에 모든 업데이트시에 CPU 교체가 요구 된다. 이는 어마어마한 비용이 들 뿐 아니라 보안 문제가 발생 할 경우 빠르게 대처하지 못한다는 단점을 가진다. ARM의 TrustZone의 경우는 secure world라고 불리는 안전한 실행 환경을 오직 하나만 제공한다. 그렇기 때문에 secure world에 실행되는 유저 어플리케이션은 ARM TrustZone을 공격하는 용도로 사용 될 수 있다. 이러한 문제를 막기 위해서 모바일 환경의 경우 secure world 자체를 일반 사용자에게 공개하지 않는다. 본 논문에서는 기존의 하드웨어를 통한 신뢰 할 수 있는 실행 환경이 가지는 한계점을 극복하기 위해서 소프트웨어를 통한 신뢰 할 수 있는 실행 환경 기법을 제시한다. 소프트웨어를 통한 신뢰 할 수 있는 실행 환경 기법의 경우 다음과 같은 장점들을 가진다. 첫 번째, 업데이트가 용이하다. 두 번째, 메모리 분할을 위한 오버헤드가 작다. 세 번째, 기존의 하드웨어를 통한 신뢰 할 수 있는 실행 환경의 공격 범위를 넓히지 않는다. 네 번째 하드웨어 수정이 필요 없다. 마지막으로 다양한 CPU 에 적용 가능하다. 신뢰 할 수 있는 실행 환경을 구성하기 위해서는 기본적으로 메모리 분할과 검증 기법이 필요하다. 메모리 분할의 경우 악의적인 공격자가 접근 할 수 없는 곳에 유저 어플리케이션을 위치 시키는 것이고 검증은 유저 어플리케이션이 구동 전에 악의적인 공격자에 의해서 무결성이 깨졌는지 확인하는 작업이다. 메모리 분할의 경우 본 논문에서는 커널 권한 제거 기법을 통해서 구현하였다. 커널 권한 제거 기법은 커널이 가지고 있는 다양한 권한 중에서 메모리 관리 권한을 제거하는 것이다. 커널로 부터 해당 권한을 제거하기 위해서 본 논문에서는 바이너리 스캐닝과 새도우 페이지 테이블을 사용하였다. 커널 권한 제거를 통해서 시스템은 논리적으로 일반 모드와 안전 모드로 나누어진다. 일반 모드의 경우 기존의 커널과 일반 어플리케이션들이 실행 되는 환경이고, 안전 모드는 추가 된 커널 모듈인 security monitor와 신뢰 할 수 있는 어플리케이션이 실행 되는 환경이다. 이 때 security monitor라고 불리는 안전 모듈은 독립적으로 주소 공간 아이디 (ASID)를 관리 함으로써 일반 모드와 안전 모드 간에 주소 공간을 완전히 분리 하였다. 또한 이는 TLB 캐쉬에 올라가는 ASID를 분리하기 때문에 일반 모드와 안전 모드 간에 변환 시 캐쉬를 비우는 작업을 생략 할 수 있다. 이것은 모드 전환 시에 상당한 성능 향상을 가져다 준다. 검증의 경우 본 논문에서는 기본적으로 최소한의 하드웨어 도움을 가정한다. 이는 난수 생성과 Root-of-trust의 경우 소프트웨어로 구현하는 것에 한계가 있기 때문이다. 실제 구현에서는 하드웨어 혹은 소프트웨어 신뢰 모듈 (TPM)을 이용하여 난수 생성과 Root-of-trust를 제공 받았다. 본 논문에서는 시스템의 안전성을 도모하기 위해서 7가지의 안전 불변을 정의 하였다. 그리고 7가지 불변에 기초하여 시스템을 디자인 구현하였다. 또한 7가지 불변을 통하여 유저 어플리케이션의 무결성과 기밀성을 보장함을 보였다. 마지막으로 실제 사용되는 어플리케이션을 테스트 함으로서 시스템의 성능과 정상 작동을 보였다.

알루미나 나노파이버 구조의 제작 및 젖음특성에 기반한 표면 물성 평가

김영애 포항공과대학교 일반대학원 2016 국내박사

본 논문에서는 양극산화 방법을 이용한 알루미나 나노 나노파이버 구조물의 제작 및 특성평가에 대한 연구를 수행하였다. 제 1장에서는 넓은 온도 및 전압 범위에서의 양극산화를 수행하였다. 순수한 알루미늄을 이용하였으며, 1차 양극산화와 이의 제거 공정을 포함하는 전처리를 통해 일정한 크기의 오목한 형상을 갖는 알루미늄 시편을 준비하였다. 이 구조는 나노임프린트 방법을 이용한 양극산화와 같은 원리로 초기 형성되는 다공성 구조의 간격을 일정하게 유지하여 양극산화 조건에 따른 알루미나 형상의 경향성을 파악하기 위함이다. 결과적으로 양극산화 조건에 따라 나노포어 구조와 나노파이버 구조가 형성되었다. 양극산화 용액의 온도를 증가시킬수록 나노포어 구조에서 포어의 지름이 확장되었으며 다공률이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이후 정렬되지 않은 포어들이 관찰되고 최종적으로는 나노파이버 형상이 제작되었다. 낮은 전압과 높은 전압 모두에서 나노포어 및 나노 파이버의 형성이 관찰되었으나 높은 전압에서 이러한 변화가 더욱 빠르게 일어나는 것을 알 수 있었다. 또한 다른 전압 조건 하에서 나노파이버의 형상이 다름을 확인하였는데, 이는 가해지는 전압에 따른 전류밀도의 변화가 최종적인 파이버의 형상을 변화시킨 것이다. 낮은 전압에서는 안정적인 양극산화 반응으로 인하여 튜브 형상으로 알루미나가 형성되고 결과적으로 매끈한 알루미나 파이버가 제작되지만 높은 전압조건에서는 전류의 변화와 국부적 온도 상승으로 인하여 울퉁불퉁한 알루미나가 형성되어 최종적으로 톱날과 같은 형상의 파이버가 제작된다. 이 연구를 통하여 나노포어 구조 및 나노파이버 구조가 형성되는 조건을 확인할 수 있었으며, 원하는 형상의 구조물을 구현할 수 있는 양극산화 제작조건을 제시하고자 하였다. 제 2장에서는 알루미나 나노 파이버 구조의 젖음 특성에 관한 연구를 진행하였다. 양극산화로 제작된 알루미나 나노 파이버는 마이크로-나노 계층구조를 가지는데, 이러한 계층구조는 표면의 젖음 특성을 극대화 시키는 성질이 있다. 앞선 연구를 통해 나노파이버 구조는 초기 나노포어 구조가 확장되어 나노 파이버 구조로 변화되는 것임을 확인하였다. 포어에서 부터 파이버로 변화하는 각 단계의 표면 구조를 관찰하고 젖음 특성을 파악하였다. 초기 나노포어 구조에서는 친수성 성질이 나타나나 나노 파이버 구조가 완성 될수록 극친수성을 띄는 것을 확인하였다. 또한 이 표면에 간단한 소수성 폴리머 코팅을 통해 소수성 표면을 구현하였다. 소수성 폴리머가 단분자 자가조립을 통해 표면과 공유결합을 하는 것으로 표면 구조의 변화 없이 젖음성만을 변화시킬 수 있다. 소수성 표면 역시 계층구조가 뚜렷해 질수록 커 지는 것을 알 수 있었으며, 나노파이버 구조가 완전히 형성된 표면에서는 극소수성을 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 제작 방법은 기존에 복잡한 극친수 및 극소수성 표면 제작을 대체할 수 있는 방법으로 빠르고 간단하게 구조 및 젖음 특성을 부여할 수 있다. 또한 기존 극소수성 표면에 비해 기계적 성질도 우수한 것을 확인하였다. 이는 대면적 3차원 형상에도 적용시켜 극친수/극소수 표면의 응용분야를 실제 산업분야로 넓힐 수 있는 가능성을 제시하였다. 마지막 장에서는 다른 젖음 특성을 갖는 표면에서 곰팡이의 성장 및 이동을 관찰하였다. 알루미늄은 산업용 구조물 및 부품에 널리 사용되는 재료로 대부분의 열교환기에도 쓰이는 재질이다. 뛰어난 열교환 효율 및 가격적 장점이 있지만 곰팡이에 취약하며 실내 공기중에 곰팡이들을 확산시키는 역할을 하기도 한다. 기존 발표된 연구들은 알루미늄에 은나노입자와 같은 항균성 나노 입자들을 증착하거나 구리나 티타늄 등의 항균성 금속으로 대체하는 해결안을 제시하였으나 화학적 안정성이나 비용 문제로 인하여 실제 알루미늄 열교환기를 대체하기에는 어려움이 있다. 본 연구에서는 알루미나 나노파이버 형성으로 젖음성이 개질된 표면을 사용하여 곰팡이의 성장 및 확산에 대하여 관찰 해 보았다. 일반 알루미늄과 일반 알루미늄에 소수성 물질을 코팅한 소수성 표면, 그리고 알루미나 나노파이버가 형성된 극친수표면과 그에 코팅 공정을 더한 극소수성 표면이 연구에 사용된 표면들이다. 각 표면 위에 곰팡이 포자 현탁액 또는 포자 덩어리를 떨어뜨리거나 표면 외부에서 곰팡이를 성장시켜 이동 여부를 확인한 실험이 수행되었다. 결과적으로 일반 알루미늄과 비교하여 극소수성으로 개질된 표면에서 뛰어난 항곰팡이 성질을 갖는 것을 알 수 있었으며, 이는 표면이 직접 오염된 경우, 그리고 표면의 외부에서 오염된 이후 표면으로 이동하는 경우 모두에서 효과적이었음을 확인하였다. Studies have been performed to investigate the fabrication of alumina nanofibrous structures and determine the characteristics of the structured surfaces, especially the wetting properties. First, anodic aluminum oxide (AAO) materials were fabricated under various anodization conditions, specifically electrolyte temperature and electrical potential. Ordered, nanoscale, conformal concave-structured aluminum surfaces were prepared through anodization and removal of the oxide layer. The structures were designed as a nanoimprinted surface to investigate the characteristics of fabricated alumina structures. As a result of anodization, ordered and disordered nanoporous and nanofibrous structures were fabricated depending on the anodization conditions. On the ordered nanoporous structures, pore diameter and porosity increased with an increase in the electrolyte temperature; then, disordered nanoporous structures were observed, and nanofibrous structures were formed finally. The structural changes were observed at both low and high potentials. However, higher potential accelerated the change. The morphology of the nanofibers differed significantly depending on the electrical potentials because of the difference in the applied current density. At a lower potential, long and thin nanofibers were fabricated because the formation and dissolution of alumina were balanced. At a higher potential, rough nanofibers (like saw tooth) were fabricated because alumina formation and dissolution during anodization were not balanced. This investigation of the AAO structural diversification offers a guide to choosing the proper conditions for achieving a desired morphology, and will broaden the utility of AAO materials. Second, the surface characteristics of alumina nanofibrous structures were measured. Alumina nanofibers fabricated by anodization have hierarchical micro/nano-structures, and the hierarchical structures enhance surface wetting properties. Formation of alumina nanofibrous structures was observed with anodization time, and the contact angles were measured. At first, nanoporous structures were formed and the surface was hydrophilic. With continued anodization, nanopores turned to nanofibrous structures and the wetting gradually increased to result in near-zero contact angle (i.e., superhydrophilicity). A hydrophobic surface was fabricated through a simple coating method using a hydrophobic polymer. After the polymer coating, the morphology of the coated surface did not change because the polymer formed only a monolayer. On specimens coated with the hydrophobic polymer, hydrophobicity increased with the anodization time without change in the surface structures. Therefore, the polymer-coated surface with hierarchical alumina nanofibrous structures shows superhydrophobicity. The method is simple, rapid, and can be used without any additional steps in industrial applications, starting from aluminum specimens of any size or shape. The resulting superhydrophobic or superhydrophilic surface also has excellent mechanical properties, as characterized by the modulus and hardness, compared to other superhydrophobic surfaces. We expect that applications of superhydrophobic and superhydrophilic surfaces will be facilitated by this method. Last, fungal growth and contaminations were observed on different wetting surfaces. Aluminum is widely used in industrial structures and parts. In particular, most evaporator materials are aluminum because of its suitable mechanical properties, but it has no ability to prevent contamination and growth of microorganisms. Various ways to overcome these problems have been proposed including the application of antibiotic nanoparticles, polymers, or metals. These methods are difficult to apply to the evaporator because of the instability of the resulting chemical and physical structures and the cost. In this study, superhydrophobic surfaces based on alumina nanofibrous structures were used to achieve an antifungal effect while retaining the mechanical properties of aluminum. Fungal growth was investigated on the superhydrophobic surface and compared with growth on superhydrophilic, hydrophilic, and hydrophobic surfaces. Our experimental studies involved both direct and indirect contamination (separately). In both the experiments, fungal contamination was found on the superhydrophilic, hydrophilic, and hydrophobic surfaces. There was no contamination on the superhydrophobic surface in the direct experiment, while in the indirect contamination experiment, there was a small amount of contamination on the superhydrophobic surface, and minute spread. Therefore, only the superhydrophobic surface is effective as an antifungal surface.

고해상도 SAR의 부엽 저감에 관한 연구 : Research on sidelobe reduction of high resolution SAR

우재춘 포항공과대학교 일반대학원 2012 국내박사

The synthetic aperture radar (SAR) is a type of imaging system that uses electromagnetic waves to obtain a high-resolution two-dimensional image of a ground surface . As the SAR is an effective system irrespective of the time of the day or the weather condition, it has found numerous applications as varied as remote sensing; surveillance; terrain, sea and ice monitoring. The two important parameters of the SAR are its resolution and its sidelobe level as the other types of imaging system. To obtain more detail target image or to distinguish the targets which are closely spaced, the high-resolution is required. In general, enhancement of the SAR resolution requires the use of a broadband system, which increases the cost. High sidelobe levels of SAR images result in a high noise floor, because of which, it becomes difficult to distinguish a target with a small radar cross section. To present a study of methods to reduce the sidelobes of the high resolution SAR images, the fundamentals of the SAR and the basic SAR reconstruction algorithms are reviewed, which include a basic SAR system model, a received signal properties in various domains, and some reconstruction algorithm such as the range migration algorithm (RMA) and the range-Doppler algorithm (RDA). One conventional method for reducing the sidelobes is by using window functions such as the Hamming and Hanning windows in the spectral domain. Various window functions have been developed and are available in a previous study. However, the primary drawback of windowing is the broadening of the mainlobes. To reduce the sidelobes without the loss of the resolution, spatially variant apodization (SVA) uses a non-linear space-variant windowing technique, which is a generalization of the cosine-on-pedestal window. SVA can be used in combination with inverse filtering to extend the signal bandwidth or to fill the band-gap in partial Fourier SAR data; this combined technique is called super-SVA. Because super-SVA can both improve the resolution and reduce the sidelobes, it is widely-used. I briefly present SVA and super-SVA. The experimental results using the AutoSAR system and the AVRIS system show the effective reduction of the sidelobes of SVA and the effective enhancement of the resolution of super-SVA. The sidelobe becomes larger and spreads throughout the entire image when multiplicative noises (e.g., nonuniform sampling, azimuth position error, chirp rate mismatch and timing jitter) are presented. Because multiplicative noise depends on the SAR data, it is more difficult to reduce the multiplicative noise than additive noise. Recursive sidelobe minimization (RSM) has been developed to reduce sidelobes of SAR images in the presence of multiplicative noise. RSM was initially developed for ultra-wideband (UWB) synchronous impulse reconstruction forward looking radar that applies the back-projection SAR reconstruction algorithm. This radar uses an impulse-like pulse, but RSM can be applied to any pulse used in SAR. Also, RSM can be applied to any SAR configuration such as airborne linear SAR that uses the backprojection algorithm. I briefly introduce the RSM technique and modify the RSM technique for the use in RDA and linear SAR. I show the results of the simulation and experiment using the real SAR (AutoSAR) data. The signal processing techniques such as super-SVA which is used to extend the bandwidth of the SAR image have a limitation in the bandwidth extension because of noise and the imperfection of systems. There is a hardware technique, which is called synthetic wideband waveform system (SWW) or stepped-frequency chirp system, to extend the SAR image bandwidth . SWW employs a burst of narrowband signals. SWW, however, may suffer from large grating lobes. To circumvent this drawback, the nonlinear synthetic wideband waveform (NL-SWW) has been suggested. NL-SWW suppresses grating lobes by varying the step frequency between the pulses and by allowing overlap in the frequency. However, NL-SWW requires a quite complicated system. I explain a method of using the simple system of linear SWW to achieve an effectively NL-SWW using super-SVA. Most signal processing techniques to extend SAR image bandwidth such as super-SVA include the inverse filtering to make an uniform spectrum. This causes an increase of noise. In addition to this, some errors in the signal processing and the imperfection of system reduce the effectiveness of SVA. So, I present the method to additionally reduce the sidelobes in super-SVA and the non-iterative super-resolution technique by using the subband apodization. The simulation and experimental results show that the subband apodization can reduce additionally the sidelobes in super-SVA and the non-iterative super-resolution technique. 대부분의 이미징 시스템과 마찬가지로, SAR 영상에서의 중요한 두가지 파라메터는 해상도와 부엽들의 크기이다. 가까이 있는 타겟들을 구별하거나, 좀 더 자세한 타켓의 영상을 얻기 위해서는 고해상도의 SAR 영상이 필요하다. 고해상도의 SAR 영상이 있다고 하더라도 부엽들의 크기가 크다면, SAR 영상의 전체적인 노이즈 크기가 커지고, 이로인해 RCS가 작은 타겟들의 경우 큰 RCS를 가지는 타겟의 부엽에 뭍혀서 구별하기가 어려워 진다. 그래서 본 논문에서는 고해상도 SAR 영상의 부엽 제거에 관해 연구하였다. 몇가지의 부엽제거 관해 설명하기에 앞서, SAR 의 간략한 모델과 SAR 신호의 여러 도메인에서의 특성들을 살펴보고, 기본적인 몇가지 SAR 영상 제작 알고리즘에 대해서도 살펴보았다. SAR 영상의 부엽을 줄이기 위한 대표적인 방법은 주파수 도메인에서의 윈도우 (Hamming, Hanning 등)을 사용하는 것이다. 그러나 이런 윈도우의 사용은 주엽의 넓이를 증가시켜 해상도의 손실을 가져온다. 이런 단점을 극복하기 위한 방법으로 Spatially variant apodization (SVA)에 대해서 설명하였다. 이는 주파수 도메인의 윈도우를 일반화 한것으로서, 공간의 위치에 따라 변하는 윈도우를 사용하는 것이다. 일반적으로 고해상도의 SAR 영상을 얻기 위해는 넓은 대역폭을 가지는 시스템이 필요한데 이는 비용의 증가로 이어진다. 제한된 대역폭의 SAR 영상의 해상도를 확장하기 위한 방법으로 Super-SVA에 대해서 설명하였다. Super-SVA는 SVA 와 inverse 필터를 함께 반복적으로 사용함으로써 SAR 영상의 대역폭을 효과적으로 확장할 수 있다. SVA와 Super-SVA의 효과를 보여주기 위해서 AutoSAR와 AVRIS 시스템을 사용한 실험결과들을 제시하였다. 타이밍 지터 (timming jitter)나 비균등 샘플링 (non-uniform sampling), 방위방향의 위치 오차, 첩 비율 (chirp rate) 오차 등의 multiplicative 노이즈들은 SAR 영상의 부엽의 크기를 증가시키고 또한 이미지 전체로 넓게 퍼지게 만든다. 이런 multiplicative 노이즈가 존재하는 상황에서의 SAR 영상의 부엽들을 줄이기 위한 방법으로 Recursive sidelobe minimization (RSM)에 대하여 알아보았다. 기본적으로 RSM은 back-projection SAR 영상 제작 알고리즘을 사용하는 전방 주시 레이다를 위해서 개발되었는데, 이를 range-doppler SAR 영상 제작 알고리즘을 사용하는 일반적인 SAR에 적용할 경우에는 방위방향의 부엽들은 거의 줄어들지 않는다. 이를 보안하기 위해, 본 논문에서는 SAR 데이터에 방위방향으로 결함을 추가함으로써 방위방향의 부엽들도 줄일 수 있도록 RSM을 변경하였고, 시뮬레이션과 AutoSAR 시스템을 사용한 실험을 통해 이의 효과를 살펴보았다. Super-SVA 등의 신호처리로 SAR 영상의 대역폭을 확장하는데는 노이즈와 시스템의 불안정성 등의 이유로 확장의 제한이 있다. 이를 극복하는 하드웨어 적인 방안으로 계단 주파스 시스템 (stepped-frequency system)과 첩 시스템 (chirp system)의 장점을 함께 같는 Synthetic wideband waveform (SWW) 혹은 계단 주파수 첩 시스템 (stepped-frequency chirp system)이 있다. 그러나 SWW는 부엽뿐만 아니라 grating-lobe도 같이 발생한다. 이들 부엽과 graing-lobe를 제거하기 위한 방법으로 비선형 SWW (nonlinear SWW)이 있다. 그러나 비선형 SWW는 복잡한 시스템이 요구되고, 시스템의 각 파라메터를 유연하게 바꾸기가 어렵다. 이의 대안으로 기존의 SWW 시스템과 super-SVA를 사용해서 비선형 SWW를 구현하는 방법에 대해서 설명하였고, 시뮬레이션과 실험으로 이 방법이 효과적으로 부엽과 grating-lobe를 줄일 수 있음을 보였다. 대부분의 신호처리적으로 SAR 영상의 대역폭을 확장하는 방법은 필연적으로 균등 스펙트럼을 반들기 위해서 inverse 필터링이 들어간고, 이는 노이즈의 증가를 야기한다. 이뿐만 아니라 신호처리 과정중에서 발생하는 여러 요인들과 시스템의 불안정성 등으로 인해 부엽을 줄이기 위한 SVA의 효과는 줄어든다. 이런 고해상도 신호처리에서 추가적으로 부엽들을 줄이기 위해서 sub-band apodization을 설명하였다. 대표적으로 super-SVA와 비반복적인 고해상도 방법에 이를 적용함으로 추가적인 부엽들이 줄어들 수 있음을 보였고, 시뮬레이션과 AutoSAR 시스템을 사용한 실험을 통해 이를 확인하였다.

실공간 자성이미징기법을 이용한 새로운 스커미온물질에서의 스커미온연구

정주영 포항공과대학교 일반대학원 2021 국내박사

소용돌이형태의 스핀구조체인 스커미온은 위상학적인 성질을 갖는 준입자이다. 이 위상학적 성질은 스커미온 넘버라고도 불리는 위상학적 전하 Q에 기인하며 스커미온은 \textit{Q} = 1 (중심의 자성 방향이 +\textit{n}$_{z}$인 경우) 을 만족한다. 이로 인해 스커미온은 일반적인 자기구역벽(magnetic domain wall)에 비해 백만 배 낮은 (10$^{-6}$) 전류로 움직일 수 있으면서도 매우 안정한 구조를 갖는다. 또한 스커미온은 나노미터 크기로 2차원상에 존재하며 일반 전류보다 뛰어난 스핀분극전류 반응성을 보인다. 이러한 성질들은 스커미온에게 차세대반도체와 스핀트로닉스소자 등으로 응용될 수 있는 뛰어난 가능성을 준다. \\ \indent 스커미온이 생성되는 물질에 따라 스커미온의 종류, 온도, 크기, 구동전류 등이 달라지는데, 이 중 응용에 가장 중요한 항목은 온도이다. 응용은 상온에서 이루어져야 하기 때문이다. 그러나 스커미온 연구 초반부의 유일한 스커미온 물질이었던 B20 카이랄 자성체(chiral magnet)소용돌이형태의 스핀구조체인 스커미온은 위상학적인 성질을 갖는 준입자이다. 이 위상학적 성질은 스커미온 넘버라고도 불리는 위상학적 전하 Q에 기인하며 스커미온은 Q = 1 (중심의 자성 방향이 +nz인 경우 을 만족한다. 이로 인해 스커미온은 일반적인 자기구역벽(magnetic domain wall)에 비해 백만 배 낮은 (10^-6( 전류로 움직일 수 있으면서도 매우 안정한 구조를 갖는다. 또한 스커미온은 나노미터 크기로 2차원상에 존재하며 일반 전류보다 뛰어난 스핀분극전류 반응성을 보인다. 이러한 성질들은 스커미온에게 차세대반도체와 스핀트로닉스소자 등으로 응용될 수 있는 뛰어난 가능성을 준다. 스커미온이 생성되는 물질에 따라 스커미온의 종류, 온도, 크기, 구동전류 등이 달라지는데, 이 중 응용에 가장 중요한 항목은 온도이다. 응용은 상온에서 이루어져야 하기 때문이다. 그러나 스커미온 연구 초반부의 유일한 스커미온 물질이었던 B20 카이랄 자성체(chiral magnet)들은 모두 상온보다 낮은 퀴리온도(Tc)를 가졌다. 이는 2015년에 발견된 Co-Zn-Mn을 제외하면 지금까지도 동일하다. 퀴리온도가 상온보다 낮다는 것은 상온에서 스커미온이 존재할 수 없다는 것을 의미하며 이는 응용에 매우 불리한 요소이다. 뿐만 아니라 응용을 위해서는 B20 카이랄 자성체라는 특별한 물질을 넘어 일반적인 구조의 더 많은 물질에서 스커미온을 발견해야 했다. 따라서 본 연구는 스커미온의 응용을 위해서 기존의 B20 카이랄 자성체보다 퀴리온도가 높은 물질이 많은 중심대칭성 자성체(centrosymmetric magnet)와 다층박막(multilayer)을 스커미온 물질로 선택하였다. 먼저 중심대칭성 자성체인 bilayer La2-2xSr1+2xMn2O7 (x=0.32) (LSMO) 에서 MFM을 이용하여 스커미온 혹은 스커미온의 전조(precursor)로 보이는 자성구조체를 발견하였다. 또한 자기장을 올렸다가 내리며 수지상(dendrite) - 스커미온 - 포화(saturation) - 스커미온 - 수지상의 전이(transition)와 리버서블(reversible) 거동을 관찰하였고, 온도를 내리며 spin reorientation transition (SRT)을 관찰하였다. 이 결과는 당시 2개 밖에 없던 중심대칭성 자성체의 스커미온(예비)물질을 추가로 발견하고 in situ로 온도와 자기장을 바꾸며 LSMO에서는 최초로 dendritic전이와 SRT의 중간과정을 관찰하였다는 의미가 있다. 또한 Pt/Co/Ru/Pt/CoFeB/Ru 다층박막 물질에서 자기장과 온도의 in situ LTEM 관찰을 통해 423 K - 733 K 에서 Néel-type 스커미온이 안정적인 초고밀도 상태로 존재하는 것을 발견하였고 Monte Carlo 시뮬레이션을 통해 이를 검증하였다. 본 연구에서 보인 다층박막물질 Néel-type 스커미온의 뛰어난 온도안정성은 국부적으로 가열이 일어날 수 있는 스커미온 디바이스 등의 응용에 긍정적으로 작용한다. 또한 초고밀도 스커미온 상의 응용이나 박막의 구성변화를 통해 초고밀도 스커미온상을 상온까지 내리는 등의 추가연구도 기대할 수 있다. 다음으로 실생활에 많이 쓰이는 영구자석인 중심대칭성 자성체 Nd2Fe14B에서 필드쿨(field cooling)을 이용하여 새로운 형태의 스커미온과 스커미오닉버블을 발견하고 그 성질을 살펴보았다. 단축비등방성(uniaxial anisotropy)은 스커미온의 형성을 억제한다고 알려져 있기 때문에, 강한 단축비등방성을 갖는 강한 자석(hard magnet)인 Nd2Fe14B에서 스커미온이 나온 것은 놀라운 일이다. 일반적인 스커미온은 선형(stripe) 도메인에서 자기장을 올리며 생성되는데 Nd2Fe14B에서는 이 방법으로 스커미온이 생성되지 않았고 특정 자기장범위(0.15 - 0.20 T)의 필드쿨을 통해서만 생성되었다. 그리고 온도를 계속 내리면 스커미온이 스커미오닉 버블로 상전이하였다. 발견한 스커미온은 기존의 스커미온과는 다르게 쉘이 둘러싸고 있었고, 반대방향의 helicity가 함께 공존하였으며, 열적 요동에 의해 반대 helicity로 바뀌는 helicity reversal이 관찰되었다. 스커미오닉 버블은 넓은 온도와 자기장 범위(295-565 K, 0-0.98 T)에 존재하였는데, 그 형태가 자기장과 두께에 민감하게 변하였다. 본 연구는 스커미온이 나오지 않을 것으로 생각되던 물질을 스커미온 물질에 추가하였을 뿐만 아니라 스커미온이 나오지 않던 물질에서 필드쿨을 활용하여 스커미온을 발견할 수 있는 새로운 방법을 제시하였다. 또한 필드쿨의 조정을 통해 완전히 다른 자성 특성을 보이게 한 것은 스커미온 분야를 넘어 다른 자성분야에도 적용될 수 있다. 마지막으로 상온에서 스커미오닉 버블에 전류를 인가하여 움직이게 하였다. 스커미오닉 버블은 위상학적 전하가 0 이기때문에 스커미온처럼 작은 전류로 움직일 수 없다고 알려져 있다. 하지만 시편에 두께 기울기(thickness gradient)를 주어서 스커미온과 비슷한 크기의 매우 작은 전류(~10^9 A/m^2)로 움직이게 하였다. 이는 스핀전달토크(spin transfer torque)가 작용한 것이 아니라 시편의 형상학적 효과와 전류에 의한 Joule heating이 결합하여 생긴 새로운 현상으로, 스커미오닉 버블의 움직임을 통한 응용 또는 스커미온의 구동전류를 줄이는데 활용될 수 있다. Vortex-shaped spin structures, also known as skyrmions, are quasi-particles with topological properties. These properties are caused by the topological charge Q, or the skyrmion number, which satisfies Q = 1 for a core magnetization of +nz. Owing to their topological properties, skyrmions possess a stable structure and can move at an electric current that is significantly lower (10-6) than that of a conventional domain wall. Moreover, skyrmions exist in 2D at a nanometer scale and exhibit excellent reactivity to spin-polarized currents compared with normal currents. Owing to the aforementioned properties, skyrmions have excellent potential for application in next-generation semiconductors and spintronics. Depending on the host material, the type, temperature, size, and driving current of a skyrmion can change. Among these, the most important factor is temperature, as skyrmions are mainly used at room temperature (RT). However, B20-structured chiral magnets, which are the existing host materials, exhibit a Curie temperature (Tc) that is lower than RT. If Tc is lower than RT, skyrmions cannot exist at RT, which makes its application extremely difficult. In addition, to assist the application of skyrmions, it is necessary to determine host materials with general structures that differ from that of B20-structured chiral magnets. Therefore, I selected centrosymmetric magnets and multilayers as host materials as their Tc is higher than that of conventional host materials, i.e., B20 chiral magnets. First, I discovered a skyrmion or skyrmion precursor in a centrosymmetric magnet bilayer La2-2xSr1+2xMn2O7 (x=0.32) (LSMO) using magnetic force microscopy (MFM). In addition, the transition and reversible behaviors of dendrite-skyrmion-saturation-skyrmion-dendrite were observed by raising and reducing the magnetic field. Moreover, a spin reorientation transition (SRT) was observed when the temperature was reduced. These results are significant as I observed the process of the dendritic transition and SRT for the first time in LSMO and discovered new candidates for skyrmion-hosting centrosymmetric magnets. In Pt/Co/Ru/Pt/CoFeB/Ru multilayer films, using in situ Lorentz transmission electron microscopy (LTEM), it has been found that Neel-type skyrmions exist in a stable ultra-high-density state at 423–733 K. This phenomenon has been verified by Monte Carlo simulations. The excellent temperature stability of Neel-type skyrmions in multilayer films is beneficial for skyrmion devices that can be heated locally. In addition, further research is expected for other possible applications, which may help reduce the temperature of ultra-high-density skyrmion states. Next, I discovered new types of skyrmions and skyrmionic bubbles in the centrosymmetric permanent magnet Nd2Fe14B by field cooling (FC) and investigated their properties using LTEM. As uniaxial anisotropy suppresses the formation of skyrmions, it is remarkable to observe skyrmions in Nd2Fe14B—a hard magnet with high uniaxial anisotropy. In general cases, skyrmions are generated by raising the magnetic field in the stripe domain. However, this is not the case for skyrmions in Nd2Fe14B. The only way to generate skyrmions is through FC within the range of 0.15–0.20 T. As the temperature decreases, skyrmions become skyrmionic bubbles. Unlike conventional skyrmions, the skyrmions in Nd2Fe14B are surrounded by a shell and coexist in opposite helicities. Moreover, a helicity reversal is observed, in which the skyrmions in opposite helicities are reversed without any manipulation. These skyrmionic bubbles exist in a wide range of temperatures and magnetic fields (295–565 K, 0–0.98 T). Further, it is experimentally confirmed that the properties of skyrmionic bubbles are significantly affected by magnetic field and thickness. These discoveries in Nd2Fe14B indicate that a hard magnet can be added to a new skyrmion-hosting material and skyrmions can appear in various materials using the FC method. In addition, the FC method, which can modify magnetic properties by varying the small FC field, can be applied to other magnetic studies beyond skyrmions. Finally, a current was applied at RT to move skyrmionic bubbles in Nd2Fe14B. Unlike skyrmions, a skyrmionic bubble cannot move with a small current as its topological charge is zero. However, by introducing a thickness gradient into the specimen, I successfully made the skyrmionic bubbles move at a small current of ~109 A/m2. Instead of spin-transfer torque, the combination of Joule heating based on the specified current and the geometric effect of the specimen will affect the motion of the skyrmionic bubbles.

Investigation on Thermal Stability of Metal-Interlayer-Semiconductor Contacts Using Carbon Implantation

이동훈 포항공과대학교 일반대학원 2022 국내석사

Effects of carbon implantation (C-imp.) on the thermal stability of MIS (Metal-Interlayer-Semiconductor) contact were investigated. The experiment was conducted on both Si and Ge substrates. To improve the thermal stability in MIS contact, C-imp. into MIS structures was applied. The current density (J) - voltage (V) characteristics showed that C-imp. changed the rectifying behavior to the ohmic-like behavior. The Schottky barrier height (SBH) was also reduced by the C-imp. These improvements can be beneficial to reduce the lower contact resistivity (ρc) with the rapid thermal annealing (RTA) temperatures ranging from 450 to 600 ℃. From the transmission electron microscopy (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS) mapping, the MIS contact with C-imp. showed the suppression of oxygen diffusion into Ti layer. From the secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis, the segregation of P dopant at the interface was more facilitated with C-imp.. Thus, the C-imp. is promising to improve the thermal stability and to realize low contact resistivity of MIS contact.