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Mg(OEt)2/THF/SiCl4/TiCl4 촉매에 의한 에틸렌의 기상 중합 및 공중합
최홍기,우성일,김일,김재하,정민철 한국화학공학회 1994 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.32 No.6
기상 및 슬러리상에서 Mg(OEt)₂/THF/SiCl₄/TiCl₄계 촉매를 사용하여 반응온도는 20-70℃, 반응압력은 2-10 psig에서 에틸렌 중합 및 공중합을 실시하였다. 기상 중합에서 촉매의 최적의 활성은 Al/Ti 몰비로 377에서 나타났고, AlEt₃의 농도에 따른 실험결과 중합반응속도는 Langmuir-Hinshelwood 모델을 이용하여 설명할 수 있었다. 기상 및 슬러리상에서 반응온도가 60℃일 경우 가장 좋은 활성을 보였으며, 겉보기 활성화에너지는 기상 중합(4.7 ㎉/㏖) 보다는 슬러리상 중합(13 ㎉/㏖)에서 더 높았다. 고분자의 분자량은 점도계를 사용하여 측정하였으며, 에틸렌 반응압력이 증가할수록, 반응온도가 낮을수록, AlEt₃ 농도와 수소 농도가 감소할수록 고분자의 분자량은 증가하였다. 또한 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1과 공중합반응을 실시하였다. 공중합물의 몰비가 증가할수록 고유점도와 용융지수는 감소하였고, 공단량체의 농도가 20 ㏖%에서 최대 활성을 나타냈다. Homo- and co-polymerization of ethylene were carried out in both gas and slurry phases over Mg(OEt)₂/THF/SiCl₄/TiCl₄-AlEt₃ catalysts in the range of temperature 20-70℃ and pressure 2-10 psig. In gas phase polymerization, maximum activity was measured at the Al/Ti mole ratio of 377, and reaction rate dependence on AlEt₃ concentration could be explained with the Langmuir-Hinshelwood adsorption model. Even though maximum activities were obtained at the same temperature, 60℃ in both gas and slurry phases, overall activation energy was higher for the slurry phase(13 ㎉/㏖) than for the gas phase(4.7 ㎉/㏖) polymerization. The molecular weight behavior has been examined by measuring intrinsic viscosity. The molecular weight was increased as the ethylene pressure increased, and as the temperature and the concentration of AlEt₃ and hydrogen decreased. Using two different comonomers(propylene and butene-1), the copolymerization of ethylene was carried out. The intrinsic viscosity and the melt index were decreased as comonomer concentration increased, and the maximum activity was observed when the concentration of comonomer is about 20 ㏖%.
SiO2/Mg(OEt)2/Ethyl Benzoate/TiCl4 촉매에 의한 프로필렌 중합특성연구
최홍기,우성일,한택규,정동욱,성준용,노중석 한국화학공학회 1993 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.31 No.5
구형의 모양이고, 입자크기 분포가 고른 실리카(Davison-952)에 담지된 폴리프로필렌 중합용 촉매 SiO₂/Mg(OEt)₂/ethylh benzoate/TiCl₄를 합성하였다. 외부전자공여체인 p-ethoxy ethyl benzoate(PEEB)와 공촉매인 triethylaluminum (TEA)의 양의 변화에 따라, 8 atm의 고압, 헵탄 슬러리상으로 프로필렌을 중합하여, 활성과 입체규칙성에 대한 TEA, PEEB의 영향을 고찰하였다. 또한 온도변화에 따른 활성과 입체규칙성의 변화를 고찰하였다. TEA/Ti 몰비가 200이고, 온도가 70℃에서 1시간 동안의 평균 최대 활성을 가지며, TEA의 양이 증가함에 따라 I. I.(isotactic index)값이 감소하며, 온도변화에 따른 I. I. 변화는 없었다. [TEA]/[Ti]=200, 온도 70℃로 하였을 때 1시간 동안의 평균 중합속도는 16.2 ㎏-PP/g-Ti·hr·atm이고, I. I.는 84%였다. 그런데 같은 온도, 같은 TEA 앙의 조건에서 외부전자공여체인 PEEB를 [PEEB]/[Al]=0.17로 첨가하여 중합하였을 때, 활성은 12.4 ㎏-PP/g-Ti·hr·atm으로 감소하였으나, 입체규칙성은 93%로 향상되었다. 또한 [PEEB]/[Al]=0.25일 때 활성은 5.2 ㎏-PP/g-Ti·hr·atm로 감소하고 입체규칙성은 96%로 증가하였다. SiO₂/Mg(OEt)₂/ethyl benzoate/TiCl₄ catalysts need for propylene polymerization were prepared by using silica(Davison-952) as a support, which is known to produce polypropylene with spherical shape and narrow particle size distribution. Propylene polymerization was carried out with the silica supported catalyst cocatalyzed with triethylaluminum(TEA) in the presence of an external electron donor(EED), p-ethoxy ethyl benzoate(PEEB) at 8 atm. The effect of TEA, PEEB concentration and polymerization temperature on activity as well as stereospecificity was investigated. The maximum average polymerization rate during the initial first hour of polymerization was obtained at the mole ratio of [TEA]/[Ti]=200 and 70℃. The increase of TEA concentration decreased stereospecificity. As the polymerization temperature increased, the stereospecificity did not change. The polymerization activity in the absence of PEEB was 16.2 ㎏-PP/g-Ti·hr·atm and the isotactic index was 84% at the molar ratio of TEA to Ti of 200 and 70℃. However, the activity decreased to 12.4 ㎏-PP/g-Ti·hr·atm and isotactic index increased to 93% at the same polymerization condition except for the addition of PEEB of which amount is 17% of [TEA]. Further addition of PEEB([PEEB]/[Al]=0.25) decreased the activity to 5.2 ㎏-PP/g-Ti·hr·atm and increased isotactic index to 96%.