카보닐 화합물의 광반응성에 대한 α-치환체 효과에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 카보닐 화합물의 α-위치에 할로겐 원소와 아세테이트나 피리딘 등의 이탈기를 치환하여, 그 광화학 반응 및 진행되는 반응경로에 대하여 연구하였다.
모델화합물로는 α-bromovalerophenone, α-chlorovalerophenone, orthomethyl-2-bromoacetophenone, acetic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester, benzoic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester, 2-nitrooxy-1-o-tolylethanone, 1-(2-oxo-2-o-tolylethyl)-pyridinium bromide을 합성하여 그 광반응성을 연구하였다.
합성된 모델화합물을 광조사하여 반응성을 연구한 결과 α-위치에 Br이 치환된 α-bromovalerophenone와 ortho-methyl-2-bromoacetophe- none의 경우에는 노리쉬(Norrish) 반응은 일어나지 않고 β-절단반응이 주로 일어나는 것을 발견하였다. 이것은 β-절단반응과 γ-수소 탈취 반응의 반응속도 차이 때문인데, α-위치에 Br이 치환된 화합물들의 경우 γ-수소 탈취 반응 반응보다 β-절단반응이 일어나는 속도가 훨씬 빠르기 때문이다. 그러나 α-chlorovalerophenone의 경우에는 β-절단반응과 노리쉬 반응이 모두 일어나는데 이는 Cl이 치환된 경우의 β-절단반응 속도가 γ-수소 탈취 반응의 속도와 경쟁할 수 있을 정도의 속도이기 때문이다.
Acetic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester, benzoic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester, 2-nitrooxy-1-o-tolylethanone의 경우는 모두 감마 위치의 수소를 탈취한 뒤 고리화 되는 노리쉬 반응(Yang 반응)이 일어나 1-indanone이 주 생성물로 얻어지는 것을 발견하였다.
한편, 1-(2-oxo-2-o-tolylethyl)-pyridinium bromide을 D_(2)O에서 광조사한 경우에는 β-절단반응이나 노리쉬 반응은 일어나지 않고 수소 탈취화 반응이 일어난 후 벤질 위치의 수소가 중수소로 치환되는 H/D 교환반응만 일어나는 것을 발견하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study is concerned about a substitutent effect on photochemical reactions and mechanisms of carbonyl compounds containing bromine, chlorine and other leaving groups such as acetate and pyridine at the α-position to carbonyl groups.
The model compounds chosen for this study are α-bromo-valerophenone, α-chlorovalerophenone, ortho-methyl-2-bromoaceto-phenone, acetic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester, benzoic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester, 2-nitrooxy-1-o-tolylethanone and 1-(2-oxo-2-o-tolyl ethyl)-pyridinium bromide.
Photolysis of α-bromovalerophenone and ortho-methyl-2-bromo-acetophenone resulted in β-cleavage products, where the cleavage rate of the C-Br is much faster than rate of γ-hydrogen abstraction. Whereas photolysis of α-chlorovalerophenone resulted in both β-cleavage and hydrogen abstraction products, where the cleavage rate of the C-Cl is competing with rate of γ-hydrogen abstraction.
Photolysis of acetic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester, benzoic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester, 2-nitrooxy-1-o-tolylethanone resulted in hydrogen abstraction followed by cyclization to give 1-indanone (the Yang reaction), whereas photolysis of 1-(2-oxo-2-o-tolylethyl)-pyridinium bromide in D_(2)O resulted in H/D exchange at benzylic position.

목차 (Table of Contents)

• Abstract = ⅰ
• 요약 = ⅱ
• List of Schemes = ⅳ
• List of Figures = ⅵ
• 목차 = ⅶ
• Ⅰ. 서론 = 1
• Ⅱ. 실험 = 9
• 1. 시약 및 기구 = 9
• 1. 1. 시약 = 9
• 1. 2. 기구 = 9
• 2. 합성 = 11
• 2. 1. α-Bromovalerophenone의 합성 = 11
• 2. 2. α-Chlorovalerophenone의 합성 = 12
• 2. 3. Ortho-methyl-2-bromoacetophenone의 합성 = 13
• 2. 4. Acetic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester의 합성 = 14
• 2. 5. Benzoic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester의 합성 = 15
• 2. 6. 2-Nitrooxy-1-o-tolylethanone의 합성 = 16
• 2. 7. 1-(2-Oxo-2-o-tolylethyl)-pyridinium bromide의 합성 = 17
• 3. 광반응 = 18
• 3. 1. α-Bromovalerophenone의 광반응 = 18
• 3. 2. α-Chlorovalerophenone의 광반응 = 19
• 3. 3. Ortho-methyl-2-bromoacetophenone의 광반응 = 20
• 3. 4. Acetic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester의 광반응 = 20
• 3. 5. Benzoic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester의 광반응 = 21
• 3. 6. 2-Nitrooxy-1-o-tolylethanone의 광반응 = 21
• 3. 7. 1-(2-Oxo-2-o-tolylethyl)-pyridinium bromide의 광반응 = 22
• Ⅲ. 결과 및 고찰 = 23
• 1. 합성 = 23
• 1. 1. α-Bromovalerophenone과 ortho-methyl-2-bromoacetophenone = 23
• 1. 2. α-Chlorovalerophenone = 26
• 1. 3. Acetic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester와 benzoic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester = 27
• 1. 4. 2-Nitrooxy-1-o-tolylethanone = 29
• 1. 5. 1-(2-Oxo-2-o-tolylethyl)-pyridinium bromide = 29
• 2. 광반응성 = 30
• 2. 1. α-Bromovalerophenone와 ortho-methyl-2-bromoacetophenone = 30
• 2. 2. α-Chlorovalerophenone의 광반응성 = 34
• 2. 3. Acetic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester와 benzoic acid 2-oxo-2-o-tolylethyl ester와 2-nitrooxy-1-o-tolylethanone = 36
• 2. 4. 1-(2-Oxo-2-o-tolylethyl)-pyridinium bromide = 39
• Ⅳ. 결론 = 42
• Ⅴ. 참고 문헌 = 44