여러 가지 리간드로 수식된 Nafion-glycerol 코팅 유리탄소 전극을 사용한 납(Ⅱ)의 측정 = Determination of lead(Ⅱ) using nafion-glycerol-coated glassy carbon electrodes modified with various ligands

국문 초록 (Abstract)

미량의 납(Ⅱ)을 정량하기 위한 높은 감도(sensitivity)와 선택성(selectivity)있는 화학수식전극을 제안한다. 이 화학수식전극은 nafion-ligand -glycerol의 혼합용액을 유리탄소 전극에 코팅함으로써 제조된다. 사용된 리간드는 Diethylenetriaminepentaacetic acid(DTPA), Ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA) 및 Tetraethylenepentamine(Tetren)이다. 납(Ⅱ) 이온은 개회로에서 리간드와 착화합물을 형성함으로써 전극 표면에 축적되고, 매질의 교환(medium exchange),환원 등에 의해 전극 표면이 특성화되고, 순환전압전류법(cyclic voltammetry)과 미분펄스 전압전류법(differential pulse voltammetry)으로 측정하였다.
전기화학적인 파라미터와 수식자의 조성, 지지전해질의 pH, 사전농축 시간 등의 실험조건을 최적화하였다. 다른 금속 이온들의 방해를 막기 위해 시료용액에 가리움제(masking agent)인 KCN과 thiourea를 첨가하였다.
Nafion-DTPA-glycerol이 화학 수식된 유리탄소 전극(Modified Glassy Carbon Electrode, MGCE)과 nafion-EDTA-glycerol MGCE을 사용함으로써 수식되지 않은 유리탄소 전극(bare GC)에 비해 납(Ⅱ) 이온에 대한 감도가 20배이상 향상되었으며, nafion-Tetren-glycerol MGCE에서는 약 6배 정도 증가하였다.
Nafion-DTPA-glycerol MGCE를 사용하여 pH 4.0 완충용액에서 0.21 ppb(1.0×10^(-9)M) ~ 20.72 ppb(1.0×10^(-7)M)납(Ⅱ) 이온의 농도범위에서 좋은 선형의 검량선을 얻었으며, 검출한계(3s)는 0.28 ppb이다.
Nafion-EDTA-glycerol MGCE를 사용한 pH 3.7 완충용액에서도 납(Ⅱ)이온의 농도범위 0.21 ppb(1.0×10^(-9)M) ~ 20.72 ppb(1.0×10^(-7)M)에서 좋은 직선의 검량선을 얻었고, 검출한계(3s)는 0.25 ppb이다.
Nafion-Tetren-glycerol이 화학 수식된 유리탄소 전극을 사용한 pH 4.5 완충용액에서는 납(Ⅱ) 이온의 농도 2.07 ppb(1.0×10^(-8)M)부터 207.2 ppb(1.0×10^(-6)M)까지의 범위에서 좋은 직선의 검량선을 얻고, 검출한계(3s)는 2.33 ppb이다.
본 논문에서 제안한 실험방법을 표준물질, 강물 및 해수에서의 납(Ⅱ)이온의 측정에 적용하였다. 표준물질에서 납(Ⅱ) 이온의 측정값은 만족스런 정확성을 얻었다. 또한, 담수와 해수에서 유도결합 플라즈마/질량분석법(ICP/MS)으로 납(Ⅱ) 이온을 측정한 결과, 본 논문의 실험방법의 결과와 일치하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Chemically modified electrodes (CMEs) for determining trace amounts of lead(Ⅱ) with high sensitivity and selectivity are proposed. The electrodes are fabricated by coating nafion-ligand-glycerol mixture solution onto glassy carbon electrode surface. Ligands used are diethylenetriaminepentaacetic acid(DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA), and tetraethylene pentamine(Tetren). Lead(Ⅱ) ions are accumulated on the electrode surface by the formation of the complex with the ligand at an open circuit, and then the resulting surface is characterized by medium exchange, reduction, and detected by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry.
Electrochemical parameters and experimental conditions such as the modifier composition, the amount of modifying solution, the pH of supporting electrolyte, and preconcentration time are optimized. The interferences of other metal ions are masked by adding KCN and thiourea into the sample solutions.
The sensitivity for lead(Ⅱ) is improved over 20-fold by using nafion-DTPA-glycerol-modified glassy carbon electrode(MGCE) and nafion-EDTA-glycerol MGCE. About 6 times increase in the voltammetric response is achieved at the nafion-Tetren-glycerol MGCE compared to a bare glassy carbon electrode.
For nafion-DTPA-glycerol MGCE in pH 4.0 buffer solution, a good linear calibration plot in the range 0.21 ppb(1.0×10^(-9)M)~ 20.72 ppb(1.0×10^(-7)M) is obtained with a detection limit(3s) of 0.28 ppb. For nafion-EDTA-glycerol MGCE in pH 3.7 buffer solution, a linear calibration curve for lead(Ⅱ) concentrations ranging from 0.21 ppb(1.0×10^(-9)M) to 20.72 ppb(1.0×10^(-7)M) is obtained with a detection limit(3s) of 0.25 ppb.
For nafion-Tetren-glycerol MGCE in pH 4.5 buffer solution, a linear calibration curve between 2.07 ppb(1.0×10^(-8)M) and 207.2 ppb(1.0×10^(-6)M) is achieved. The detection limit(3s) is as low as 2.33 ppb.
This method is applied to the determination of lead(Ⅱ) in a certified reference material, river water, and seawater. The results agree satisfactorily with the values analyzed by ICP/MS(Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry).

목차 (Table of Contents)

• 목차
• List of Figures = ⅰ
• List of Tables = xii
• [초록] = 1
• 1. 서론 = 3
• 2. 이론적인 배경 = 7
• 가. 미분펄스 전압전류법 = 7
• 나. 화학수식전극 = 11
• 1) 벗김 전압전류법과 화학수식전극의 비교 = 12
• 2) 화학수식전극의 제조방법 = 14
• 3) 분석물질의 축적방법 = 15
• 4) 화학수식전극의 적용을 위한 요구 조건 = 16
• 3. 실험 = 19
• 가. 시약 및 용액의 제조 = 19
• 1) 시약 = 19
• 2) 용액의 제조 = 20
• 나. 전기화학 측정기기 = 25
• 다. 작업전극의 제조 = 27
• 라. 실험방법 = 28
• 4. 결과 및 고찰 = 30
• 가. 순환전압전류법에 의한 여러 수식전극들의 비교 = 30
• 나. 수식자들의 최적 농도조건과 필름두께 = 37
• 1) Nafion의 최적 농도 = 37
• 2) Ligand의 최적 농도 = 46
• 3) Glycerol의 최적 농도 = 55
• 4) 화학수식전극의 최적 필름두께 = 63
• 5) 최적의 전기화학 측정 파라미터 = 69
• 다. 실험용액의 최적 조건 = 76
• 1) pH의 영향 = 76
• 2) 사전농축 시간의 영향 = 85
• 라. 화학수식전극의 SEM = 96
• 마. 미분펄스 전압전류법에 의한 여러 수식전극들의 비교 = 100
• 바. 미분펄스 전압전류법에 의한 Pb(Ⅱ) 이온의 정량 = 109
• 사. 담수와 해수의 적용 = 119
• 아. 착화합물형성상수와 산화 봉우리 전류와의 관계 = 123
• 5. 결론 = 125
• 참고문헌 = 127
• [Abstract] = 133
• 감사의글 = 135