Perturbed chain-SAFT 상태방정식을 이용한 회합성 고분자 용액의 상평형 = Phase equilibria of associating polymer solutions using the perturbed chain-SAFT equation of state

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study liquid-liquid phase equilibria of polymer solutions which cross-associations occured between polymer and solvent were modeled with an equation of state based on perturbed-chain statistical associating fluid theory(PC-SAFT). The PC-SAFT model was extended to associating chemicals which have two or more functional groups containing association sites, with incorporating number of functional group on molecule into the association term of PC-SAFT model
The thermal optical analysis(TOA) method was adopted for measurements of phase separations of Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/Ketone and PVPh/Ester solutions, in which self-association of hydroxyl group in PVPh competes with solvation between the hydroxyl group of polymer and carbonyl group of solvents. The phase separations of PVPh/Acetone, PVPh/MEK, PVPh/Ethyl acetate and PVPh/Butyl acetate system showed the behaviors of LCST(lower critical solution temperature)-type. The measured cloud temperatures were lowered with increasing molecular weight of PVPh, and with decreasing molecular weight of solvent. These results were caused to increase in molecular size difference between polymer and solvent.
The experimental phase separation data were correlated with liquid-liquid equilibria relations based on PC-SAFT equation of state. PC-SAFT EoS parameters of associating polymer PVPh and cross-association were determined by simultaneously fitting liquid density data of PVPh and VLE data of the PVPh/Acetone system. Estimated parameters were as following.
[K] (energy parameter of cross association) = 2553.98,
[-] (volume parameter of cross association) = 0.054326
The estimated parameters of PVPh and cross-association parameters were utilized to calculations of the binodal and spinodal curves in PVPh/Acetone, PVPh/MEK solutions, and the calculated binodal curves were in good agreements with the experimental cloud temperatures.
For obtaining parameters of cross-association in the PVPh/Ester solutions, Extents of cross-association between solvent and polymer in the PVPh/Ester solutions were measured using the FT-IR spectrum analysis method, and cross-association parameters of PC-SAFT model were estimated from experimental extents of cross-association. Estimated parameters were as following.
[K] (energy parameter of cross association) = 2960.68,
[-] (volume parameter of cross association) = 0.038831
By using the estimated cross-association parameters between PVPh and ester molecule, binodal and spinodal curves of liquid-liquid equilibria were calculated in PVPh/Ethyl acetate and PVPh/Butyl acetate solutions, based on PC-SAFT Eos. The calculated binodal curves of these system were shown to be well agreeable with the experimental cloud temperature curves.
As a result, PC-SAFT model extended in this work is expected to be successfully applied for liquid-liquid phase equilibrium of polymer solutions in which cross-association between polymer and solvent occurred, and also estimated cross-association parameters between the hydroxyl group of polymers and carbonyl group of solvents are expected to be effectively applied to describe liquid-liquid equilibria of wide range of PVPh/Ketone and PVPh/Ester systems.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 고분자 용액에서 고분자와 용매 분자 간에 교차회합(cross-association)이 일어나는 현상에 관심을 갖고 이러한 교차회합이 일어나는 고분자 용액계의 액-액 상분리 현상을 PC-SAFT 상태방정식을 이용하여 액-액 상평형 관계로 고찰하여 보았다. 또한 본 연구에서는 SAFT 계통의 상태방정식을 분자에 존재하는 회합자리의 수가 다수인 분자에 적용하는 경우, 회합현상과 관련된 관계식을 간편한 관계로 얻기 위하여 SAFT 모델의 회합항을 회합자리가 존재하는 작용기의 개수를 고려한 관계식으로 정의하였다.
고분자는 자기회합성(self-associating)고분자인 Poly(4-vinylphenol)(PVPh)를 택하고 Ketone 및 Ester화합물을 용매로 사용한 고분자 용액 계에 대하여 액-액 상분리 실험을 TOA(Thermal Optical Analysis)방법으로 수행하였다. PVPh는 분자량이 다른 3종류(Mw=6912, 14378, 24267)를 택하였고 각 고분자에 대한 PVPh/Acetone, PVPh/MEK, PVPh/Ethyl acetate 및 PVPh/Butyl acetate 용액계의 액-액 상분리 온도를 측정하였다. 본 연구에서 실험을 수행한 고분자 용액 계에서는 PVPh의 반복단위에 존재하는 페닐기 중의 -OH기간의 수소결합에 의하여 고분자(PVPh)가 자기회합하며 또한 PVPh중의 -OH기와 용매 분자 중의 -C=O기간의 교차회합이 동시에 일어난다. 이러한 회합현상이 일어나는 본 연구의 고분자 용액 계에서 액-액 상분리 거동은 상온 이상의 온도범위에서 모두 LCST거동을 보였다. PVPh/Ketone 및 PVPh /Ester 각 용액 계에서는 고분자의 분자량이 증가함에 따라 고분자와 용매분자 크기의 비대칭성 증가하여 상분리 온도(cloud temperature)가 낮아지는 경향을 보였으며, 또한 용매의 분자량이 작은 용액계의 상분리 온도도 용매의 분자량이 큰 용액의 경우보다 고분자와 용매 분자 크기의 비대칭성의 증가로 인하여 상분리 온도가 낮아지는 경향을 보였다. 또한 실험을 수행한 조건에서 각 고분자 용액의 상분리 온도는 용매의 임계온도에 근접하는 온도로 용매의 임계온도를 기준으로 한 상분리 온도의 환산온도는 PVPh/Ketone 용액은 0.85 ～ 0.98, PVPh/Ester 용액의 경우는 0.76 ～ 0.95범위이었다.
한편 실험에서 측정된 고분자 용액의 상분리 온도를 PC-SAFT 상태방정식으로 해석하여 보았다. 고분자 PVPh의 순성분 파라미터는 PVPh의 밀도 데이터와 PVPh/Acetone계의 기-액 평형 데이터를 고려하여 추산하였으며, 동시에 PVPh의 페닐기 중의 -OH와 Ketone의 -C=O기간의 교차회합 파라미터도 함께 추산하였다. 추산된 PC-SAFT 상태방정식의 교차회합 파라미터는 다음과 같다.
[K] (교차회합 에너지 파라미터) = 2553.98,
[-] (교차회합 부피 파라미터) = 0.054326
이와 같이 추산된 PVPh의 순성분 파라미터 및 교차회합 파라미터를 이용하여 PVPh/Acetone 및 PVPh/MEK 용액 계의 액-액 상평형 관계 즉 binodal curve를 계산하였으며, 계산된 binodal curve는 실험에서 측정된 상분리 온도 curve와 잘 일치하는 경향을 보였다. 한편 PVPh/Ester 용액에서는 PVPh 중의 -OH기와 용매분자의 Ester기 중의 -C=O와의 교차회합 파라미터를 FT-IR 스펙트럼 분석법으로 추산하여 다음과 같이 얻었다.
[K] (교차회합 에너지 파라미터) = 2690.68,
[-] (교차회합 부피 파라미터) = 0.038831
위와 같이 추산된 교차회합 파라미터를 이용하여 PVPh/Ethyl acetate 및 PVPh/Butyl acetate 용액계의 액-액 상평형 관계를 계산하였으며, 계산된 binodal curve는 실험에서 얻은 상분리 온도 curve와 일치하는 경향을 보였다.
이상의 연구결과를 종합하여 볼 때, 고분자의 반복 단위 중에 -OH기를 포함하고 있는 자기회합성 고분자가 Ketone 및 Ester 화합물과 용액을 이룰 경우 액-액 상분리 관계를 PC-SAFT 상태방정식을 이용한 액-액 상평형 계산으로 어느 정도 실험치에 근사하게 얻을 수 있을 것으로 생각되며, 이때 본 연구에서 추산된 고분자의 -OH기와 용매의 -C=O기간의 교차회합 파라미터 값은 상평형 계산에 유효하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서 론 = 1
• 1. 고분자용액의 상분리 현상에 관한 문헌적 고찰 = 1
• 2. 고분자계의 활동도 계수 및 상태방정식에 대한 고찰 = 3
• 3. 연구배경 및 방향 = 7
• Ⅱ. 이론적 배경 = 10
• 1. 상평형에 관한 열역학적 관계 = 10
• 1) 고분자 용액의 기-액 평형 = 11
• 2) 고분자 용액의 액-액 평형 = 14
• 2. 상평형 계산에 이용된 상태방정식 = 21
• 1) SAFT 계통 상태방정식의 개요 = 21
• 2) PC-SAFT 상태방정식 및 열역학적 성질 = 27
• (1) PC-SAFT 상태방정식 = 34
• (2) 퓨개시티 계수와 화학포텐셜의 관계 = 36
• Ⅲ. 실 험 = 38
• 1. 시료 = 38
• 2. 액-액 상분리 실험 = 39
• 1) 실험장치 = 39
• 2) 실험방법 = 42
• (1) 시료 제작 = 42
• (2) 흐림 온도 측정 = 42
• 3. FT-IR을 이용한 고분자와 용매분자간의 교차회합도 측정실험 = 46
• 1) 실험장치 = 46
• 2) 실험방법 = 48
• Ⅳ. 실험결과 및 고찰 = 50
• 1. 고분자 및 고분자 용액의 회합현상 관찰 = 50
• 2. 고분자 용액의 상분리 실험 결과 = 55
• 3. FT-IR 스펙트럼 분석 및 교차 회합도 = 61
• Ⅴ. 상평형 계산 = 69
• 1. 파라미터 추산 = 69
• 1) 순성분 파라미터 추산 = 69
• 2) 교차회합 파라미터 추산 = 73
• (1) 상평형 데이터를 이용한 PVPh/Ketone계의 교차회합 파라미터 추산 = 73
• (2) FT-IR을 이용한 PVPh/Ester계의 교차회합 파라미터 추산 = 79
• 2. 액-액 상평형 계산 = 83
• 1) 계산방법 = 83
• 2) 고분자 용액의 액-액 상평형 계산 = 89
• (1) PVPh/Ketone 고분자 용액계의 액-액 상평형 계산 = 91
• (2) PVPh/Ester 고분자 용액계의 액-액 상평형 계산 = 95
• Ⅵ. 결 론 = 103
• 사용기호 = 105
• 참고문헌 = 108
• 부 록 = 121
• 1. 퓨게시티 계수와 화학포텐셜과의 관계 = 122
• 2. PC-SAFT 상태방정식을 이용한 LLE 프로그램 = 127